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甲醇改性花生壳吸附剂去除废水中铬蓝黑染料的应用及方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及甲醇改性花生壳吸附剂去除废水中铬蓝黑染料的应用及方法。
背景技术
我国年产花生荚果约600万吨，花生加工过程中，会产生约200万吨的花生壳，花生壳的应用主要是作为饲料、造纸原料及直接燃烧等等，然而大部分的花生壳没有得到有效的利用造成了大量的资源浪费。将花生壳用于吸附废水中染料，一方面是由于其物理结构上孔隙率较高，具有较大的比表面积，可以与染料进行物理吸附；另一方面，花生壳中还有大量木质素、纤维素、半纤维素等成分，由于其表面含有大量羟基、羧基等活性官能团，可以与染料通过离子交换等方式进行结合，从而可用于染料废水的处理。但是如果直接将其用于处理染料废水的话，由于其表面活性组分含量较少，吸附能力不甚理想，同时由于可溶性有机物质的溶解会导致水中化学耗氧量增加，同时对于花生壳而言，其物理强度较差，通常没有足够强度用于废水处理。通过化学改性，不但可以有效改善其物理强度，还可有效增强所制备材料的吸附效果，故还需要对花生壳进行改性处理，以改善它们的物理化学性能，使其活性官能团的数目提高，从而使其去除染料的能力增强，提高其对染料的吸附能力。
铬蓝黑，其结构中含对生物呈强抑制作用的苯环，并且为高共轭分子体系，很难釆用生物方法将其降解成无机小分子。目前，针对此类印染废水的研究主要集中在物理吸附、化学试剂氧化、膜处理、光催化氧化以及微生物降解处理等技术。这些方法大多因成本过高、操作繁琐、能耗大等一系列问题,广泛应用受到限制。因此，寻求一种价廉、高效、无污染、操作方便的吸附剂是当前研究人员需要关注的重要问题。在此背景下，使用花生壳废弃农业生物材料为基材制备吸附剂，对废水中铬蓝黑染料进行吸附脱色研究，具有重要的研究意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种甲醇改性花生壳吸附剂去除废水中铬蓝黑染料的应用及方法，以克服现有技术中铬蓝黑染料难降解、成本高等的技术问题。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
甲醇改性花生壳吸附剂去除废水中铬蓝黑染料的应用，甲醇改性花生壳吸附剂制备步骤如下：
(1)将花生壳洗净，并烘干至恒重；
(2)将步骤(1)得到的花生壳粉碎成粒度小于100目的粉末，并保持干燥；
(3)按花生壳粉质量与甲醇体积和浓盐酸体积比为1：21.5～260：0.2～2.4，单位(g/ml/ml)，取花生壳粉、甲醇和浓盐酸溶液置于反应容器中，40～100℃恒温条件下冷凝回流0.5～2.5h，再进行抽滤并清洗至流出液为中性，并在50～70℃条件下烘干，即得改性花生壳吸附剂，其中甲醇质量分数为96％～98％，浓盐酸质量分数为37～38％。
应用甲醇改性花生壳吸附剂去除废水中铬蓝黑染料的方法，将改性花生壳吸附剂加入铬蓝黑染料废水中，在废水pH值2～12、温度20～60℃条件下进行吸附。
进一步，所述吸附反应在搅拌下进行，转速80～150转/min。
进一步，铬蓝黑染料废水浓度为40～60mg/L。
进一步，加入吸附剂质量与废液的体积比为0.1～0.3/25，单位g/ml。
进一步，所述pH值为2，温度为40℃。
进一步，所述吸附反应进行75min。
