制备水稀释性涂漆基料的 方法及该涂漆基料的用途 本发明涉及制备基于低聚氨酯-丙烯酸酯共聚物的水稀释性涂漆基料的方法、由此方法制备的基料及其在烘漆配方中的用途。
从大量专利文献中证明，含氨基甲酸乙酯基团和部分丙烯酸酯共聚物的涂漆基料对于形成用作高级水稀释性烘干型面漆配方的分散体，越来越重要。可提及的例子如公开于DE3210051A1、DE3628124A1、DE3628125A1、DE3841540A1、DE4223182C1、EP0226171B1、EP0297576B1和EP0438090A1中的产品。在很多情况下这类涂漆基料遇到的问题是，混合物中基料组分不完全相容，并且用这些基料配制的涂漆贮存期短。
US-A4317895推荐热塑性丙烯酸-氨基甲酸乙酯共聚物作为用于汽车面漆的非水稀释性基料，优选使用的溶剂是酮类和乙酸酯类。
与这些产品类似但可在水中稀释的产品公开于US-A4318833中。它们是通过在聚氨酯存在下，烯属不饱和单体(优选(甲基)丙烯酸酯)聚合制得的，其在水中的稀释性是通过加入二羟甲基丙酸实现的。
现已发现，通过使用水不溶性低聚氨酯作为起始产品并通过在单体混合物中同时使用(甲基)丙烯酸将羧基引入基料中，可制得水稀释性丙烯酸-氨基甲酸乙酯共聚物。
因此，本发明涉及基于低聚氨酯-丙烯酸酯共聚物并且在至少部分羧基中和之后可在水中稀释地涂漆基料的制备方法，该方法的特征在于将(A)单体混合物在水稀释性有机溶剂中，在游离基聚合引发剂和(B)水不溶性低聚氨酯存在下共聚，其中：
(A)单体混合物含有：
(Aa)40-70％(重量)的(甲基)丙烯酸烷基酯，其中烷基具有2至4个碳原子，
(Ab)5-20％(重量)的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，其中亚烷基具有2-4个碳原子，
(Ac)3-15％(重量)的(甲基)丙烯酸，
(Ad)10-35％(重量)的芳族乙烯基化合物，优选苯乙烯，
组分(Aa)-(Ad)的百分数之和必须为100，选用的组分(Aa)-(Ad)理论上应使相应的丙烯酸酯共聚物具有的酸值(SZ)为30至90mg KOH/g，羟基数(OH-Z)为30至50mg KOH/g，玻璃化转变温度为-5至+25℃，
(B)水不溶性低聚氨酯，它通过脂族酯二醇或这些二醇的混合物与二异氰酸酯反应制得，不含游离异氰酸酯基团，它具有的羟基数为110-150mg KOH/g，含氮量为2.8-3.7％(重量)，分子量为750-1000。条件是组分B在最终产品(AB)中的比例为35至60％(重量)，所述最终产品具有的酸值为15至45mg KOH/g，羟基数为75-110mgKOH/g，极限粘度(GVZ)(20℃时在氯仿中浓度为1.5％条件下)为13.5至16.5ml/g。
本发明进一步涉及由此方法制备的水稀释性涂漆基料及其与交联组分和(若需要)其它涂漆基料相结合在配制烘漆中的应用。
因此，具体的单体混合物的聚合在水不溶性低聚氨酯存在下进行，所形成的聚合物对于水不溶性低聚氨酯不断起到乳化剂的作用，该低聚氨酯在混合物中与相应的丙烯酸酯共聚物不相容。(见对比实施例)。
用于本发明方法的原料和制备方法原则上对本领域熟练技术人员是已知的，因此只须对具体选用的指标给出参考说明。
根据权利要求，单体混合物(A)含有：
(Aa)40-70％(重量)的(甲基)丙烯酸烷基酯，其烷基具有2至4个碳原子，
(Ab)5-20％(重量)的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，其亚烷基具有2至4个碳原子，
(Ac)3-15％(重量)的(甲基)丙烯酸，
(Ad)10-35％(重量)的芳族乙烯基化合物，优选苯乙烯，
组分(Aa)至(Ad)的百分数之和必须为100。对于选用单体组合物的进一步要求是，理论上应使相应的丙烯酸酯共聚物应具有的酸值为30-90mg KOH/g，羟基数为30-50mg KOH/g，玻璃化转变温度为-5至+25℃，
