用于柴油发动机的燃料添加剂
技术领域
本公开内容涉及燃料添加剂和添加剂以及可用于改进燃料喷射发动机性能的包括所述添加剂的添加剂浓缩物。具体地，本公开内容涉及有效增强内燃机的燃料喷射器性能的燃料添加剂。
背景技术
已经长久希望使车辆的燃料经济性、动力和驾驶性能最佳化，同时增强加速、减少排放物和防止暂时停机。新的发动机技术要求更有效的添加剂以使发动机保持平稳运转。要求添加剂使火花和压缩型发动机的燃料喷射器保持清洁或者清洁积垢的喷射器。发动机也被设计为基于替代的可再生燃料运转。这种新兴燃料可以包括脂肪酸酯和其它生物燃料，其已知导致发动机的燃料供给系统中的沉积物形成。这种沉积物可能减少或完全阻断燃料流，导致发动机性能不合要求。
此外，低硫燃料和超低硫燃料是现在内燃机市场中常用的。“低硫”燃料表示基于燃料总重量，按重量计，硫含量为50 ppm或更少的燃料。“超低硫”燃料表示基于燃料总重量，按重量计，硫含量为15 ppm或更少的燃料。低硫燃料倾向于比常规燃料在发动机中形成更多的沉积物，例如因为低硫燃料中需要额外的摩擦改性剂和/或腐蚀抑制剂。
琥珀酰亚胺分散剂为用于清理燃料输送系统，例如喷射器和过滤器中的沉积物的公知燃料添加剂。已有大量的工作致力于寻找能够在不损害其它燃料性能的情况下提供优异洗涤性的琥珀酰亚胺分散剂。例如，常规琥珀酰亚胺洗涤剂的一个问题是这样的添加剂可能有害地影响燃料组合物的抗乳化性。因此，持续需要燃料添加剂，其有效清理燃料喷射器或供给系统，并且保持燃料喷射器在其峰值效率下工作，而没有不利地影响燃料的抗乳化性。
发明内容
根据本公开内容，示例性实施方案提供改进喷射器性能的方法，恢复柴油燃料喷射发动机功率的方法，操作燃料喷射柴油发动机的方法，以及改进柴油燃料抗乳化性的方法。所述方法包括使燃料与反应产物混合，所述反应产物衍生自(i)烃基取代的二羧酸或酸酐，其中烃基取代基具有约600至约800的数均分子量，和(ii)包括式H2N-((CHR1-(CH2)n-NH)m-H的化合物的多胺，其中R1为氢，n为1，m为4，其中(i)与(ii)反应的摩尔比率为约1.3:1至约1.6:1。所制备的反应产物在该反应产物中包含至多3.0 wt%的未反应的多胺，基于该反应产物中的活性材料。
本公开内容的另一个实施方案提供操作燃料喷射柴油发动机的方法。该方法包括在发动机中使燃料组合物燃烧，所述燃料组合物包括主要量的燃料和基于燃料总重量按重量计约25至约300 ppm的添加剂，所述添加剂为衍生自(i)烃基取代的二羧酸或酸酐，其中烃基取代基具有约600至约800的数均分子量，和(ii)四亚乙基五胺(TEPA)的反应产物。(i)与(ii)反应的摩尔比率为约1.3:1至约1.6:1。所制备的反应产物在该反应产物中包含至多3.0 wt%的未反应的多胺，基于该反应产物中的活性材料。
本公开内容的另一个实施方案提供在发动机变脏阶段之后恢复柴油燃料喷射发动机功率的方法。该方法包括在发动机中使柴油燃料组合物燃烧，所述柴油燃料组合物包含主要量的燃料和基于燃料组合物总重量按重量计约25至约300 ppm的反应产物，所述反应产物衍生自(i)烃基取代的二羧酸或酸酐，其中烃基取代基具有约600至约800的数均分子量，和(ii)包括式H2N-((CHR1-(CH2)n-NH)m-H的化合物的多胺，其中R1为氢，n为1和m为4。(i)与(ii)反应的摩尔比率为约1.3:1至约1.6:1。所制备的反应产物在该反应产物中包含至多3.0 wt%的未反应的多胺，基于该反应产物中的活性材料。
功率恢复由以下公式确定：
功率恢复百分比 = (DU-CU)/DU x 100
其中DU为没有所述反应产物情况下变脏阶段结束时的功率损失百分比，CU为具有所述反应产物情况下清洁阶段结束时的功率损失百分比，并且所述功率恢复大于30%。
本公开内容的另一个实施方案提供改进包含柴油燃料的添加剂的抗乳化性的方法。该方法包括使主要量的柴油燃料与基于燃料总重量按重量计约25至约300 ppm的反应产物混合，所述反应产物衍生自(i)烃基取代的二羧酸或酸酐，其中烃基取代基具有约600至约800的数均分子量，和(ii)包括式H2N-((CHR1-(CH2)n-NH)m-H的化合物的多胺，其中R1为氢，n为1和m为4。(i)与(ii)反应的摩尔比率为约1.3:1至约1.6:1。所制备的反应产物在该反应产物中包含至多3.0 wt%的未反应的多胺，基于该反应产物中的活性材料。
