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1、(10)申请公布号 CN 102849798 A(43)申请公布日 2013.01.02CN102849798A*CN102849798A*(21)申请号 201210311761.X(22)申请日 2012.08.29C01G 39/06(2006.01)B82Y 30/00(2011.01)H01B 13/00(2006.01)(71)申请人北京化工大学地址 100029 北京市朝阳区北三环东路15号(72)发明人孙晓明 陆之毅 于晓游 朱炜(74)专利代理机构北京思海天达知识产权代理有限公司 11203代理人何俊玲(54) 发明名称一种二硫化钼纳米片薄膜材料及其制备方法(57) 摘要本发。
2、明公开了一种二硫化钼纳米片薄膜材料及其制备方法，该薄膜材料是MoS2纳米片竖立有序地生长在导电基底上，MoS2纳米片的直径为0.05-2m，纳米片的厚度为2-30nm。其制备方法有两种，一种是以铜片、银片、钛片、钨片、钼片和碳为基底，将基底置于钼酸盐在含硫化合物（包括硫脲，硫代乙酰胺，L-半胱氨酸）溶液中进行水热反应，在基底上生长致密、均匀有序的MoS2纳米片状薄膜。另一种方法是将钼片直接置入含硫化合物（包括硫脲，硫代乙酰胺，L-半胱氨酸）溶液中，在水热条件下发生硫化反应，在钼基底上形成致密均匀的MoS2纳米片有序薄膜。该薄膜具有较低的析氢过电位（-30mv），塔菲尔斜率小（52mV/dec）。
3、，有较高的电化学稳定性，是一种极具应用前景的析氢电极材料。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书4页 附图4页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 4 页1/1页21.一种二硫化钼纳米片薄膜材料，是MoS2纳米片竖立有序地生长在基底上，MoS2纳米片的直径为0.05-2m，纳米片的厚度为2-30 nm。2.一种制备权利要求1所述的二硫化钼纳米片薄膜材料的方法，具体步骤如下：将可溶性钼酸盐和含硫化合物溶解于去离子水中，充分搅拌至澄清溶液，得到钼酸盐浓度为0.01-1.0 mol/L，含硫化合物溶液的浓度为0.01-1.0 mol/。
4、L的混合溶液；将该混合溶液加入反应器中，将处理过的基底斜置放入反应器中，于150-220 进行水热反应3-72 h，后用冷却水冷却至室温；取出，分别用水、乙醇冲洗，再分别用水和乙醇超声清洗，烘干，得到基底上生长的MoS2纳米片薄膜；所述的可溶性钼酸盐是(NH4)6Mo7O244H2O，Na2MoO42H2O及H2MoO4；所述含硫化合物包括硫脲，硫代乙酰胺，L-半胱氨酸；所述基底是铜片、银片、钛片、钨片、钼片和碳基底等；基底在使用前要先经过超声清洗，具体方法是将其放入浓盐酸中超声洗涤，然后转移至去离子水和乙醇中，分别超声洗涤；以去除表面杂质。3.一种制备权利要求1所述的二硫化钼纳米片薄膜材料的。
5、方法，具体步骤如下：将处理过的钼片斜置放入反应釜中，再将浓度为0.01-1.0 mol/L的含硫化合物溶液加入反应器中进行水热反应，水热反应温度为150-220，反应时间为3-72 h，反应结束后用冷却水冷却至室温；取出，分别用水、乙醇冲洗，再分别用水和乙醇超声清洗，烘干，得到钼片上生长的MoS2纳米片薄膜；所述含硫化合物包括硫脲，硫代乙酰胺，L-半胱氨酸；所用钼片在使用前要先经过超声清洗，清洗方法同权利要求2。权 利 要 求 书CN 102849798 A1/4页3一种二硫化钼纳米片薄膜材料及其制备方法技术领域0001 本发明涉及属于无机先进纳米膜材料技术领域，具体涉及一种在导电基底上制备M。