水不溶性低聚氨酯(B)通过脂族酯二醇或这些二醇的混合物与二异氰酸酯反应制备。合适的二醇和二异氰酸酯的例子公开于EP0089497B1中，优选使用由分子中各具有2至6个碳原子的直链脂族二醇与二羧酸组成的酯二醇及甲苯二异氰酸酯(如通常市购的异构体混合物)和3-(异氰酸根合甲基)-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)。
水不溶性低聚氨酯(B)不含游离异氰酸酯基团，并限定羟基数为110-150mg KOH/g，含氮量为2.8-3.7％(重量)，分子量为750-1000。
在水不溶性低聚氨酯(B)存在下，通过将单体混合物(A)和聚合引发剂连续加入水不溶性低聚氨酯(B)在水稀释性有机溶剂(如一元醇或乙二醇醚)中的溶液中，让单体混合物(A)共聚。
组分(B)在最终产品(AB)中的比例为35至65％(重量)。此最终产品具有的酸值为15至45mg KOH/g、羟基数为75至110mgKOH/g、极限粘度(20℃时在氯仿中浓度为1.5％下)为13.5至16.5ml/g。
低聚氨酯-丙烯酸酯共聚物通过用有机碱，优选用叔烷基胺和/或链烷醇胺至少中和部分羧基从而转化为水稀释性形式。若需要，可将制备中所用的有机溶剂在稀释过程中通过真空蒸馏全部或部分除去。
根据本发明制得的基料与交联组分和(若需要)与其它涂漆基料相结合用于配制高级烘漆。
根据本发明制得的基料尤其适合于生产水稀释性底漆，如用于汽车生产线涂漆工序中的二道面漆(由着色和/或有特殊效果的底漆和清漆涂层组成)。
这类水稀释性底漆还含有任意地与另外的水稀释性基料相混合的交联组分、优选氨基树脂和/或嵌段聚异氰酸酯以及本领域技术人员熟知的添加剂、填料和颜料。
合适的另一些水稀释性基料(也可用作树脂浆)尤其为聚酯树脂、聚丙烯酸酯树脂和聚氨酯树脂。
将此水稀释性底漆按已知方法与清漆结合施用，并在高达160℃温度下交联。
下列实施例用于说明本发明而不对本发明范围进行限制。所有份数和百分数都以重量为单位。
下列缩写被用于实施例中：
TDI 甲苯二异氰酸酯(通常为市购的异构体混合物，MG174)
IPDI 异佛尔酮二异氰酸酯(3-(异氰酸根合甲基)-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯，MG222)
BUGL 单乙二醇单丁基醚
AA 丙烯酸
MA 甲基丙烯酸
AAEE 丙烯酸乙酯
AABE 丙烯酸正丁酯
MAME 甲基丙烯酸甲酯
MAIBE甲基丙烯酸异丁酯
STY 苯乙烯
MSTY 对-甲苯乙烯
HPA 丙烯酸2-羟丙酯
HBA 丙烯酸4-羟丁酯
HEMA 甲基丙烯酸羟乙酯
HPMA 甲基丙烯酸2-羟丙酯1.制备低聚氨酯(B1)至(B5)1.1一般制备步骤(对此见表1)
将包括2mol线性脂族二醇和1mol线性脂族二羧酸的2mol酯二醇(在0.2-0.4g二月桂酸二丁基锡存在下制备)与1mol二异氰酸酯反应，这样反应产物不含游离异氰酸酯基团，并且具有的酸值低于3mg KOH/g，具有的OH数如表1所示。将此固含量至少为98％(重量)的低聚氨酯用BUGL稀释至固含量75％(重量)。2.实施例1至5制备低聚氨酯-丙烯酸酯共聚物(AB1)至(AB5)2.1一般制备步骤(对此见表2)
将67份BUGL和低聚氨酯(75％的BUGL溶液)作为起始物料加入装有搅拌器、引发剂加料器、单体加料器、温度计、惰性气体容器、加热和回流冷凝器的反应器中，并在惰性气体覆盖下加热至125℃。接着以6小时完成加料的速率同时加入单体混合物和二叔丁基过氧化物(1份，在BUGL中浓度为20％的溶液)。在125℃下进一步保持2小时后，在配料中再加入二叔丁基过氧化物(0.5份)。将反应温度升至150℃并保持3小时。将具有表2中所示特性的低聚氨酯-丙烯酸酯共聚物用BUGL稀释至固含量为60％(重量)。3.对比实施例1至5制备丙烯酸酯共聚物(C1)至(C5)3.1一般制备步骤(对此见表2)
按2.1的步骤，将35份BUGL作为起始物料加入，在相同的反应条件下单体混合物聚合，并将产物用BUGL稀释至固含量为60％(其特性见表2)。
