防污涂料组合物、防污涂膜以及船舶和水下结构体.pdf

本发明提供一种含有粘结剂用树脂(A)和防污剂(B)的防污涂料组合物，一种由此防污涂料组合物形成的防污涂膜，以及各自具有此防污涂膜的船舶和水下结构体，其中所述防污剂(B)含有金属吡啶硫酮(B1)，三苯基硼烷胺盐(B2)和由下列通式(1)表示的磺酰胺-基化合物(B3)[在所述式中，R表示氢原子或具有1-10个碳原子的直链或支链烷基]。根据此防污涂料组合物，可以形成能够长期保持高防污性质并且抗龟裂性优异的防污涂膜。[化学式1]

1.  一种含有粘结剂用树脂(A)和防污剂(B)的防污涂料组合物，其中
所述防污剂(B)含有金属吡啶硫酮(B1)、三苯基硼烷胺盐(B2)和由下列通式(1)表示的磺酰胺-基化合物(B3)：
[化学式1]

(在以上通式(1)中，R表示氢原子或具有1-10个碳原子的直链或支链烷基)。

2.  根据权利要求1所述的防污涂料组合物，其中所述三苯基硼烷胺盐(B2)包括吡啶三苯基硼烷。

3.  根据权利要求1所述的防污涂料组合物，其中
所述磺酰胺-基化合物(B3)包括选自由下列式(2)和下列式(3)表示的化合物中的至少一种化合物：
[化学式2]

[化学式3]


4.  根据权利要求1所述的防污涂料组合物，其中
所述粘结剂用树脂(A)包括在其侧链中具有至少一个由下列通式(4)表示的基团的树脂：
[化学式4]

(在以上通式(4)中，X表示由下式表示的基团：
[化学式5]

k表示0或1，Y表示烃，M表示二价金属，并且A表示一元酸的有机酸残基)。

5.  根据权利要求1所述的防污涂料组合物，其中
所述粘结剂用树脂(A)包括在其侧链中具有至少一个由下列通式(5)表示的基团的树脂：
[化学式6]

(在以上通式(5)中，R¹、R²和R³彼此相同或不同，并且表示具有1-20个碳原子的烃残基)。

6.  根据权利要求1所述的防污涂料组合物，其中
所述粘结剂用树脂(A)包括这样的树脂，所述树脂在其侧链中具有至少一个由下列通式(4)表示的基团：
[化学式7]

(在以上通式(4)中，X表示由下式表示的基团：
[化学式8]

k表示0或1，Y表示烃，M表示二价金属，并且A表示一元酸的有机酸残基)，以及至少一个由下列通式(5)表示的基团：
[化学式9]