与用数均分子量为300至600或900至1800的烃基取代的二羧酸或酸酐，以及更低或更高的烃基取代的二羧酸或酸酐对胺的摩尔比率制备的常规洗涤剂相比，本公开内容的反应产物的意外优点为用其中烃基取代基具有约600至约800的数均分子量的烃基取代的二羧酸或酸酐，和窄摩尔比率的多胺制备的反应产物在功率恢复和抗乳化性方面意外地和出乎意料地优越。
本公开内容的其它实施方案和优点将在随后的详细说明中部分阐述，和/或可以通过本公开内容的实施获悉。应理解，上述一般说明和以下详细说明仅是示例性和说明性的，并非如权利来要求那样限制本公开内容。
具体实施方式
上述反应产物可以以较小量用于主要量的燃料中，并且可以直接加入到燃料中，或者作为添加剂浓缩物的组分加入到燃料中。
如在此使用的，术语“烃基基团”或“烃基”以本领域技术人员公知的常规理解使用。特别地，其表示具有直接连接到分子余部的碳原子并具有显著烃特征的基团。烃基基团的实例包括：
(1) 烃取代基，即脂肪族(例如烷基或烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基，和芳香族-、脂肪族-和脂环族-取代的芳香族取代基，以及环状取代基，其中该环通过分子的另一部分完成(例如，两个取代基一起形成脂环族基团)；
(2) 取代的烃取代基，即含有非烃基团的取代基，在本发明说明书上下文中，所述非烃基团不会改变主要烃取代基(例如卤素(特别是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、氨基、烷基氨基和磺酰基(sulfoxy))；
(3) 杂化取代基，在本说明书上下文中，即同时具有主要烃特征，并且在另外由碳原子组成的环或链中含有非碳原子的取代基。杂原子包括硫、氧、氮，并且包括例如羰基、酰胺基、酰亚胺基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、脲基(ureyl)和咪唑基的取代基。通常，在烃基中，每十个碳原子将存在至多两个，或作为另外的实例，存在至多一个非烃取代基；在一些实施方案中，在烃基中将没有非烃取代基。
如在此使用的，术语“主要量”理解为表示相对于组合物的总重量，大于或等于50 wt%，例如约80到约98 wt%的量。另外，如在此使用的，术语“较小量”理解为表示相对于组合物总重量，低于50 wt%的量。
如在此使用的，术语“超低硫”表示燃料具有按重量计15 ppm或更少的硫含量。
在此描述的添加剂组合物为(i)数均分子量为约600至约800的烃基取代的二羧酸或酸酐和(ii)式H2N-((CHR1-(CH2)n-NH)m-H，其中R1为氢，n为1和m为4的多胺的反应产物，其中(i)与(ii)反应的摩尔比率为约1.3:1至约1.6:1。
组分(i)可以为下式的烃基羰基化合物
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其中R2为衍生自聚烯烃的烃基。在一些方面，烃基羰基化合物可以为聚亚烷基琥珀酸酐反应物，其中R2为烃基部分，例如数均分子量为约600至约800的聚链烯基基团。例如，R2的数均分子量可以为约700至约800，例如为约750，由GPC测量。除非另外指明，在本说明书中分子量为数均分子量。
R2烃基部分可以包括选自线性或支化链烯基单元的一个或多个聚合物单元。在一些方面，链烯基单元可以具有约2至约10个碳原子。例如，聚链烯基基团可以包括选自亚乙基基团、亚丙基基团、亚丁基基团、亚戊基基团、亚己基基团、亚辛基基团和亚癸基基团的一个或多个线性或支化的聚合物单元。在一些方面，R2聚链烯基基团可以为例如均聚物、共聚物或三元共聚物的形式。在一个方面，聚链烯基基团为异亚丁基。例如，聚链烯基基团可以为包括约10至约60个异亚丁基，例如约20至约30个异亚丁基的聚异丁烯的均聚物。用于形成R2聚链烯基基团的聚链烯基化合物可以由任何合适的方法，例如烯烃的常规催化低聚形成。
在一些方面，具有较高比例具有端亚乙烯基的聚合物分子的高反应性聚异丁烯可以用来形成R2基团。在一个实施例中，至少约60%，例如约70%至约90%的聚异丁烯包括端烯属双键。在工业中存在转化为高反应性聚异丁烯的一般趋势，并且公知的高反应性聚异丁烯例如公开在US 4,152,499中，在此将其公开内容全部引入作为参考。