此丙烯酸酯共聚物(C1)至(C5)与低聚氨酯(B1)至(B5)按(AB1)至(AB5)中的比例的混合物不相容(浑浊和/或相分离)。4.低聚氨酯-丙烯酸酯共聚物(AB1)至(AB5)的涂漆性能测试4.1水稀释性白色涂漆
将组成为丙烯酸酯共聚物/ResydrolR WM5011)＝78/22、TiO2KronosR CL3102)/总涂漆基料＝1/1(都以固体量计)并含有市购流平剂和消泡剂的水稀释性白色涂漆涂于钢板上并在140℃烘烤30分钟。
1)与水相容的反应性密胺树脂，生产厂家：VIANOVA KUN-STHARZ AG，AT
2)金红石型：KRONOS，DE。
该涂漆膜具有良好的光泽，机械性能和良好的耐丙酮性
表1
低聚氨酯脂族二醇(MG)脂族二羧酸(MG) 酯二醇的MG 异氰酸酯 OH-数 mg KOH/g N-含量 MG (B1)二甘醇(106)丁二酸(118) 294 TDI 约 147 3,7％ 763 (B2)1，6-己二醇(118)己二酸(146) 346 TDI 约.130 3,2％ 867 (B3)三甘醇(150)戊二酸(132) 396 TDI 约.116 2,9％ 967 (B4)1，4-丁二醇(90)庚二酸(160) 304 IPDI 约 134 3,4％ 831 (B5)1，3-丁二醇(90)庚二酸(160) 304 TDI 约.143 3,6％ 783
表2
实施例 1 2 3 4 5 (AB1) (AB2) (AB3) (AB4) (AB5) 低聚氨酯(B)(以固体计)(B1)(B2)(B3)(B4)(B5) 30 70 30 70 60 60 40 120单体混合物(A1)至(A5)或丙烯酸酯共聚物(C1)至(C5)ASMSASEEASBEMSMEMSIBESTYMSTYHPAHBAHEMAHPMASZ mg KOH/gOH-Z mg KOH/gTg ℃ 7,5 55,0 12,5 15,0 10,0 58 43 7,2 12,0 20,0 25,0 22,0 10,0 11,0 78 43 0,1 8,0 37,0 28,0 15,0 12,0 62 47 24,3 5,0 60,0 27,0 8,0 39 34 13,5 8,0 50,0 30,0 12,0 62 47 20,4(B)的重量％SZ mg KOH/gOH-Z mg KOH/gGVZ ml/g 50 29 89 15,2 50 39 86 16,2 37,5 38 82 14,9 50 19 87 14,1 54,5 28 100 13,94.2灰绿色水稀释性底漆4.2.1制备绿色颜料浆
用高速分散机将20份氯化酞菁系颜料预分散于20份根据EP0438090A1的树脂浆(树脂浆1)、35份丁氧基乙醇和0.5份二甲基乙醇胺的混合物中，再将此混合物在珠磨机中进行分散。随后将此颜料浆用24.5份去离子水稀释。4.2.2.制备白色颜料浆
用高速混合机将60份二氧化钛预分散于10份根据EP0438090A1的树脂浆(树脂浆1)、15份丁氧基乙醇和0.5份二甲基乙醇胺的混合物中，再将此混合物在珠磨机中进行分散。随后用14.5份去离子水稀释此颜料浆。4.2.3.制备和涂布灰绿色水稀释性底漆
在高速分散机中，将11份低聚氨酯-丙烯酸酯共聚物(AB4)用0.5份二甲基乙醇胺中和。再加入12份丁基乙二醇与丁基二甘醇的2∶1混合物、2份市购消泡剂、4份酸性丙烯酸酯增稠剂、24份根据DE-A-4224617(制备实施例2)的聚氨酯分散体和5份交联剂(Cymel 323)。混合物均化后，将10份4.2.1中制得的绿颜料浆和3份4.2.2.中制得的白颜料浆加入此混合物中。再进行均匀混合，并将所得混合物用28.5份去离子水稀释。
将底漆以20μm的干膜厚度喷涂于已用阴极沉积涂漆和填料预涂布的磷化处理过的车身钢板上。然后将此涂布物在室温下晾干10分钟，接着在80℃下预干燥10分钟，再用市购的丙烯酸酯树脂基的汽车生产线清漆(它由蜜胺树脂固化)以35μm干膜厚度进行面涂。将此二道面漆在130℃下(钢板温度)烘烤30分钟。
如此获得的多层涂漆体系就其光学和机械性能来说，可满足汽车工业规定的所有要求。