(在以上通式(5)中，R¹、R²和R³彼此相同或不同，并且表示具有1-20个碳原子的烃残基)。

7.  根据权利要求4或6所述的防污涂料组合物，其中
所述一元酸为一元环状有机酸。

8.  根据权利要求4或6所述的防污涂料组合物，其中
所述一元酸是选自由松香、氢化松香、歧化松香、环烷酸、松香酸、脱氢松香酸和氢化松香酸组成的组中的至少一种。

9.  根据权利要求1所述的防污涂料组合物，其中
所述粘结剂用树脂(A)含有选自由氯化石蜡、松香和氢化松香组成的组中的至少一种。

10.  一种用根据权利要求1的所述防污涂料组合物形成的防污涂膜。

11.  一种具有根据权利要求10所述的防污涂膜的船舶或水下结构体。

防污涂料组合物、防污涂膜以及船舶和水下结构体
技术领域
本发明涉及一种防污涂料组合物，并且更具体地，它涉及一种能够形成长期防污性质和抗龟裂性优异的防污涂膜的防污涂料组合物。本发明还涉及由此防污涂料组合物形成的防污涂膜，以及各自具有此防污涂膜的船舶(marine vessel)和水下结构体。
背景技术
船舶，或水下结构体如用于水产养殖等的各种鱼网、港口设施、油栅、管道材料、桥梁、浮标、工业用水设施或潜艇基地，经常暴露于有生物栖息的海水，因此微生物如细菌随着时间的过去而附着在其上，并且动物和植物如藤壶、贻贝、海莴苣和硅藻例如摄食附着在其上的微生物。当船舶或水下结构体的表面覆盖有这些微生物、动物和植物时，发生损害，例如，此部分的腐蚀，由船舶的海水摩擦阻力的增加所致的船舶中燃料消耗的减少，由渔网的堵塞所致的鱼和贝类的高死亡率，由浮性减小所致的浮标的下沉，或作业效率降低。
在利用天然水如河水或湖水的冷却水等的工业用水系统以及使用中水或家用水(service water)的循环冷却装置中，由细菌、硅藻、蓝绿藻等的增殖导致障碍，例如，水质的劣化，由对装置壁的附着所致的冷却效率降低，水管的堵塞或流量降低。
作为防止这些有害生物附着的方法，通常使用涂覆防污漆的方法，并且主要将有机锡化合物作为防污剂用于此防污漆。然而，近年来，考虑到生态系统的安全，这种防污剂的使用已经处于禁止的过程中。
例如，日本专利公开11-29725(专利文件1)、日本专利公开11-172159(专利文件2)、日本专利公开2002-265849(专利文件3)和日本专利公开11-29747(专利文件4)列出了作为替代有机锡化合物的可用防污剂，例如氧化亚铜、硫氰酸铜(copper thiocyanate)(硫氰酸铜(copper rhodanide))、亚乙基双二硫代氨基甲酸锰、N，N-二甲基二氯苯脲、4，5-二氯-2-正辛基-3(2H)-异噻唑啉(isothiazoline)、2-巯基吡啶-1-氧化物锌盐(吡啶硫酮锌)、N，N′-二甲基-N′-苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺、吡啶-三苯基硼烷等。
还通常进行组合的上述防污剂的使用。例如，日本专利公开2001-329228(专利文件5)和日本专利公开11-323209(专利文件6)公开了分别使用吡啶-三苯基硼烷以及以下各项中的至少任意一项作为防污剂的防污涂料组合物：2-巯基吡啶-1-氧化物锌盐(吡啶硫酮锌)、2-巯基吡啶-1-氧化物铜盐(吡啶硫酮铜)、氧化亚铜、硫氰酸铜(copper thiocyanate)(硫氰酸铜(copper rhodanide))和4，5-二氯-2-正辛基-3(2H)-异噻唑啉。
日本专利公开9-3366(专利文件7)公开了一种防污漆，其含有吡啶-三苯基硼烷作为第一防污有效组分，并且含有选自下列各项中的任何一种化合物作为第二防污有效组分：亚乙基双二硫代氨基甲酸锰、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、双二甲基二硫代氨基甲酰基亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、氧化亚铜、硫氰酸铜、双(2-巯基吡啶-1-氧化物)铜或双(2-巯基吡啶-1-氧化物)锌、N-(氟二氯甲硫基)-邻苯二甲酰亚胺、N-(二氯氟甲硫基)-N′，N′-二甲基-N-苯基磺酰胺、4，5-二氯-2-正辛基-异噻唑啉-3-酮、2，3，5，6-四氯-4-甲基磺酰基吡啶和3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯。
日本专利公开10-298455(专利文件8)公开了一种防污涂料组合物，其含有氧化亚铜、双(2-巯基吡啶-1-氧化物)铜盐以及选自2，4，5，6-四氯间苯二氰、N，N-二甲基-二氯苯脲和二甲基二硫代氨基甲酸锌中的任何一种化合物。
日本专利公开2001-342432(专利文件9)公开了氧化亚铜和4，5-二氯-2-正辛基-3(2H)-异噻唑啉的组合，氧化亚铜和2-巯基吡啶-1-氧化物锌盐的组合，以及氧化亚铜、2-巯基吡啶-1-氧化物铜盐和亚乙基双二硫代氨基甲酸锌的组合等。
然而，考虑到防污性质，特别是长期防污性质，所有的上述防污涂料组合物都需要改进。此外，为了达到充分的防污效果，必须混合大量的防污剂，并且考虑到对于环境污染的对策，也需要改进。另外，配备有防污涂膜的船舶等重复这样的循环：其在海水中浸渍一定时期以后靠岸，因此该防污涂膜需要能够承受这种条件的挠性，而不能认为的是，由上述防污涂料组合物形成的防污涂膜具有充分的挠性，而是该涂膜有可能在多次重复上述循环时开裂。
专利文件1：日本专利公开11-29725
专利文件2：日本专利公开11-172159
专利文件3：日本专利公开2002-265849
专利文件4：日本专利公开11-29747
专利文件5：日本专利公开2001-329228
专利文件6：日本专利公开11-323209
专利文件7：日本专利公开9-3366
专利文件8：日本专利公开10-298455
专利文件9：日本专利公开2001-342432
发明公开内容
本发明要解决的问题
为了解决上述问题而提出了本发明，并且本发明的一个目的是提供一种能够形成防污涂膜的防污涂料组合物，所述防污涂膜即使在防污剂的投料量小于常规防污涂料组合物中的投料量的情况下也能够长期维持高的防污性质，并且抗龟裂性优异，即，即使重复地进行海水浸渍/靠岸的循环也几乎不开裂。本发明的另一个目的是提供一种由此防污涂料组合物形成的防污涂膜，以及各自具有此防污涂膜的船舶和水下结构体。
用于解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明人进行了关于防污剂的类型及其组合的深入研究，从而发现了这样的极为特定的效果：根据使用某些特定防污剂的防污涂料组合物得到防污涂膜，所述防污涂膜在小的防污剂投料量的条件下具有极高的长期防污性质，并且具有优异的抗龟裂性。换言之，本发明如下：
本发明是一种含有粘结剂用树脂(A)和防污剂(B)的防污涂料组合物，其中所述防污剂(B)含有金属吡啶硫酮(B1)，三苯基硼烷胺盐(B2)和由下列通式(1)表示的磺酰胺-基化合物(B3)：
[化学式1]