在一些实施方案中，烃基羰基化合物中的羰基数对烃基部分数的摩尔比率可以为约0.5:1至约5:1。在一些方面，每摩尔聚亚烷基可以反应大约一摩尔马来酸酐，因此所得的聚链烯基琥珀酸酐具有每个聚亚烷基取代基约0.8至约1个琥珀酸酐基团。在其它方面，琥珀酸酐基团对亚烷基的摩尔比率可以为约0.5至约3.5，例如约1至约1.1。
烃基羰基化合物可以使用任何合适的方法制备。形成烃基羰基化合物的方法在本领域中是公知的。形成烃基羰基化合物的已知方法的一个实例包括共混聚烯烃和马来酸酐。任选使用催化剂，例如氯气或过氧化物，将聚烯烃和马来酸酐反应物加热至例如约150℃至约250℃的温度。制备聚亚烷基琥珀酸酐的另一个示例性方法在US 4,234,435中描述，在此将其全部引入作为参考。
多胺反应物可以包括式H2N-((CHR1-(CH2)n-NH)m-H的化合物,其中R1为氢，n为1和m为4。在一个实施方案中，多胺为亚乙基多胺。在另一个实施方案中，多胺为四亚乙基五胺。具有更多氮和亚烷基的多胺对于应用而言是较不希望的，因为卤化物残基较多以及产物稠度变化。为制造燃料添加剂，反应混合物中反应物(i)对(ii)的摩尔比率可以为1.3:1至约1.6:1。例如，合适的摩尔比率可以为约1.3:1至约1.5:1。重要的是组分(i)过量，使得基本所有的组分(ii)反应，并且反应产物基本或完全不含未反应的组分(ii)。反应产物中未反应的组分(ii)可能导致在添加剂中形成沉积或沉淀，DW10性能测试较差，XUD-9测试中的性能不稳定，材料高度粘稠，存储期间劣化，以及喷射器阻塞。因此，(i)与(ii)反应的摩尔比率可能对燃料组合物中添加剂组分的适当性能是重要的。反应产物中组分(ii)的剩余量可以为0至低于约3.0 wt%，基于反应产物中活性组分的总重量。在一个实施方案中，反应产物中剩余的胺量可以为反应产物中全部活性组分的0至低于约2.5 wt%，以及在另一个实施方案中，为0至低于约1.5 wt%。
在大气压下，合适的反应温度可以为约70℃至低于约200℃。例如，反应温度可以为约110℃至约180℃。可以使用任何合适的反应压力，例如包括低于大气压的压力或高于大气压的压力。但是，当反应在非大气压下进行时，温度范围可以与所列那些不同。反应可以在约1小时至约8小时，优选约2小时至约6小时的时间段内进行。
在本申请的一些方面，(i)和(ii)的反应产物可以与燃料可溶性载体一起使用。这样的载体可以为各种类型，例如液体或固体，例如蜡。液体载体的实例包括但不限于矿物油和氧化产物，例如液体聚烷氧基化醚(亦称聚亚烷基二醇或聚亚烷基醚)，液体聚烷氧基化苯酚，液体聚烷氧基化酯，液体聚烷氧基化胺及其混合物。氧化产物载体的实例可见于Henly等人于1998年5月19日公布的US 5,752,989，在此将其中载体的说明全部引入作为参考。氧化产物载体的其它实例包括Colucci等人于2003年7月17日公开的US 2003/0131527中所述的烷基取代的芳基聚烷氧基化物(polyalkoxylates)，在此将其说明全部引入作为参考。
在其它方面，(i)和(ii)的反应产物可以不含载体。例如，本公开内容的一些添加剂组合物可以不含矿物油或氧化产物，例如上述那些氧化产物。
一种或多种另外的任选化合物可以存在于公开的实施方案的燃料组合物中。例如，燃料可以包含常规量的十六烷值增进剂、防腐抑制剂、冷流增进剂(CFPP添加剂)、倾点下降剂、溶剂、破乳剂、润滑添加剂、摩擦改性剂、胺稳定剂、助燃剂、分散剂、抗氧剂、热稳定剂、传导性增进剂、金属减活剂、标记染料、有机硝酸酯点火加速剂、环茂(cyclomatic)三羰基锰化合物等。在一些方面，在此描述的组合物可以包含约10 wt%或更少，或在其它方面，约5 wt%或更少的一种或多种上述添加剂，基于添加剂浓缩物的总重量。类似地，燃料可以包含适当量的常规燃料共混组分，例如甲醇、乙醇、二烷基醚等。
在公开的实施方案的一些方面，可以使用包括脂肪族或脂环族硝酸酯而且包含至多约12个碳的有机硝酸酯点火加速剂，其中脂肪族或脂环族基团是饱和的。可以使用的有机硝酸酯点火加速剂的实例为硝酸甲酯，硝酸乙酯，硝酸丙酯，硝酸异丙酯，硝酸烯丙酯，硝酸丁酯，硝酸异丁酯，硝酸仲丁酯，硝酸叔丁酯，硝酸戊酯，硝酸异戊酯，硝酸2-戊酯，硝酸3-戊酯，硝酸己酯，硝酸庚酯，硝酸2-庚酯，硝酸辛酯，硝酸异辛酯，硝酸2-乙基己酯，硝酸壬酯，硝酸癸酯，硝酸十一烷基酯，硝酸十二烷基酯，硝酸环戊酯，硝酸环己酯，硝酸甲基环己酯，硝酸环十二烷基酯，硝酸2-乙氧基乙酯，硝酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯，硝酸四氢呋喃酯等。也可以使用这种材料的混合物。