本发明的有益效果在于：本发明首先用甲醇和浓盐酸混合溶液对花生壳粉改性制成吸附剂，通过此化学改性步骤提高了花生壳粉的活性官能团的数目和改善了其物理强度，再用此吸附剂去除废水中铬蓝黑染料，其去除染料的能力相较于未改性的有显著提高。并且本方法所用原材料资源丰富，成本低，操作简便。本方法为农作物废物的利用提供了一种可靠的途径，同时也为吸附剂处理废水中染料提供了可靠的技术支持。
具体实施方式
下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1：甲醇改性花生壳吸附剂制备条件的优化
本实施例从水浴温度、花生壳与甲醇和浓盐酸用量比和冷凝回流时间三个方面对甲醇改性花生壳吸附剂的制备条件进行了优化，并通过测定去除率验证条件的可靠性。
1、水浴温度的确定
甲醇改性花生壳吸附剂去除废水中铬蓝黑染料方法如下：
(1)将收集好的花生壳用蒸馏水洗净，并置于烘箱内烘至恒重；
(2)将烘干的花生壳用粉碎机粉碎，粉碎后用100目筛分筛出粒径小于100目的粉末置干燥器内备用；
(3)取2g花生壳，将其置于三口烧瓶中，按照花生壳与甲醇和浓盐酸用量之比为1:32.5:0.3(g：mL：mL)的比例加入甲醇-浓盐酸溶液，置水浴锅中分别于40、60、80和95℃ 下冷凝回流1h，抽滤，粉渣用蒸馏水洗至流出液为中性，最后在50-70℃下烘至恒重，得到改性花生壳吸附剂，其中甲醇质量分数98％，浓盐酸质量分数为37％；
(4)分别准确称取上述在不同温度下制备的改性花生壳粉和未进行改性的花生壳粉各0.2g，加入150mL规格的锥形瓶中，分别加入50mL浓度50mg/L的铬蓝黑溶液，置于恒温水浴振荡器中，在20℃下振荡1h，转速为150转/min，测定残余液中铬蓝黑浓度，计算去除率，记录数据见表1。
表1不同水浴温度条件制备的甲醇改性花生壳吸附剂去除废水中铬蓝黑染料的去除率

改性温度(℃)40608095未改性去除率(％)13.129.642.951.50.32
由表1可看出，吸附效果最好的为改性温度95℃下所制备的吸附剂，对染料的去除率为51.5％，并且改性过的花生壳粉较未改性的花生壳粉对染料的去除率均有显著提高。
2、花生壳与甲醇和浓盐酸用量比的确定
甲醇改性花生壳吸附剂去除废水中铬蓝黑染料方法如下：
(1)先将收集好的花生壳用蒸馏水洗净，并置于烘箱内烘至恒重；
(2)将烘干的花生壳用粉碎机粉碎，粉碎后用筛分筛选出不同粒径,粒径范围是<100目，置干燥器内备用；
(3)取2g花生壳，将其置于三口烧瓶中，按照花生壳与甲醇和浓盐酸用量之比分别为1:260:2.4、1:130:1.2、1:65:0.6、1:32.5:0.3、和1:21.5:0.2(g：mL：mL)的比例加入甲醇-浓盐酸溶液，置95℃水浴锅中冷凝回流1h，抽滤，粉渣用蒸馏水洗至流出液为中性，最后在50-70℃下烘至恒重，得到改性花生壳吸附剂，其中甲醇质量分数98％，浓盐酸质量分数为37％；
(4)分别准确称取上述在不同配比下制备的改性花生壳粉和未进行改性的花生壳粉各0.2g，加入150mL规格的锥形瓶中，分别加入50mL浓度50mg/L的铬蓝黑溶液，置于恒温水浴振荡器中，在20℃下振荡1h，转速为150转/min，测定残余液中铬蓝黑浓度，计算出除率，记录数据见表2。
表2不同反应原料配比制备的甲醇改性花生壳吸附剂去除废水中铬蓝黑染料的去除率