(在以上通式(1)中，R表示氢原子或具有1-10个碳原子的直链或支链烷基)。
优选地，上述三苯基硼烷胺盐(B2)包括吡啶三苯基硼烷。优选地，上述磺酰胺-基化合物(B3)包括选自由下列式(2)和下列式(3)表示的化合物中的至少一种化合物：
[化学式2]

[化学式3]

优选地，上述粘结剂用树脂(A)包括在其侧链中具有至少一个由下列通式(4)表示的基团的树脂：
[化学式4]

(在以上通式(4)中，X表示由下式表示的基团：
[化学式5]

k表示0或1，Y表示烃，M表示二价金属，并且A表示一元酸的有机酸残基)。
优选地，上述粘结剂用树脂(A)包括在其侧链中具有至少一个由下列通式(5)表示的基团的树脂：
[化学式6]

(在以上通式(5)中，R¹、R²和R³彼此相同或不同，并且表示具有1-20个碳原子的烃残基)。
优选地，上述粘结剂用树脂(A)包括这样的树脂，所述树脂在其侧链中具有至少一个由下列通式(4)表示的基团：
[化学式7]

(在以上通式(4)中，X表示由下式表示的基团：
[化学式8]

k表示0或1，Y表示烃，M表示二价金属，并且A表示一元酸的有机酸残基)，以及至少一个由下列通式(5)表示的基团：
[化学式9]