可用于本申请组合物的合适的任选金属减活剂的实例公开在1984年11月13日公布的美国专利4,482,357中，在此将其公开内容全部引入作为参考。这样的金属减活剂包括例如亚水杨基-o-氨基苯酚，二亚水杨基乙二胺，二亚水杨基亚丙二胺和N,N'-二亚水杨基-1,2-二氨基丙烷。
可以使用的其它金属减活剂包括但不限于苯并三唑的衍生物，例如甲苯基三唑；N,N-二(庚基)-ar-甲基-1H-苯并三唑-1-六亚甲基四胺(methanamine)；N,N-二(壬基)-ar-甲基-1H-苯并三唑-1-六亚甲基四胺；N,N-二(癸基)-ar-甲基-1H-苯并三唑-1-六亚甲基四胺；N,N-二(十一烷基)-ar-甲基-1H-苯并三唑-1-六亚甲基四胺；N,N-二(十二烷基)-ar-甲基-1H-苯并三唑-1-六亚甲基四胺；N,N-二(2-乙基己基)-ar-甲基-1H-苯并三唑-1-六亚甲基四胺及其混合物。在一个实施方案中，金属减活剂选自N,N-二(2-乙基己基-ar-甲基-1H-苯并三唑；1-六亚甲基四胺；1,2,4-三唑；苯并咪唑；2-烷基二硫代苯并咪唑；2-烷基二硫代苯并噻唑；2-(N,N-二烷基二硫代氨基甲酰基)苯并噻唑；2,5-二(烷基-二硫代)-1,3,4-噻二唑，例如2,5-二(叔辛基二硫代)-1,3,4-噻二唑；2,5-二(叔壬基二硫代)-1,3,4-噻二唑；2,5-二(叔癸基二硫代)-1,3,4-噻二唑；2,5-二(叔十一烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑；2,5-二(叔十二烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑；2,5-二(叔十三烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑；2,5-二(叔十四烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑；2,5-二(叔十五烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑；2,5-二(叔十六烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑；2,5-二(叔十七烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑；2,5-二(叔十八烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑；2,5-二(叔十九烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑；2,5-二(叔二十烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑；和其混合物；2,5-二(N,N-二烷基二硫代氨基甲酰基)-1,3,4-噻二唑；2-烷基二硫代-5-巯基噻二唑；和类似物。金属减活剂可以以燃料添加剂的约0%至约90%，和在一个实施方案中为约0.0005%至约50%和在另一个实施方案中为约0.0025%至约30%的量存在。金属减活剂的合适量可以为燃料组合物总重量的按重量计约5 ppm至按重量计约15 ppm。
可以用于本申请组合物的合适的任选环茂(cyclomatic)三羰基锰化合物包括例如环戊二烯基三羰基锰、甲基环戊二烯基三羰基锰、茚基三羰基锰和乙基环戊二烯基三羰基锰。合适的环茂三羰基锰化合物的其它实例公开在1996年11月19日公布的US 5,575,823和1962年1月2日公布的US 3,015,668中，在此将两者的公开内容全部引入作为参考。
其它市售添加剂可以与添加剂组分结合使用。此类添加剂包括但不限于其它琥珀酰亚胺，曼尼希碱化合物，季铵化合物，双-氨基三唑化合物，聚醚胺化合物，聚烃基胺化合物，和其它氨基-胍反应产物。
