含水组合物 本发明涉及一种包含阴离子有机聚合物粒子和胶体阴离子二氧化硅基粒子的含水组合物，一种用于制备该组合物的方法，该组合物的用途和一种用于生产纸的方法。
【发明背景】
在造纸领域中，将称作原料的包含纤维素纤维和非必要的填料和添加剂的含水悬浮液加料到网前箱中，该网前箱将原料排出至成型丝网上。水通过成型丝网从原料中排出，使得在丝网上形成湿纸幅，此纸幅进一步在压机工段中脱水，并在造纸机的干燥工段中干燥。通常将排水和保留助剂加入原料中以帮助排水和增加细粒子在纤维素纤维上的吸附，使得它们与纤维一起保留在丝网上。
U.S.专利号4,750,974和4,643,801公开了一种用于造纸工艺的coarcervate粘结剂。首先将阳离子马铃薯淀粉加入该工艺，随后加入包含阴离子聚合物和二氧化硅的阴离子混合物。该混合物包含20∶1-1∶10的阴离子聚合物/二氧化硅。
U.S.专利号6,083,997公开了通过将聚电解质加入硅酸盐溶液并随后将它们与硅酸组合而制成的阴离子纳米复合材料。该纳米复合材料具有在造纸工艺中改进的保留和排水性能。
U.S.专利号5,167,766公开了一种造纸工艺，其中离子有机聚合物微珠与合成有机聚合物或多糖一起用作保留和排水助剂。
有利的是，能够提供具有改进的性能的排水和保留助剂。还有利的是，能够提供具有良好的储存稳定性的保留和排水助剂。进一步有利的是，能够提供具有改进的排水和/或保留性能的造纸工艺。
发明概述
按照本发明，提供了一种包含阴离子有机聚合物粒子和胶体阴离子二氧化硅基粒子的含水组合物。所述阴离子有机聚合物粒子可通过一种或多种烯属不饱和单体与一种或多种多官能支化剂和/或多官能交联剂一起聚合而得到。阴离子有机聚合物粒子和胶体阴离子二氧化硅基粒子在含水组合物中的存在量是至少0.01重量％，基于含水组合物地总重。
另外，根据本发明，还提供了一种用于制备含水组合物的方法。进一步提供了一种由包含纤维素纤维和视需要还有填料的含水悬浮液生产纸的方法。该方法包括向纤维悬浮液中加入阳离子聚合物和该含水组合物。
根据本发明，还提供了该含水组合物作为絮凝剂，保留和排水助剂的用途。进一步提供了一种可通过由包含纤维素纤维的含水悬浮液生产纸的方法而得到的纸。
发明详述
根据本发明，已经意外地发现，在造纸中的改进的排水和/或保留效果可通过与阴离子有机聚合物粒子结合使用胶体阴离子二氧化硅基粒子而获得。
本文所用的术语“排水和保留助剂”是指一种或多种组分，它们在加入到含水纤维素悬浮液中时得到比不加入任何所述一种或多种组分时更好的排水和/或保留效果。
根据本发明的含水组合物包含阴离子有机聚合物粒子和胶体阴离子二氧化硅基粒子。阴离子有机聚合物粒子可通过聚合一种或多种阴离子单体和视需要还有一种或多种能够形成均聚物或共聚物的非离子单体而得到。形成阴离子有机聚合物粒子的单体可由一种或多种阴离子单体如选自下面的阴离子烯属不饱和单体形成：(甲基)丙烯酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐，(甲基)丙烯酸磺基乙基酯，乙烯基磺酸，磺基烷基(甲基)丙烯酸，磺化苯乙烯，不饱和二元羧酸，马来酸或其它二元酸，磺基烷基(甲基)丙烯酰胺，所述酸的盐如碱金属盐或铵盐和其混合物。
阴离子有机聚合物粒子可通过将一种或多种上述阴离子单体与一种或多种如下例举的非离子单体共聚合而形成：(甲基)丙烯酰胺，N-烷基丙烯酰胺如N-甲基丙烯酰胺，N，N-二烷基丙烯酰胺如N，N-二甲基丙烯酰胺，乙酸乙烯基酯，(甲基)丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈，N-乙烯基甲基乙酰胺，N-乙烯基甲基甲酰胺，乙酸乙烯基酯或N-乙烯基吡咯烷酮，任何前述单体的混合物等。烯属不饱和非离子单体可如上所述共聚生成阴离子共聚物，优选丙烯酰胺与阴离子单体共聚。
粒子可由单独或与非离子单体共聚的阴离子单体的支化和/或交联阴离子聚合物形成。粒子的聚合反应可通过使用多官能支化剂和/或多官能交联剂，视需要在链转移剂存在的情况下进行。用于形成粒子的这些单体的聚合反应从U.S.专利号5,961,840，5,919,882，5,171,808和5,167,766中得知。