(在以上通式(5)中，R¹、R²和R³彼此相同或不同，并且表示具有1-20个碳原子的烃残基)。
优选地，上述一元酸是一元环状有机酸。优选地，上述一元酸是选自由松香、氢化松香、歧化松香、环烷酸、松香酸、脱氢松香酸和氢化松香酸组成的组中的至少一种。在根据本发明的防污涂料组合物中，粘结剂用树脂(A)可以包括与上述可水解树脂一起的不同于所述可水解树脂的另一种粘结剂用树脂或代替所述可水解树脂的不同于所述可水解树脂的另一种粘结剂用树脂。可以优选将氯化石蜡、松香和氢化松香用作另一种粘结剂用树脂。
本发明还提供一种通过使用根据以上内容中的任何的防污涂料组合物形成的防污涂膜，以及各自具有此防污涂膜的船舶和水下结构体。
发明效果
根据本发明的防污涂料组合物，可以形成一种防污涂膜，所述防污涂膜能够在小的防污剂投料量的条件下长期维持极高的防污性质，并且抗龟裂性优异。根据本发明的防污涂料组合物可以优选用作用于防止船舶或水下结构体的表面发生结垢的防污漆，所述水下结构体例如用于水产养殖等的各种鱼网、港口设施、油栅、管道材料、桥梁、浮标、工业用水设施或潜艇基地。
实施本发明的最佳方式
根据本发明的防污涂料组合物是一种含有粘结剂用树脂(A)和防污剂(B)的防污涂料组合物，并且此防污剂(B)含有金属吡啶硫酮(B1)、三苯基硼烷胺盐(B2)和磺酰胺-基化合物(B3)。根据这种涂料组合物，可以形成防污性质极高并且抗龟裂性优异的防污涂膜。现在详细描述包含在根据本发明的防污涂料组合物中的组分。
<粘结剂用树脂(A)>
尽管可以将已知的粘结剂用树脂用作用于根据本发明的防污涂料组合物的粘结剂用树脂，但是特别优选的是可水解树脂。将可水解树脂用作粘结剂用树脂，以便可以较长时期维持防污剂的高的防污性质。
尽管可以将通常用于防污漆的树脂用作可水解树脂，但是可以特别优选使用丙烯酸类树脂，并且可以列出作为丙烯酸类树脂的是：(i)具有由下列通式(4)表示的基团的丙烯酸类树脂，(ii)具有由下列通式(5)表示的基团的丙烯酸类树脂，和(iii)同时具有由下列通式(4)表示的基团以及由下列通式(5)表示的基团的丙烯酸类树脂。这些可以单独使用，或可以将至少两种一起使用。在本说明书中，“丙烯酸类树脂”表示这样的树脂，所述树脂的至少一部分由得自(甲基)丙烯酸或其衍生物或(甲基)丙烯酸酯的结构单元构成。(甲基)丙烯酸金属盐也包括在(甲基)丙烯酸的衍生物中。
[化学式10]

(在以上通式(4)中，X表示由下式表示的基团：
[化学式11]

k表示0或1，Y表示烃，M表示二价金属，并且A表示一元酸的有机酸残基)。
[化学式12]