6、oS2纳米片薄膜材料及其制备方法和应用。背景技术0002 氢气是最有希望成为未来人类所使用的清洁能源之一，它具有燃烧热值高，燃烧产物（水）无环境污染等优点。氢的有效制取是限制氢气广泛应用的瓶颈之一。目前制取氢气的方法很多，其中水电解制氢由于其设备简单、不产生污染、产物纯度高等特点备受关注Nature 2001,414,332。析氢过电位是由电极上的极化作用导致的。由于析氢过电位的存在，在实际电解时要使正离子在阴极上发生还原，外加于阴极的电势必须比可逆电极的电势更负一些。就电解水制氢而言，氢的过电位高是不利的，这意味着电解时要消耗较多的电功，在使用化学电源时却只能获得较少的电功。所以，研发析氢电。
7、极，就要具有良好的电化学稳定性和较低的过电位Chem.Rev.2010,110,6446。析氢效果好坏可以用起峰电位和塔菲尔斜率衡量。起峰电位是指电极发生氧化还原的起始电势；塔菲尔曲线代表了参与反应的电子数和反应机理。起峰电位绝对值越小、塔菲尔斜率越小，则析氢效果越好。0003 众所周知，铂电极具有最低的析氢过电位（接近于0伏，相对于可逆氢电极），塔菲尔斜率为30mv/dec。催化效果好，性能稳定，但是它价格昂贵、资源匮乏，找寻新的代替型析氢电极迫在眉睫。0004 MoS2是广泛研究的替代铂的析氢电极之一。现阶段，多种MoS2的合成以及其作为析氢电极材料已被报导，但是它们具有一定的局限性。常规。
8、的气相沉积法是利用S或H2在高温下的还原性，将钼酸盐中六价钼还原为四价钼，制备出MoS2纳米材料Adv.Mater.2001,13(4):283-286。但该方法在反应中，使用、生产毒害性很强的H2S，对环境影响大，尾气后续处理繁琐。溶剂热法制备纳米二硫化钼与石墨烯复合材料J.Am.Chem.Soc.2011,133,7296-7299，是将氧化石墨烯和(NH4)2MoS4在有机溶剂中加热反应，直接生成MoS2和石墨烯复合物，并将其作为析氢电极，析氢过电位在0.1V左右，塔菲尔斜率为41mv/dec。具有过电位低、电流较大等优点。但是制备过程繁琐，不便于工业化的推广。发明内容0005 本发明的。
9、目的是提供一种MoS2纳米片薄膜及其制备方法，该MoS2薄膜可用作析氢电极材料。0006 本发明所述的MoS2纳米片薄膜材料，是MoS2纳米片竖立有序地在基底上生长，MoS2纳米片的直径为0.05-2m，纳米片的厚度为2-30nm。0007 本发明制备MoS2纳米片薄膜的方法有两种，一种是将导电基底置于钼酸盐的含硫溶液中进行水热反应，在基底上生长致密、均匀有序的MoS2纳米片状薄膜。另一种方法是将钼片直接置入含有硫源的溶液中，在水热条件下发生硫化反应，在钼基底上形成致密均匀的MoS2纳米片有序薄膜。说 明 书CN 102849798 A2/4页40008 MoS2纳米片薄膜材料的制备方法，具体。
10、步骤如下：0009 方法一0010 将可溶性钼酸盐和含硫化合物溶解于去离子水中，充分搅拌至澄清溶液，得到钼酸盐浓度为0.01-1.0mol/L，含硫化合物溶液的浓度为0.01-1.0mol/L的混合溶液；将该混合溶液加入反应器中，将处理过的基底斜置放入反应器中，于150-220进行水热反应3-72h，后用冷却水冷却至室温；取出，分别用水、乙醇冲洗，再分别用水和乙醇超声清洗，烘干，得到基底上生长的MoS2纳米片薄膜。0011 所述的可溶性钼酸盐是(NH4)6Mo7O244H2O，Na2MoO42H2O及H2MoO4。0012 所述含硫化合物包括硫脲，硫代乙酰胺，L-半胱氨酸。0013 所述基底是。