有用的多官能交联剂或支化剂包含具有至少两个烯属不饱和键或至少一个烯属不饱和键和至少一个反应性基团或至少两个反应性基团的化合物。
具有至少两个烯属不饱和键的合适试剂的例子包括N，N-亚甲基-双(甲基)丙烯酰胺，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，N-乙烯基丙烯酰胺，二乙烯基苯，三烯丙基铵盐，N-甲基烯丙基丙烯酰胺等。
具有至少一个烯属不饱和键和至少一个反应性基团的合适试剂的例子包括(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯，丙烯醛，羟甲基丙烯酰胺等。
具有至少两个反应性基团的合适的支化剂或交联剂的例子包括二醛如乙二醛，表氯醇，二环氧化合物等。
合适地，将分子量调节剂或链转移剂用于聚合反应中以控制聚合物的结构。可用于生产粒子的合适的链转移剂包括醇，硫醇，硫代酸，亚磷酸盐和亚硫酸盐，如异丙醇和次磷酸钠，但可采用许多不同的链转移剂。合适地，聚合反应工艺包括下列步骤：i)通过将包含在水相中的单体加入到包含合适的表面活性剂或表面活性剂混合物的烃液体中而制备单体乳液；ii)形成小的含水液滴分散在油相中的反转单体乳液；和iii)通过自由基聚合反应聚合乳液液滴中的单体。
水相包含阴离子单体和/或非离子单体以及支化剂和/或交联剂。优选阴离子有机聚合物粒子具有的未溶胀平均粒子直径尺寸低于约750纳米，优选低于500nm，更优选约25-约300nm。
多官能支化剂或交联剂应该优选以足够量使用，以引起聚合物产物充分支化和/或在聚合物产物中有足够的交联。多官能支化剂和/或交联剂的合适的含量可以是至少4摩尔ppm，基于存在于聚合物中的单体单元，优选的含量是约4-6000摩尔ppm，更优选约20-4000，和最优选约50-2000摩尔ppm。
阴离子有机聚合物粒子可包含约0-约99重量份非离子单体和约100-约1重量份阴离子单体，基于阴离子和非离子单体的总重，优选约10-约90重量份的非离子单体和约90-约10重量份阴离子单体，更优选约20-约80重量份非离子单体和约80-约20重量份阴离子单体。阴离子有机聚合物粒子具有的电荷为至少2meq/g；，合适地至少在2-18meq/g范围内，优选在3-15meq/g范围内，和更优选在5-12meq/g范围内。
根据本发明的含水组合物还包含胶体阴离子二氧化硅基粒子，即胶态二氧化硅如不同类型的聚硅酸，经改性并包含可存在于水相和/或二氧化硅粒子中的其它成分或化合物如胺、铝和/或硼的二氧化硅粒子，和其混合物。在本领域中，聚硅酸还称作聚合硅酸，聚硅酸微凝胶，聚硅酸盐和聚硅酸盐微凝胶，其都包括在本文所用的术语聚硅酸内。这种含铝的化合物通常称作胶体铝改性二氧化硅，包括聚硅铝酸盐和聚硅铝酸盐微凝胶，其包括在本文所用的术语胶体铝改性二氧化硅内。优选的二氧化硅基粒子可用铝加以表面改性至2-25％取代硅原子的程度。合适的胶体二氧化硅基粒子公开于U.S.专利号5,643,414，5,603,805和5,447,604，和国际专利申请WO 00/66491，WO 00/66492和WO 01/46072。也可使用合适的二氧化硅基粒子的混合物。
优选的是，阴离子二氧化硅基粒子的粒子尺寸在胶体范围内。阴离子二氧化硅基粒子的平均粒子尺寸合适地为低于约50nm，优选低于约20nm，更优选约1-约10nm。作为二氧化硅化学中的常识，粒子尺寸是指可以是聚集或非聚集的初级粒子的平均尺寸。
二氧化硅基粒子的比表面积合适地为大于50m2/g，优选大于100m2/g。比表面积可以最高至1700m2/g，优选最高至1000m2/g。二氧化硅基粒子的比表面积通常在300-1000m2/g范围内，更优选500-950m2/g范围内。
比表面积可利用NaOH滴定而测定，例如Sears在分析化学28(1956)，12，1981-1983和U.S.专利号5,176,891中所述。因此所给的面积表示粒子的平均比表面积。