(在以上通式(5)中，R¹、R²和R³彼此相同或不同，并且表示具有1-20个碳原子的烃残基)。
以上丙烯酸类树脂(i)的优选实例包括在侧链上具有至少一个由以上通式(4)表示的基团的丙烯酸类树脂(以下也称为丙烯酸类树脂(A1))。因而，得到的涂膜可以长期保持稳定的抛光速率(polishing rate)，从而可以表现出优良的长期防污性质。
在以上通式(4)中，M表示二价金属，并且例如可以列出周期表中的第3A至7A、8和1B至7B族的元素。优选地，M为铜或锌。
在以上通式(4)中，A表示一元酸的有机酸残基。作为优选的一元酸，例如可以列出一元环状有机酸等。一元环状有机酸不受特别限制，并且包括例如具有环烷基的酸例如环烷酸，以及树脂酸例如三环树脂酸和它们的盐。三环树脂酸不受特别限制，并且包括例如具有二萜-基烃结构的一元酸，并且作为这样的化合物，可以列出具有松香烷、海松烷、异海松烷和rhabdane的结构的化合物。更特别地，例如可以列出松香酸、新松香酸、脱氢松香酸、氢化松香酸、parastrinic acid、海松酸、异海松酸、左旋海松酸、右旋海松酸、山达海松酸和这些的盐。在这些中，优选松香酸、氢化松香酸和这些的盐，因为它们归因于适当地进行水解而在长期防污性质方面优异，并且还在涂膜的抗龟裂性以及取得容易性方面优异。此外，作为优选的一元环状有机酸，可以列出酸值不大于220mgKOH/g的那些。使用酸值不大于220mgKOH/g的一元环状有机酸，使得可以降低所得到的粘结剂用树脂(A)的粘度，并且可以降低所得到的漆的溶剂含量。这是因为，粘结剂用树脂(A)的粘度显著地取决于由通式(4)表示的官能团之间的相互作用。通过使用酸值不大于220mgKOH/g的一元环状有机酸所得到的粘结剂用树脂(A)具有这样的趋向，即，一元环状有机酸的空间排斥增加，此空间排斥可以想得到地起作用来抑制由通式(4)表示的官能团之间的相互作用，并且因而可以降低粘结剂用树脂(A)的粘度。
上述一元环状有机酸可以不被高度纯化，并且例如还可以使用松脂或松树的树脂酸。这样的物质的实例包括例如松香、氢化松香、歧化松香。术语松香是指脂松香、木松香、浮油松香等。松香、氢化松香和歧化松香是优选的，原因在于它们价格低廉并且易于获得，可操纵性优异并且表现出长期防污性质。这些一元环状有机酸可以单独使用，或可以将至少两种一起使用。
可用于本发明的一元酸中的除以上一元环状有机酸以外的一元酸的实例包括例如具有1-20个碳原子的一元酸，例如乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸(lauryl acid)、硬脂酸、亚油酸、油酸、氯乙酸、氟乙酸和戊酸。这些一元酸可以单独使用，或可以将至少两种一起使用。
在以上通式(4)中的Y不受特别限制，只要其为烃即可，并且包括例如在向可聚合的不饱和有机酸单体加入二元酸如邻苯二甲酸、琥珀酸或马来酸的情况下的残基。
制备丙烯酸类树脂(A1)的方法不受特别限制，但是可以列出：(a)使通过将可聚合的不饱和有机酸与另一种可共聚的不饱和单体聚合得到的树脂与一元酸和金属化合物反应的方法，(b)将可聚合的不饱和有机酸、金属化合物和一元酸彼此反应，或将可聚合的不饱和有机酸和一元酸的金属盐彼此反应，并且将得到的含金属的不饱和单体与另一种可共聚的不饱和单体聚合的方法等。
在以上方法(a)和(b)中的可聚合的不饱和有机酸不受特别限制，并且包括例如具有至少一个羧基的可聚合的不饱和有机酸。更特别地，例如可以列出：不饱和一元酸，例如(甲基)丙烯酸；不饱和二元酸及其单烷基酯，例如马来酸及其单烷基酯、衣康酸及其单烷基酯等；不饱和一元酸羟烷基酯的二元酸加合物，例如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯的马来酸加合物、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯的邻苯二甲酸加合物、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯的琥珀酸加合物等。这些可聚合的不饱和有机酸可以单独使用，或可以将至少两种一起使用。在方法(b)中，含金属的不饱和单体可以部分地或全部地被二价金属二(甲基)丙烯酸盐代替。尽管在使用二价金属二(甲基)丙烯酸盐时，树脂通过由通式(4)表示的基团形成桥接结构，但是也可以使用这样的树脂。
上述另一种可共聚的不饱和单体不受特别限制，并且例如，作为(甲基)丙烯酸酯，包括其中酯部分具有1-20个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸硬脂醇酯；其中酯部分具有1-20个碳原子的含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯；(甲基)丙烯酸环烃酯，例如(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸环己酯；聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，例如聚合度为2至10的(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯；和具有1-3个碳原子的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，以及(甲基)丙烯酰胺；乙烯基化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙烯基甲苯和丙烯腈；巴豆酸酯；和不饱和二元酸的二酯，例如马来酸氢酯(dimaleate)或衣康酸二酯(diitaconate)。上述(甲基)丙烯酸酯的酯部分优选为具有1-8个碳原子的烷基，更优选为具有1-6个碳原子的烷基。优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸环己酯。这些可以单独使用，或可以将至少两种一起使用。
上述金属化合物不受特别限制，并且包括例如可以列出金属氧化物、氢氧化物、氯化物、硫化物、碱式碳酸盐、或金属乙酸盐。上述一元酸不受特别限制，并且例如可以列出以上所述的一元酸。
丙烯酸类树脂(A1)的数均分子量(GPC，根据聚苯乙烯)不受特别限制，但是优选为至少2000并且不大于100000，更优选为至少3000并且不大于40000。如果数均分子量小于2000，则涂膜的成膜性质可能劣化，而不仅所得到的漆的储存稳定性劣化并且不适于实际应用，而且归因于在涂布工艺中的大量稀释(dilutive)溶剂的使用，从公共健康和经济方面考虑它也是不优选的。
在丙烯酸(A1)必须含有至少一个由通式(4)表示的基团的同时，通过调节通式(4)中表示的基团的含量，可以将涂膜进入水中的洗脱速度控制到期望的洗脱速度。丙烯酸类树脂(A1)优选具有100至250mgKOH/g的酸值。如果酸值小于100mgKOH/g，则结合到侧链的金属盐的量可能减少，因而涂料组合物的防污性质差，但是如果酸值超过250mgKOH/g，则洗脱速度趋于变高，使得难以获得长期防污性质。
上述丙烯酸类树脂(ii)的优选实例包括在侧链上具有至少一个由以上通式(5)表示的基团的丙烯酸类树脂(以下也称为丙烯酸类树脂(A2))。因而，得到的涂膜可以长期维持稳定的抛光速率，从而可以表现出优良的长期防污性质。
在以上通式(5)中，R¹、R²和R³彼此相同或不同，并且表示具有1-20个碳原子的烃残基，并且更特别地，可以列出，碳数不大于20个的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基和十四烷基(teradecyl)；环烷基，例如环己基和取代的环己基；芳基、取代的芳基等。作为取代的芳基，可以列出被卤素、碳数至多约18个的烷基、酰基、硝基或氨基取代的芳基。特别地，从得到的涂膜表现出稳定的抛光速率并且长期稳定地保持防污性能的角度考虑，异丙基等是优选的。
尽管可以将通过将可聚合的不饱和单体与部分具有三有机甲硅烷基等的单体组分共聚的方法得到的树脂列为丙烯酸类树脂(A2)，但是例如，通过将由下列通式(6)：
[化学式13]