当配制本申请的燃料组合物时，可以以足以减少或抑制发动机和/或曲轴箱的燃料系统或燃烧室中的沉积物形成的量使用(i)和(ii)的反应产物。在一些方面，燃料可以含有较少量的控制或减少发动机沉积物形成，例如柴油机发动机中的喷射器沉积物形成的上述添加剂组合物。例如，含有基于活性成分基础，本申请的柴油燃料可以约25 mg至约300 mg添加剂组合物每Kg燃料，例如约30 mg至约200 mg添加剂组合物每Kg燃料，或者约40 mg至约150 mg添加剂组合物每Kg燃料的(i)和(ii)的反应产物总量。活性成分基础不包括与添加剂组合物结合并残留在添加剂组合物中的未反应组分的重量，和如果有，在添加剂组合物形成过程中或之后，但是如果使用载体，在加入载体之前用于制备添加剂组合物的一种或多种溶剂的重量。
本申请的添加剂组合物，包括上述(i)和(ii)的反应产物，和用于配制本发明燃料的任选的添加剂，可以分别地或者以各种子组合的形式共混进基础柴油燃料中。在一些实施方案中，本申请的添加剂组分可以使用添加剂浓缩物共混进入柴油燃料中，因为这一点利用当处于添加剂浓缩物的形式时，由各成分的组合提供的相互混溶性和便利性。另外，浓缩物的使用可以减少共混时间并减小共混偏差的可能性。
本申请的燃料可以适用于汽油和柴油发动机的运行。发动机包括固定式发动机(例如发电装置、泵站等中使用的发动机)和非固定式发动机(例如用作汽车、卡车、道路平土设备、军用车辆等中的原动机的发动机)。例如，燃料可以包括任何和所有中间馏分燃料，汽油，柴油燃料，生物可再生燃料，生物柴油燃料，气体至液体(gas-to-liquid，GTL)燃料，喷气燃料，醇，醚，煤油，低硫燃料，合成燃料，例如Fischer-Tropsch燃料，液化石油气，燃油(bunker oils)，煤至液体(coal to liquid，CTL)燃料，生物质至液体(biomass to liquid，BTL)燃料，高沥青质燃料，衍生自煤的燃料(天然的、净化的和石油焦(petcoke))，遗传工程生物燃料及农作物和来自其的提取物，以及天然气。如在此使用的，“生物可再生燃料”应理解为表示衍生自不同于石油的资源的任何燃料。这种资源包括但不限于玉米，粟米，大豆和其它农作物；草，例如柳枝稷，芒草和杂交草；藻类，海草，植物油；天然脂肪；和其混合物。在一个方面，生物可再生燃料可以包括一元醇，例如包括1至约5个碳原子的那些。合适的一元醇的非限制实例包括甲醇，乙醇，丙醇，正丁醇，异丁醇，叔丁醇，戊醇和异戊醇。
可以使用的柴油燃料包括低硫柴油燃料和超低硫柴油燃料。“低硫”柴油燃料表示基于燃料总重量，按重量计，硫含量为50 ppm或更少的燃料。“超低硫”柴油机燃料(ULSD)表示基于燃料总重量，按重量计，硫含量为15 ppm或更少的燃料。在另一个实施方案中，柴油燃料基本不含生物柴油燃料组分。
因此，本申请的各方面涉及降低发动机的喷射器沉积物量的方法，所述发动机具有至少一个燃烧室和一个或多个与燃烧室流体连接的直接燃料喷射器。
在一些方面，所述方法包括将包含本公开内容的添加剂组合物的基于烃的压缩点火燃料经由柴油机发动机喷射器喷射进入燃烧室中，以及点燃所述压缩点火燃料。在一些方面，该方法也可以包括在柴油燃料中混合入至少一种上述任选的附加成分。
在此描述的燃料组合物适用于直接和间接喷射柴油发动机。直接喷射柴油发动机包括高压共轨直接喷射发动机。
在一个实施方案中，本申请的柴油机燃料可以基本不含，例如没有常规琥珀酰亚胺分散剂化合物。在另一个实施方案中，燃料基本不含烃基琥珀酰亚胺的季铵盐或者烃基曼尼希的季铵盐。为了本申请的目的，术语“基本不含”定义为对喷射器清洁度或沉积物形成基本上没有可测量的影响的浓度。
实施例
以下实施例是本公开内容的示例性实施方案的举例说明。在这些实施例以及本申请的任何别处，除非另有说明，所有份数和百分比均按重量计。预期仅是为了举例说明的目的给出这些实施例，而非用来限制在此公开的本发明的范围。
对比实施例1
由950数均分子量的聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)与四亚乙基五胺(TEPA)以PIBSA/TEPA = 1:1的摩尔比率的反应制备添加剂。在氮气气氛中将PIBSA (551克)在200克的芳香烃150溶剂中稀释。将混合物加热至115℃。然后经由加液漏斗添加TEPA。用额外的50克溶剂芳香烃150溶剂清洗加液漏斗。在缓慢氮气吹扫下将混合物加热至180℃持续约2小时。在Dean-Stark收集器中收集水。将反应混合物进一步真空汽提，以去除挥发物，产生淡褐色油产物。剩余的TEPA在反应产物中为约5.89 wt%，基于反应产物中的活性材料，由气相色谱测定。