由表2可看出，吸附效果最好的为反应原料配比1:65:0.6(g：mL：mL)下所制备的吸附剂， 对染料的去除率为51.5％，并且改性过的花生壳粉较未改性的花生壳粉对染料的去除率均有显著提高。
3、冷凝回流时间的确定
甲醇改性花生壳吸附剂去除废水中铬蓝黑染料方法如下：
(1)先将收集好的花生壳用蒸馏水洗净，并置于烘箱内烘至恒重；
(2)将烘干的花生壳用粉碎机粉碎，粉碎后用筛分筛选出不同粒径,粒径范围是<100目，置干燥器内备用；
(3)取2g花生壳，将其置于三口烧瓶中，再按花生壳与甲醇和浓盐酸用量之比1:65:0.6(g：mL：mL)的比例，加入甲醇-浓盐酸溶液，置水浴锅中在95℃下冷凝回流，分别反应0.5h、1h、1.5h、2h和2.5h，抽滤，粉渣用蒸馏水洗至流出液为中性，最后在50-70℃下烘至恒重，得到改性花生壳吸附剂，其中甲醇质量分数98％，浓盐酸质量分数为37％；
(4)分别准确称取上述在不同反应时间下制备的改性花生壳粉和未进行改性的花生壳粉各0.2g，加入150mL规格的锥形瓶中，分别加入50mL浓度50mg/L的铬蓝黑溶液，置于恒温水浴振荡器中，在20℃下振荡1h，转速为150转/min，测定残余液中铬蓝黑浓度，计算出去除率，记录数据见表3。
表3不同冷凝回流时间制备的甲醇改性花生壳吸附剂去除废水中铬蓝黑染料的去除率
反应时间(h)0.511.522.5未改性去除率(％)48.251.553.761.758.60.32
由表3可看出，冷凝回流时间2h下所制备的吸附剂吸附效果最好对染料的去除率为61.7％，并且改性过的花生壳粉较未改性的花生壳粉对染料的去除率均有显著提高。
4、正交实验确定最佳单因素制备条件
按正交试验表L₉(3⁴)，按上述1、2、3所述实验的的花生壳吸附剂最佳单因素制备条件上下扩展不同梯度(反应温度(90±5)℃，反应时间(2±0.5)h,反应物料配比(1:65±16.25:0.6±0.15(g:mL:mL)))，进行4因素、3水平9组实验：
甲醇改性花生壳吸附剂去除废水中铬蓝黑染料方法如下：
(1)先将收集好的花生壳用蒸馏水洗净，并置于烘箱内烘至恒重；
(2)将烘干的花生壳用粉碎机粉碎，粉碎后用筛分筛选出不同粒径,粒径范围是<100目，置干燥器内备用；
(3)取2g花生壳，将其置于三口烧瓶中，按正交试验表L₉(3⁴)所述方案，以花生壳与甲醇和浓盐酸用量不同配比，加入甲醇-浓盐酸溶液，置水浴锅中于不同改性温度，冷凝回流不 同时间，抽滤，粉渣用蒸馏水洗至流出液为中性，最后在50-70℃下烘至恒重，得到改性花生壳吸附剂，其中甲醇质量分数98％，浓盐酸质量分数为37％；
(4)分别准确称取上述在不同条件下制备的改性花生壳粉0.2g，加入100mL规格的锥形瓶中，分别加入25mL浓度50mg/L的铬蓝黑溶液，置于恒温水浴振荡器中，在20℃下振荡1h，转速为150转/min，测定残余液中铬蓝黑浓度，计算出去除率，记录数据见表4。
表4不同优化条件下制备的甲醇改性花生壳吸附剂去除废水中铬蓝黑染料的去除率

由表4可看出，改性吸附剂的最佳制备方案为：花生壳与甲醇和浓盐酸配比为1:65:0.6(g:mL:mL)，反应时间2.5h，反应温度85℃，吸附效果达到最大。
实施例2：用甲醇改性花生壳吸附剂去除废水中铬蓝黑染料方法条件的优化
本实施例根据实施例1中第4个实验优化的条件制备甲醇改性花生壳吸附剂，再从吸附时间、吸附剂用量、废液pH值和吸附反应温度四个方面针对用该吸附剂去除废水中曙红染料方法进行了条件优化，并通过测定去除率验证条件的可靠性。
1、吸附时间的确定