表示的(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷基酯与另一种可共聚的不饱和单体共聚所得到的树脂是特别优选的。上述另一种可共聚的不饱和单体不受特别限制，并且可以列出如关于上述丙烯酸类树脂(A1)所提及的那些以及如关于上述丙烯酸类树脂(A1)所提及的可聚合的不饱和有机酸。这些可聚合的不饱和有机酸和另一种可共聚的不饱和单体可以单独使用，或可以将至少两种一起使用。
在由以上通式(6)表示的(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷基酯中，Z表示氢原子或甲基。上述R⁴、R⁵和R⁶彼此相同或不同，并且表示具有1-20个碳原子的烃残基，并且例如可以列出类似于上述R¹、R²和R³的烃残基。
由以上通式(6)表示的(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷基酯的具体实例不受特别限制，并且包括(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三乙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三-s-丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正戊基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正己基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正辛基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正十二烷基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三-对甲基苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三苄基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸乙基二甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸正丁基二甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基正丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸正辛基二正丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基硬脂基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二环己基苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基二苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基-间硝基苯基甲基甲硅烷基酯。特别地，(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯是优选的，原因在于长期保持稳定的抛光速率。这些(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷基酯可以单独使用，或可以将至少两种一起使用。
丙烯酸类树脂(A2)的数均分子量不受特别限制，但是优选为至少2000并且不大于100000，更优选为至少3000并且不大于40000。如果数均分子量小于2000，则涂膜的成膜性质可能劣化，而不仅所得到的漆的储存稳定性劣化并且不适于实际应用，而且归因于在涂布工艺中大量稀释溶剂的使用，从公共健康和经济方面考虑它也是不优选的。
上述丙烯酸类树脂(iii)的优选实例包括在侧链上具有至少一个由以上通式(4)表示的基团并且具有至少一个由以上通式(5)表示的基团的丙烯酸类树脂(以下还称为丙烯酸类树脂(A3))。通过调节由通式(5)表示的基团的含量，可以将抛光速率改变成期望的速率，从而可以表现出优良的长期防污性质。
制备丙烯酸类树脂(A3)的方法不受特别限制，并且例如可以列出：(I)将通过将可聚合的不饱和有机酸、由以上通式(6)表示的(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷基酯和另一种可共聚的不饱和单体聚合得到的树脂与一元酸和金属化合物反应的方法，(II)将可聚合的不饱和有机酸、金属化合物和一元酸彼此反应，或将可聚合的不饱和有机酸和一元酸的金属盐彼此反应，并且将得到的含金属的不饱和单体与由以上通式(6)表示的(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷基酯和另一种可共聚的不饱和单体聚合的方法等。