对比实施例2
类似于对比例1制备添加剂，除了PIBSA/TEPA的摩尔比率为1.6:1。
对比实施例3
类似于对比例2制备添加剂，除了将反应混合物在100℃加热3小时。
对比实施例4
类似于对比例1制备添加剂，除了PIBSA/TEPA的摩尔比率为1.4:1。
对比实施例5
类似于对比例1制备添加剂，除了使用550数均分子量的聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)代替950数均分子量的PIBSA，以及PIBSA/TEPA的摩尔比率为1.5:1。
对比实施例6
类似于发明实施例5制备添加剂，除了使用750数均分子量的聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)代替550数均分子量的PIBSA，以及使用三亚乙基四胺(TETA)代替TEPA。
对比实施例7
类似于对比例1制备添加剂，除了使用750数均分子量的聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)代替950数均分子量的PIBSA。剩余的TEPA在反应产物中为约7.72 wt%，基于反应产物中的活性材料，由气相色谱测定。
发明实施例8
类似于对比例1制备添加剂，除了使用750数均分子量的聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)代替950数均分子量的PIBSA，以及PIBSA/TEPA的摩尔比率为1.6:1。
发明实施例9
类似于对比例7制备添加剂，除了PIBSA/TEPA的摩尔比率为1.3:1。剩余的TEPA在反应产物中为约2.16 wt%，基于反应产物中的活性材料，由气相色谱测定。
发明实施例10
类似于发明实施例8制备添加剂，除了PIBSA/TEPA的摩尔比率为1.5:1。剩余的TEPA在反应产物中为约1.02 wt%，基于反应产物中的活性材料，由气相色谱测定。
发明实施例11
类似于发明实施例10制备添加剂，除了将反应混合物在110℃加热1.5小时，产生淡褐色油形式的产物。剩余的TEPA为约2.05 wt%，基于反应产物中的活性材料，由气相色谱测定。
为了对比的目的，在XUD-9发动机测试中测定流动保持百分比，如表2所示。XUD-9测试法(CEC F-23-01 XUD-9法)设计为评价燃料控制间接喷射柴油发动机的喷射器喷嘴上沉积物形成的能力。所有XUD-9测试以DF-790参照燃料进行。根据XUD-9测试法进行的测试结果表示为各个喷射器针升起点(injector needle lift point)下空气流损失百分比。用符合ISO 4010的空气流装置完成空气流测量。
在进行测试之前，清洁喷射器喷嘴，并检查0.05，0.1，0.2，0.3和0.4 mm升起下的空气流。如果在0.1 mm升起下空气流超出250 ml/min至320 ml/min的范围，则丢弃喷嘴。将喷嘴组装进喷射器体中，开口压力设定为115±5 bar。也将喷射器的从动机组安装到发动机上。从系统中排出先前的测试燃料。发动机运行25分钟，以便流过燃料系统。在此期间，丢弃和不再回送所有的溢出(spill-off)燃料。然后将发动机设定至测试速率和荷载，并且检查所有规定的参数并调节至测试规范。然后用测试设备替代从动喷射器。测试前后测量空气流。0.1 mm升起下的平均4个喷射器流用于计算积垢百分比。流动保持程度 = 100 - 积垢百分比。结果在下表中示出。
表1
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如表1所示，在相同处理比率下，与更高或更低分子量材料以及用低于约1.3:1或大于约1.6:1的比率制备的材料相比，发明实施例8-11具有显著更好的流动性。如上表所示，对于相同的PIBSA/TEPA摩尔比率，与更高分子量产物(对比实施例2)相比，发明实施例8具有更好的XUD-9性能。与对比实施例1相比，发明实施例8-11还包含显著更低的在反应产物中的残余的胺含量。因此，在柴油燃料中的XUD-9测试中提供改进方面，发明实施例出乎意料地比对比实施例更加有效。
柴油发动机测试规程