在含水组合物中二氧化硅基粒子和阴离子有机聚合物粒子固体之间的比率可以是约20∶1-约1∶50，通常为15∶1-1∶40，优选为约10∶1-约1∶30，更优选约5∶1-1∶20。
阴离子粒子(阴离子有机聚合物粒子和阴离子二氧化硅基粒子)在含水组合物中的含量是至少0.01重量％，按含水组合物的总量计，优选0.05重量％，更优选0.1重量％。阴离子粒子的量合适地为低于45重量％，按含水组合物的总量计，优选35重量％，最优选30重量％。合适地，阴离子粒子的含量是在1-45重量％范围内，优选在2-35重量％范围内，最优选5-30重量％范围内。
含水组合物具有的电荷为至少0.5meq/g，合适地电荷为1-18meq/g，优选2-15meq/g，和更优选3-12meq/g。
阴离子二氧化硅基粒子与阴离子有机聚合物粒子的含水组合物进一步成功地在水处理或在废水和废污泥的处理中用作絮凝剂，这产生环境效益。
根据本发明，也提供了一种用于制备如上定义的含水组合物的方法。该方法包括，将胶体阴离子二氧化硅基粒子与可通过烯属不饱和单体与多官能支化剂和/或多官能交联剂一起聚合而得到的阴离子有机聚合物粒子混合。优选该方法包括以下步骤：(i)将阴离子有机聚合物粒子的乳液破坏成反转乳液，(ii)稀释阴离子有机聚合物粒子的反转乳液，(iii)视需要稀释阴离子二氧化硅基粒子的溶液，和(iv)将阴离子有机聚合物粒子与阴离子二氧化硅基粒子混合，和(v)视需要将稳定剂加入含水组合物中。用于该方法的合适的阴离子有机聚合物粒子和胶体阴离子二氧化硅基粒子包括以上定义的那些。优选二氧化硅基粒子在与如上定义的阴离子有机聚合物粒子混合之前被包含在S-值通常是5-60％，合适的是8-50％，优选12-45％和更优选15-40％的溶胶中。S-值可如Iler & Dalton在J.Phys.Chem.60(1956)，955-957中所述而测定和计算。S-值表示聚集体或微凝胶形成的程度且较低的S-值表示较高聚集度。包含二氧化硅基粒子的溶胶可如上所述用铝和/或硼改性。
二氧化硅基粒子和阴离子有机聚合物粒子之间的比率如上定义。另外，阴离子粒子(阴离子有机聚合物粒子和阴离子二氧化硅基粒子)在含水组合物中的含量如上定义。
本发明涉及一种由包含纤维素纤维和非必要的填料的含水悬浮液生产纸的方法，其包括向悬浮液中加入阳离子有机聚合物和上述包含阴离子有机聚合物粒子和胶体阴离子二氧化硅基粒子的含水组合物。
根据本发明的阳离子有机聚合物可以是线性，支化或交联的。优选阳离子聚合物是水溶性或水分散性的。合适的阳离子聚合物的例子包括合成有机聚合物和阳离子多糖。
合适的阳离子合成有机聚合物的例子包括丙烯酸酯基聚合物和丙烯酰胺基聚合物，以及阳离子聚(二烯丙基二甲基氯化铵)，阳离子聚乙烯亚胺，阳离子多胺，聚酰胺型胺类和乙烯基酰胺基聚合物，蜜胺甲醛和脲甲醛树脂。
合适的阳离子多糖的例子包括淀粉、瓜尔胶、纤维素、壳多糖、脱乙酰壳多糖、聚糖、半乳聚糖、葡聚糖、黄原胶、果胶、甘露聚糖、糊精，优选淀粉和瓜尔胶。合适的阳离子淀粉的例子包括马铃薯、玉米、小麦、木薯淀粉、大米、蜡状玉米、大麦等。
阳离子淀粉和阳离子丙烯酰胺基聚合物是优选的聚合物组分，且它们可单独，彼此一起或与其它聚合物一起使用。
以基于干纸浆和非必要的填料的干物质计算，体系中的阳离子聚合物的合适的剂量是0.1-50kg/t(kg/吨，“公吨”)多糖，优选0.1-30kg/t和更优选1-10kg/t；0.01-15kg/t合成有机聚合物，优选0.01-10kg/t和更优选0.1-2kg/t。
以基于干纸浆和非必要的填料的干物质计算，体系中的如上定义的阴离子含水组合物的合适的剂量是0.01-15kg/t，优选0.01-10kg/t阴离子有机粒子，和更优选0.05-5kg/t。
常规类型的合适的矿物填料可加入到根据本发明的含水纤维素悬浮液中。合适的填料的例子包括高岭土，瓷土，二氧化钛，石膏，滑石和天然和合成碳酸钙如白垩、磨碎大理石和沉淀碳酸钙(PCC)。