丙烯酸类树脂(A3)具有至少一个由以上通式(5)表示的侧链(例如得自由以上通式(6)表示的(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷基酯的侧链)以及至少一个由以上通式(4)表示的侧链。通过改变由通式(4)和通式(5)表示的基团的总含量，可以将得到的涂膜的抛光速率改变到期望的速率。
在本发明中，可以使用除上述可水解树脂以外的另一种粘结剂用树脂作为粘结剂用树脂(A)。通过使用另一种粘结剂用树脂也可以获得优异的防污性质和抗龟裂性。作为另一种粘结剂用树脂，例如可以列出氯化石蜡、聚乙烯基醚、聚癸二酸丙二醇酯、部分氢化的三联苯、聚醋酸乙烯酯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚醚型多元醇、醇酸树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯、硅油、蜡、凡士林、液体石蜡、松香、氢化松香、环烷酸(napthenic acid)、脂族酸和它们的二价金属盐。特别地，优选使用氯化石蜡、松香和氢化松香。关于另一种粘结剂用树脂，可以仅单独使用一种，或可以将至少两种一起使用。
尽管粘结剂用树脂(A)可以仅含有上述可水解树脂或可以仅含有上述另一种粘结剂用树脂，或可水解树脂和另一种粘结剂用树脂可以一起使用，但是当粘结剂用树脂(A)以基于树脂固体含量的质量比为100∶0至50∶50([可水解树脂]∶[另一种粘结剂用树脂])的比率含有可水解树脂和另一种粘结剂用树脂时，可以得到特别优异的长期防污性质。此外，当将上述另一种粘结剂用树脂与可水解树脂一起使用时，可以更容易地调节涂膜的物理性质和涂膜的消耗速度。
在根据本发明的防污涂料组合物中，粘结剂用树脂(A)的含量优选为在防污涂料组合物中含有的固体含量中的30至70质量％，更优选40-65质量％。如果该含量小于30质量％，则在涂膜中趋于发生诸如开裂/剥离的缺陷。如果该含量超过70质量％，则趋于难以获得期望的防污效果。防污涂料组合物中含有的固体含量表示防污涂料组合物中含有的除溶剂以外的组分的总和。
<防污剂(B))
根据本发明的防污涂料组合物含有作为防污剂(B)的金属吡啶硫酮(B1)、三苯基硼烷胺盐(B2)和磺酰胺-基化合物(B3)。与通常已知的防污剂的单独使用和组合使用相比，根据防污剂的这种组合可以提供显著高的长期防污性质。特别地，发现获得了出乎意料的效果，即归因于防污剂的这种组合，即使在防污剂的投料量减少至低于之前已知水平的条件下，也可以显示出超越等同于常规水平的水平的防污性质。尽管为了提高所得到的涂膜的防污性质而通常混合大投料量的防污剂成为了劣化涂膜在长期使用中的抗龟裂性的因素之一，但是本发明解决了这个问题，并且因而使得能够得到防污性质优异并且具有优异的抗龟裂性的防污涂膜。
在根据本发明的防污涂料组合物中含有的金属吡啶硫酮(B1)例如包括吡啶硫酮化物(pyrithione)，例如吡啶硫酮钠、吡啶硫酮镁、吡啶硫酮钙、吡啶硫酮钡、吡啶硫酮铝、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铁、吡啶硫酮铅。特别地，优选2-巯基吡啶-1-氧化物锌盐(吡啶硫酮锌)、2-巯基吡啶-1-氧化物铜盐(吡啶硫酮铜)等。这些可以单独使用，或可以组合使用。
金属吡啶硫酮(B1)的含量(在使用多种吡啶硫酮化物时，它们的总含量)优选为在防污涂料组合物中含有的固体含量中的3至20质量％，更优选5至15质量％。如果该含量小于3质量％，则趋于难以获得期望的效果。如果该含量超过20质量％，则在涂膜中趋于发生诸如开裂/剥离的缺陷。
在根据本发明的防污涂料组合物中含有的三苯基硼烷胺盐(B2)是由三苯基硼烷和胺形成的配合物。所述胺不受特别限制并且例如包括：伯胺，例如正丙胺、正丁胺、正己胺、正辛胺、正癸胺、正十二胺、正十三胺、正十四胺、正十六胺、正十八胺、苯胺、甲苯胺等；仲胺，例如二正丁胺、二正己胺、二正辛胺、二正癸胺、二正十二胺、二正十三胺、二正十四胺、二正十六胺、二正十八胺、二苯胺等；叔胺，例如三正丙胺、三正己胺、三正辛胺、三正癸胺、三正十二胺、三正十三胺、三正十四胺、三正十六胺、三正十八胺、三苯胺等；吡啶类，例如吡啶或其核取代物(例如，2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-氯吡啶、3-氯吡啶和4-氯吡啶)。关于这些三苯基硼烷胺盐，可以仅使用一种，或可以将至少两种一起使用。
在以上内容中，其中胺为吡啶的吡啶三苯基硼烷在防污性能方面优异，并且被优选使用。
三苯基硼烷胺盐(B2)的含量(当使用多种三苯基硼烷胺盐时，其总含量)优选为在防污涂料组合物中含有的固体含量中的3至30质量％，更优选5至25质量％。如果该含量小于3质量％，则趋于难以达到期望的防污效果。如果该含量超过30质量％，则在涂膜中趋于发生诸如开裂/剥离的缺陷。
根据本发明的防污涂料组合物中含有的磺酰胺-基化合物(B3)是由下列通式(1)表示的化合物：
[化学式14]