由Coordinating European Council (CEC)开发的DW10测试用来证明燃料引起燃料喷射器积垢的倾向，并且也用来证明某些燃料添加剂防止或控制这些沉积物的能力。添加剂评价使用用于直接喷射的共轨柴油发动机喷嘴焦化测试的CEC F-98-08的规程。发动机功率计测试台用于安装进行喷射器焦化测试的Peugeot DW10柴油发动机。发动机为四缸2.0升发动机。每个燃烧室具有四个阀，燃料喷射器为DI压电喷射器，具有Euro V分级。
核心规程步骤包括使发动机运转经过8小时循环并允许发动机沉浸(soak)(发动机停车)规定的时间量。上述序列重复四次。每小时结束时，获得发动机的功率测量值，同时发动机在额定条件下运行。燃料的喷射器积垢倾向由测试循环开始和结束之间观察到的额定功率的差值表征。
测试准备包括在去除喷射器之前从发动机中冲洗先前测试的燃料。检查、清洁测试喷射器，并将其重新安装在发动机中。如果选择新的喷射器，则新的喷射器经受16小时磨合循环。接下来，使用所需测试循环程序启动发动机。一旦发动机变热，以4000 RPM和全负荷测量功率，以检查清洁喷射器之后的满功率恢复。如果功率测量值在规定范围之内，开始测试循环。以下表2提供用来评价根据本公开内容的燃料添加剂的DW10焦化循环的表现。
表2 - DW10焦化循环的1小时表现
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在包含新癸酸锌、硝酸2-乙基己酯和脂肪酸酯摩擦改性剂的超低硫柴油机燃料(基础燃料)中，使用上述发动机测试步骤测试各种燃料添加剂。启动由没有添加剂仅有基础燃料组成的“污染”阶段，随后为由基础燃料加上添加剂组成的“清洁”阶段。所有运行进行8小时污染和8小时清洁，除非另外指明。使用“污染”阶段结束时的功率测量值和“清洁”阶段结束时的功率测量值计算功率恢复百分比。功率恢复百分比由下式确定
功率恢复百分比 = (DU-CU)/DU x 100
其中DU为没有添加剂下污染阶段结束时的功率损失百分比，CU为含有燃料添加剂下清洁阶段结束时的功率损失百分比，并且功率是根据CEC F98-08 DW10测试测量的。表3提供在PC10燃料中使用添加剂的DW10测试结果，和表4提供在生物柴油燃料中使用添加剂的DW10结果。
表3
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1DU = 16小时和CU = 16小时。
表4
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如上表中的结果所示，在相似的处理比率下，与更高分子量的添加剂相比，发明实施例9和10在低硫柴油燃料和生物柴油燃料中都提供出乎意料地优越的功率恢复。
也对对比实施例和发明实施例进行了抗乳化测试，如表5所示，以确定添加剂组合物在水和燃料之间提供分离的容易程度。抗乳化性根据ASTM D-1094进行。燃料为缓冲pH为7的超低硫柴油燃料。添加剂的活性物处理比率为225 ppm，并且所述燃料包含按重量计10 ppm的商业聚乙二醇破乳剂。
表5
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如表5所示，与对比实施例1和4的更高分子量的反应产物相比，发明实施例9-10的发明反应产物具有出乎意料地优越的抗乳化性。
应注意，如在本说明书和所附权利要求中使用的，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数对象，除非清楚地和明确地限于一个对象。因此，例如“一种抗氧剂”包括两种或更多种不同的抗氧剂。如在此使用的，术语“包括”及其语法变体并非用来进行限制，因此清单中项目的叙述并不排除可以替代或加入到所列项目中的其它类似项目。
为了本说明书和所附权利要求的目的，除非另有说明，表示数量、百分比或比例的所有数值，以及说明书和权利要求中使用的其它数值，应理解为在一切情况下由术语“约”修饰。因此，除非相反地指明，在以下说明书和所附权利要求中列举的数值参数为近似值，其可以根据试图由本公开内容得到的所需性能加以改变。至少，并且不是试图限制权利要求范围的同等物的原理的应用，各数值参数至少应按照所报告的有效数字的数值并通过应用普通的四舍五入方法来解释。