常用于造纸的其它添加剂当然可以与根据本发明的化学品结合使用，例如阴离子废物捕捉剂(ATC)、湿强度剂、干强度剂、光学增白剂、染料、铝化合物等。合适的铝化合物的例子包括明矾，铝酸盐，氯化铝，硝酸铝和聚铝化合物，如聚合氯化铝、聚合硫酸铝、包含氯离子和/或硫酸根离子的聚铝化合物、聚合硅酸铝硫酸铝，和其混合物。聚铝化合物也可包含氯离子之外的其它阴离子，例如来自硫酸、磷酸、有机酸如柠檬酸和草酸的阴离子。如果在本方法中采用铝化合物，则它通常优选在聚合物组分和微颗粒或纳米颗粒材料之前加入原料中。含铝化合物的合适量是至少0.001kg/t，优选0.01-5kg/t和更优选0.05-1kg/t，基于干纸浆和非必要的填料以Al2O3形式计算。
合适的阴离子废物捕捉剂的例子包括多胺，季胺的聚合物或共聚物，或含铝化合物。
合适的湿强度树脂的例子包括聚酰胺型胺表氯醇树脂(PAAE)，脲甲醛树脂(UF)和蜜胺甲醛树脂(MF)和乙二醛-聚丙烯酰胺。
本发明的方法用于生产纸。本文所用的术语“纸”不仅包括纸及其生产，而且还包括其它网状产品，例如板和纸板，及其生产。本发明尤其可用于制造克重低于150g/m2，优选低于100g/m2的纸，例如高级纸张、报纸、轻质涂料纸、超压光纸和织物。
该方法可用于由各种原料(含木的和无木的)生产纸。不同种类的含纤维素的纤维的悬浮液和此悬浮液应该合适地包含至少25重量％和优选至少50重量％的这些纤维，基于干物质。此悬浮液包含来自化学纸浆如含木的硫酸盐、亚硫酸盐和有机溶胶(organosolv)纸浆，或机械纸浆如热机械纸浆、化学-热机械纸浆、精磨机纸浆和细磨木浆(来自硬木和软木)的纤维，而且也可基于回用纤维，其视需要来自脱墨纸浆，和其混合物。
根据本发明的化学品可按照常规方式和以任何顺序加入到含水纤维素悬浮液或原料中。通常优选在加入阴离子粒子之前将阳离子聚合物加入到原料中，即使也可使用相反的加入顺序。进一步优选在可选自抽吸，混合，清洗等的剪切阶段之前加入阳离子聚合物，和在该剪切阶段之后加入阴离子粒子。
本发明在以下实施例中进一步说明，这些实施例无意于限定本发明的范围。除非另有说明，份数和％分别是指重量份和重量％，且所有溶液是水溶液，单位是公制单位。
实施例
在这些实施例中，排水和保留试验使用含木和无木原料进行。根据本发明的含水组合物由阴离子有机聚合物粒子(AOPP)和阴离子二氧化硅基粒子，如硅溶胶制备。除非具体说明，在整个实施例中百分数以干产品形式计算。用于本发明含水组合物中或作为参比的化合物是：
AOPP：带负电荷的聚合物粒子是Polyflex CP3，购自CibaSpecial Chemicals，具有分子量为约100,000和电荷为8.5meq/g。
APAM：具有大于1千万的分子量和约20％带电的阴离子聚丙烯酰胺
硅溶胶：比率SiO2∶Na2O＝45，比表面积＝850m2/g和S-值为20％。
根据本发明的组合物通过首先稀释AOPP组分和搅拌1小时而制备。在此之后稀释硅溶胶，其在500rpm下搅拌5-10min，然后加入到AOPP中。APAM和硅溶胶的参比混合物通过相同步骤制备。
实施例1
在该实施例中，细小物保留性能使用配有叶片罐的Britt动态排水罐(DDJ)测量。200目筛网用于保留测试和转子速度是1000rpm。细小物含量由填料和木材衍生的细小物的组合组成。
首先，总细小物含量确定是通过取100ml试验原料并与400ml水混合，然后在转子设定为1500rpm的情况下加入罐中而进行。通过去除放泄塞，细小物被洗出和丢弃并另外将500ml水加入罐中。通过重复该工艺直至滤液透明，细小物被完全去除。长纤维级分随后从罐中被去除并收集在滤纸上，干燥以确定长纤维级分。通过测量原料稠度，可以推出细小物级分稠度并用作计算细小物保留率的基础。细小物级分也可表示为总试验原料稠度的百分数。
对于保留试验本身，将500ml充分混合的原料加入清洗的DDJ中并在1000rpm下搅拌。通过使用定时顺序，化学品如下加入：