11、铜片、银片、钛片、钨片、钼片和碳基底；使用前要将其放入浓盐酸中超声洗涤，然后转移至去离子水和乙醇中，分别超声洗涤；以去除表面杂质。0014 方法二0015 将处理过的钼片斜置放入反应釜中，再将浓度为0.01-1.0mol/L的含硫化合物溶液加入反应器中进行水热反应，水热反应温度为150-220，反应时间为3-72h，反应结束后用冷却水冷却至室温；取出，分别用水、乙醇冲洗，再分别用水和乙醇超声清洗，烘干,得到钼片上生长的MoS2纳米片薄膜。0016 所用钼片在使用前要先经过超声清洗，清洗方法同方法一。0017 所述含硫化合物包括硫脲，硫代乙酰胺，L-半胱氨酸。0018 本发明的MoS2纳米片薄膜。
12、材料用作析氢电极材料。0019 产品的表征结果见图1-7，0020 图1是实施例1样品X射线光电子能谱（XPS）图，由图可见，样品特征峰对应该硫钼化合物中，Mo是四价，S是二价。由a图可知，特征峰232.0eV和299.2eV对应的是Mo与S结合成键中四价Mo的3d轨道结合能，226.1eV对应的是二价S的2s轨道结合能；由b图可知，特征峰163.0eV和161.5eV对应的是二价S的2p和1p轨道结合能。说明该化合物为MoS2。0021 图2是实施例1样品扫描电镜（SEM）图，由图2可见MoS2纳米片形貌为直径100-200nm，厚度为10-20nm。0022 图3是实施例1样品线性扫描伏安。
13、（LSV）图，由图3可知，第一次线性扫描伏安曲线（1st）与第600次的线性扫描伏安曲线（600th）重合，说明其电化学稳定性好。起峰电位为-30mV。0023 图4是实施例1样品的塔菲尔曲线（Tafel）图，由图4可知，样品1的塔菲尔斜率是52mV/dec。0024 图5是实施例2样品扫描电镜（SEM）图，由图5可见MoS2纳米片直径为1.6-2m，厚度为15-30nm。0025 图6是实施例3样品扫描电镜（SEM）图，由图2可见MoS2纳米片直径为80-200nm，厚度为10-20nm。0026 图7是实施例4样品扫描电镜（SEM）图，由图2可见MoS2纳米片直径为80-200nm，厚度为。
14、2-15nm。0027 本发明的有益效果是：本发明是在基底上直接生长出有序致密的MoS2纳米片。说 明 书CN 102849798 A3/4页5该合成方法简便，成本低廉，重复性好；没有采用任何的有机溶剂和表面活性剂，对环境非常友好；所获得的产品结构均一、有序排列；由于基底是导电良体，其表面所生成的半导体MoS2薄膜材料，具有很好的导电性质；此外通过控制溶液中钼酸盐的种类和浓度，可以合成出具有不同尺寸大小和疏密程度的纳米片，实现材料的形貌可控。该纳米片具有很好的析氢性能（析氢过电位为-30mv），其将在电解水制氢、催化、电催化、电吸附等领域具有广阔的应用前景。附图说明0028 图1是实施例1中M。
15、oS2纳米片薄膜的X射线光电子能谱（XPS）图，a图是Mo元素的XPS谱图，b图是S元素的XPS谱图。0029 图2是实施例1中MoS2纳米片薄膜的扫描电镜（SEM）照片。0030 图3是实施例1中MoS2纳米片薄膜的线性循环伏安（LSV）图。0031 图4是实施例1中MoS2纳米片薄膜的塔菲尔曲线（Tafel）图。0032 图5是实施例2中MoS2纳米片薄膜的扫描电镜（SEM）照片。0033 图6是实施例3中MoS2纳米片薄膜的扫描电镜（SEM）照片。0034 图7是实施例4中MoS2纳米片薄膜的扫描电镜（SEM）照片。具体实施方式0035 实施例1：0036 A.取钛片，放入浓盐酸中超声洗。