虽然已经描述了具体实施方式，但是目前未曾或不能预见到的替代方案、改进、变化、改良以及基本等同物可以由申请人或其它本领域技术人员做出。因此，作为提交的以及可以被修改的所附权利要求用来包括所有替代方案、改进、变化、改良以及基本等同物。
因此，在此公开以下实施方案。
方案1. 改进燃料喷射发动机的喷射器性能的方法，包括使发动机基于燃料组合物运行，所述燃料组合物包含主要量的燃料和基于所述燃料组合物总重量按重量计约25至约300 ppm的反应产物，所述反应产物衍生自(i)烃基取代的二羧酸或酸酐，其中烃基取代基具有约600至约800的数均分子量，和(ii)包含式H2N-((CHR1-(CH2)n-NH)m-H的化合物的多胺，其中R1为氢，n为1和m为4，其中(i)与(ii)反应的摩尔比率为约1.3:1至约1.6:1，并且其中所制造的所述反应产物中包含至多3.0 wt%的未反应多胺，基于所述反应产物中的活性材料。
方案2. 方案1的方法，其中改进的喷射器性能包括在基于不存在所述反应产物的燃料进行的CEC F-98-08测试的变脏阶段期间，恢复至少30%的功率损失。
方案3. 方案1的方法，其中所述多胺包含四亚乙基五胺。
方案4. 方案1的方法，其中(i)与(ii)反应的摩尔比率为约1.3:1至约1.5:1。
方案5. 方案1的方法，其中所述燃料中的反应产物的量为按重量计约40至约150 ppm，基于燃料的总重量。
方案6. 方案1的方法，其中所述燃料包含低硫柴油燃料。
方案7. 方案6的方法，其中所述低硫柴油基本不含生物柴油燃料组分。
方案8. 在发动机变脏阶段之后恢复柴油燃料喷射发动机功率的方法，包括在所述发动机中使柴油燃料组合物燃烧，所述柴油燃料组合物包含主要量的燃料和基于所述燃料组合物的总重量按重量计约25至约300 ppm的反应产物，所述反应产物衍生自(i)烃基取代的二羧酸或酸酐，其中烃基取代基具有约600至约800的数均分子量，和(ii)包含式H2N-((CHR1-(CH2)n-NH)m-H的化合物的多胺，其中R1为氢，n为1和m为4，其中(i)与(ii)反应的摩尔比率为约1.3:1至约1.6:1，并且其中所制造的所述反应产物中包含至多3.0 wt%的未反应多胺，基于所述反应产物中的活性材料；
其中功率恢复由以下公式确定：
功率恢复百分比 = (DU-CU)/DU x 100
其中DU为没有所述反应产物的情况下变脏阶段结束时的功率损失百分比，CU为具有所述反应产物的情况下清洁阶段结束时的功率损失百分比，并且所述功率恢复大于30%。
方案9. 方案8的方法，其中所述功率恢复以相对于变脏阶段之前功率的功率恢复百分比测量，并且所述功率恢复大于40%。
方案10. 方案1的方法，其中所述发动机包括直接燃料喷射柴油发动机。
方案11. 操作燃料喷射柴油发动机的方法，包括在所述发动机中使燃料组合物燃烧，所述燃料组合物包含主要量的燃料和基于所述燃料的总重量按重量计约25至约300 ppm的添加剂，所述添加剂包含：
衍生自(i)烃基取代的二羧酸或酸酐，其中烃基取代基具有约600至约800的数均分子量，和(ii)四亚乙基五胺(TEPA)的反应产物，其中(i)(ii)反应的摩尔比率为约1.3:1至约1.6:1，并且其中所制造的所述反应产物中包含至多3.0 wt%的未反应多胺，基于所述反应产物中的活性材料。
方案12. 方案11的方法，其中(i)与(ii)反应的摩尔比率为约1.3:1至约1.5:1。
方案13. 方案11的方法，其中在所述燃料中的添加剂的量为按重量计约40至100 ppm，基于燃料的总重量。
方案14. 方案11的方法，其中所述燃料包含低硫柴油燃料。
方案15. 方案14的方法，其中所述低硫柴油基本不含生物柴油燃料组分。
方案16. 改进包含添加剂的柴油燃料的抗乳化性的方法，包括将主要量的柴油燃料与基于所述燃料总重量按重量计约25至约300 ppm的反应产物混合，所述反应产物衍生自(i)烃基取代的二羧酸或酸酐，其中烃基取代基具有约600至约800的数均分子量，和(ii)包含式H2N-((CHR1-(CH2)n-NH)m-H的化合物的多胺，其中R1为氢，n为1和m为4，其中(i)与(ii)反应的摩尔比率为约1.3:1至约1.6:1，并且其中所制造的所述反应产物中包含至多3.0 wt%的未反应多胺，基于所述反应产物中的活性材料。
方案17. 方案16的方法，其中(i)与(ii)反应的摩尔比率为约1.3:1至约1.5:1。