原料是由混合成浆池原料与取自机器水槽(machine flume)的白水制成的含木原料。该原料基于30％机械纸浆，40％软木牛皮纸和30％破纸。pH是7.6。试验原料细小物是69.9％和试验原料稠度为3.45g/l。阳离子淀粉为2.5kg/t，高分子量阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)为0.37kg/t和水溶性AOPP为0.3kg/t。在不存在任何化学品时，启动时钟并通过注射器将化学品加入到罐中的搅拌原料中；阳离子淀粉-在15秒之后；CPAM-在25秒之后；AOPP-在30秒之后；和硅溶胶-在35秒之后。
在45秒之后，去除放泄塞并收集头100ml滤液。测定该滤液的稠度并使用细小物在原始试验原料中的已知的总稠度计算细小物的保留率。
为了评估按照本发明的组合物的性能，将包含AOPP和硅溶胶的组合物在按照定时顺序混合原料30秒之后加入，其中阳离子聚合物如上加入。
本发明含水组合物以及分开加入AOPP和硅溶胶在细小物保留方面的性能汇总于表1。
表1 硅溶胶 剂量 kg/t 硅溶胶+AOPP 分开加入 细小物的保留率％ 硅溶胶+AOPP 组合物 细小物的保留率％ 0 68.8 68.8 0.5 66.3 74.5 0.75 69.6 82.9 1.0 70.4 85.4
实施例2
重复以上实施例，只是使用无木原料。原料中加有10kg/t玉米淀粉作为基础和pH是7.8。细小物含量是47.4％和原料稠度是6.7g/l。原料取样自加料到净化器的薄坯。该原料基于30％软木牛皮纸，70％硬木牛皮纸，10％的具有10％填料(PCC)的破纸。加入顺序：CPAM-AOPP-阴离子二氧化硅。
AOPP和阴离子聚丙烯酰胺(APAM)的剂量都基于干物质。启动时钟并通过注射器将化学品加入清洗罐中的搅拌原料中；阳离子聚丙烯酰胺在25秒之后；阴离子聚合物在30秒之后(AOPP或APAM)；和阴离子二氧化硅在35秒之后。
细小物的保留率如以上对于含木原料所述在排出头100毫升滤液之后在45秒时测定。在这些试验中评价硅溶胶和AOPP的组合物或硅溶胶和APAM的混合物，将组合物或混合物在按照定时顺序混合原料30秒之后加入。
包含硅溶胶和AOPP的组合物或硅溶胶和APAM的混合物相对开分开加入各组分与10kg/t淀粉和0.25kg/t CPAM(干)一起的性能汇总于表2。
表2样品 细小物保留率％0.3kg/t AOPP；单独 450.3kg/t AOPP+0.1kg/t硅溶胶；分开加入 530.3kg/t AOPP+0.1kg/t硅溶胶；本发明组合物 680.3kg/t APAM；单独 460.3kg/t APAM+0.1kg/t硅溶胶；分开加入 530.3kg/t APAM+0.1kg/t硅溶胶；混合物 56
实施例3
在该实施例中，排水测量使用加拿大标准打浆度试验进行。1升稀释试验原料以目标稠度3g/l使用，并在DDJ中，在1000rpm下，在与以上细小物保留率测定相同的条件和定时顺序下搅拌。稀释是在室温下使用自来水进行。在45秒时，将原料转移至打浆度测试仪并进行排水试验。上述原料是含木原料。
包含AOPP和硅溶胶的组合物与分开加入硅溶胶和AOPP相比在排水方面的性能汇总于表3。AOPP的剂量在所有的试验中是相同的，是0.3kg/t。
表3 硅溶胶 剂量 kg/t 硅溶胶+AOPP 分开加入 排水CSF ml 硅溶胶+AOPP 组合物 排水CSF ml 0 68 68 0.25 84 87 0.5 92 103 0.75 99 121 1.0 114 134
实施例4
重复实施例3，只是使用无木原料。将包含硅溶胶和AOPP的组合物在排水时间方面的性能与包含硅溶胶和APAM的混合物的性能进行比较。排水情况汇总于表4。“阴离子聚合物”是指APAM或AOPP。硅溶胶的剂量是0.2kg/t。
表4 阴离子聚合物 剂量 kg/t(干) 硅溶胶+APAM 参比混合物 排水CSF ml 硅溶胶+AOPP 组合物 排水CSF ml 0.25 166 250 0.3 160 276