16、涤，然后转移至去离子水和乙醇中，分别超声洗涤；0037 B.配制0.25mol/L的(NH4)6Mo7O244H2O水溶液4ml，0.15mol/L的硫脲水溶液4ml，将上述两溶液混合，再加入30ml的去离子水，充分搅拌得到均一稳定溶液后转移至40ml高压反应釜中；将步骤a获得的钛片斜置放入该反应釜中。在180下水热12h，反应结束后用冷却水冷却至室温。0038 C.将反应釜中的钛片取出，经去离子水、乙醇冲洗，干燥，在80下烘干1h得到产品。0039 产品经X射线光电子能谱（图1）鉴定为MoS2，经过SEM电镜图（图2）观察产品形貌，其直径为100-200nm，厚度为10-20nm的纳米片垂直。
17、生长在基底上。从线性循环伏安曲线（图4）可知，析氢过电位为30mv。塔菲尔曲线图（图5），给出了样品1的塔菲尔斜率是52mV/dec。0040 实施例20041 A.取钛片，放入浓盐酸中超声洗涤，然后转移至去离子水和乙醇中，分别超声洗涤；0042 B.配制1mol/L的Na2MoO42H2O水溶液15ml，0.5mol/L的硫代乙酰胺水溶液15ml，将上述两溶液混合，再加入8ml的去离子水，充分搅拌得到均一稳定溶液后转移至40ml高压反应釜中；将步骤a获得的钛片斜置放入该反应釜中。在220下水热24h，反应结束后用冷却水冷却至室温。0043 C.将反应釜中的钛片取出，经去离子水、乙醇冲洗，干燥。
18、，在80下烘干1h得到产说 明 书CN 102849798 A4/4页6品。0044 产品经过SEM电镜图（图5）观察产品形貌，其直径为1.6-2m，厚度为15-30nm的纳米片垂直生长在基底上。线性循环伏安图和塔菲尔曲线图与实施例1基本一致。0045 实施例30046 A.取钼片，放入浓盐酸中超声洗涤，然后转移至去离子水和乙醇中，分别超声洗涤；0047 B.配制0.5mol/L的H2MoO4水溶液8ml，0.5mol/L的硫脲水溶液8ml，将上述两溶液混合，再加入20ml的去离子水，充分搅拌得到均一稳定溶液后转移至40ml高压反应釜中；将步骤a获得的钼片斜置放入该反应釜中。在170下水热24。
19、h，反应结束后用冷却水冷却至室温。0048 C.将反应釜中的钼片取出，经去离子水、乙醇冲洗，干燥，在80下烘干1h得到产品。0049 产品经过SEM电镜图（图6）观察产品形貌，其直径为80-200nm，厚度为10-20nm的纳米片垂直生长在基底上。线性循环伏安图和塔菲尔曲线图与实施例1基本一致。0050 实施例40051 A.取钼片，放入浓盐酸中超声洗涤，然后转移至去离子水和乙醇中，分别超声洗涤；0052 B.配制硫脲浓度为0.01mol/L的水溶液30ml，充分搅拌得到均一稳定溶液，转移至40ml高压反应釜中；将步骤a获得的钼片斜置放入该反应釜中。在180下水热24h，反应结束后用冷却水冷却至室温。0053 C.将反应釜中的钼片取出，经去离子水、乙醇冲洗，干燥，在80下烘干1h得到产品。0054 产品经过SEM电镜图（图7）观察产品形貌，其直径为80-200nm，厚度为2-15nm的纳米片垂直生长在基底上。线性循环伏安图和塔菲尔曲线图与实施例1基本一致。说 明 书CN 102849798 A1/4页7图1图2说 明 书 附 图CN 102849798 A2/4页8图3图4说 明 书 附 图CN 102849798 A3/4页9图5图6说 明 书 附 图CN 102849798 A4/4页10图7说 明 书 附 图CN 102849798 A10。