按实施例1中正交实验确定的最佳单因素制备条件制备改性花生壳吸附剂，即花生壳与甲醇和浓盐酸配比为1:65:0.6(g:mL:mL),反应时间2.5h，反应温度85℃。
分别准确称取按上述方案制备的改性花生壳粉0.1g加入100mL规格的锥形瓶中，分别加入25mL浓度50mg/L的铬蓝黑溶液，置于恒温水浴振荡器中，在20℃下分别振荡不同时间，转速为150转/min，测定残余液中铬蓝黑浓度，计算出去除率，记录数据见表5。
表5不同吸附时间吸附剂去除废水中铬蓝黑染料的去除率
吸附时间(min)153045607590去除率(％)38.049.759.669.673.273.2
由表5可看出，当吸附时间为75min时吸附效果达到最大，吸附剂对染料的去除率为 73.2％。
2、吸附剂用量的确定
按实施例1中正交实验确定的最佳单因素制备条件制备改性花生壳吸附剂，即花生壳与甲醇和浓盐酸配比为1:65:0.6(g:mL:mL),反应时间2.5h，反应温度85℃。
分别准确称取不同质量按上述方案制备的改性花生壳粉加入100mL规格的锥形瓶中，分别加入25mL浓度50mg/L的铬蓝黑溶液，置于恒温水浴振荡器中，在20℃下分别振荡75min，转速为150转/min，测定残余液中铬蓝黑浓度，计算出去除率，记录数据见表6。
表6不同量的吸附剂去除废水中铬蓝黑染料的去除率
吸附剂用量(g)0.10.150.20.250.3去除率(％)73.278.082.384.296.7
由表6可看出，当吸附剂用量为0.3g以上时，吸附剂对染料的去除率可达95％以上。
3、废液pH值的确定
按实施例1中正交实验确定的最佳单因素制备条件制备改性花生壳吸附剂，即花生壳与甲醇和浓盐酸配比为1:65:0.6(g:mL:mL),反应时间2.5h，反应温度85℃。
准确称取按上述方案制备的改性花生壳粉各0.25g，加入100mL规格的锥形瓶中，分别加入25mL浓度50mg/L的铬蓝黑溶液，分别将溶液pH值调节为2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0，置于恒温水浴振荡器中，在20℃下分别振荡75min，转速为150转/min，测定残余液中铬蓝黑浓度，计算出去除率。记录数据见表7。
表7废液不同pH值对去除废水中铬蓝黑染料的去除率的影响
pH值2.04.06.08.010.012.0去除率(％)86.878.666.540.068.769.5
由表7可看出，当pH值为2.0时，吸附剂对染料的去除率为86.8％。
4、吸附反应温度的确定
按实施例1中正交实验确定的最佳单因素制备条件制备改性花生壳吸附剂，即花生壳与甲醇和浓盐酸配比为1:65:0.6(g:mL:mL)，反应时间2.5h，反应温度85℃。
准确称取按上述方案制备的改性花生壳粉各0.25g，加入100mL规格的锥形瓶中，分别加入25mL浓度50mg/L的铬蓝黑溶液，将溶液pH值调节为2.0，置于恒温水浴振荡器中，在不同温度条件下分别振荡75min，转速为150转/min，测定残余液中铬蓝黑浓度，计算出去除率，记录数据见表8。
表8不同吸附反应温度对去除废水中铬蓝黑染料的去除率的影响
吸附温度(℃)2030405060去除率(％)86.891.792.890.387.9
由表8可看出，当温度为40℃时，吸附剂对染料的去除率可达92.8％。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。