(在以上通式(1)中，R表示氢原子或具有1-10个碳原子的直链或支链烷基)。
在这些中，以上通式(1)中的R为氢原子或甲基的下式(2)或(3)这样的磺酰胺-基化合物是优选的。
[化学式15]

[化学式16]

上式(2)的化合物是称为N-(二氯氟甲硫基)-N′，N′-二甲基-N-苯基磺酰胺或1，1-二氯-N-[(二甲基氨基)磺酰基]-1-氟-N-苯基甲烷亚磺酰胺的化合物，并且可以称为N，N′-二甲基-N′-苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺或N-(二氯氟甲硫基)-N′，N′-二甲基-N-苯基磺酰胺。以上式(3)的化合物是称为N-(二氯氟甲硫基)-N′，N′-二甲基-N-(4-甲基苯基)磺酰胺或1，1-二氯-N-[(二甲基氨基)磺酰基]-1-氟-N-(4-甲基苯基)甲烷亚磺酰胺的化合物。
以上式(2)和式(3)的化合物可以分别单独使用，或可以一起使用。
磺酰胺-基化合物(B3)的含量(当使用多种化合物时，其总含量)优选为在防污涂料组合物中含有的固体含量中的3至20质量％，更优选5至15质量％。如果该含量小于3质量％，则趋于难以获得期望的防污效果。如果该含量超过20质量％，则在涂膜中趋于发生诸如开裂/剥离的缺陷。
上述金属吡啶硫酮(B1)、三苯基硼烷胺盐(B2)和磺酰胺-基化合物(B3)的总含量优选为在防污涂料组合物中含有的固体含量中的10至50质量％，更优选15至45质量％。如果该总含量小于10质量％，则趋于难以获得防污效果。如果该总含量超过50质量％，则在涂膜中趋于发生诸如开裂/剥离的缺陷。
三苯基硼烷胺盐(B2)的含量(当使用多种三苯基硼烷胺盐时，它们的总含量)与金属吡啶硫酮(B1)的含量(在使用多种金属吡啶硫酮时，它们的总含量)的比率(质量比)优选为0.5/1至10/1，更优选为1/1至5/1。如果该质量比小于0.5/1，则抗动物防污性质趋于下降。如果该质量比超过10/1，则抗藻类防污性质趋于下降。
根据本发明的防污涂料组合物还可以含有除上述(B1)至(B3)以外的另一种防污剂。另一种防污剂不受特别限制并且可以使用已知的防污剂，并且例如可以列出无机化合物、含金属的有机化合物和不含金属的有机化合物。
另一种防污剂的具体实例不受特别限制并且例如包括：氧化亚铜、亚乙基双二硫代氨基甲酸锰、二甲基氨基甲酸锌、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-均-三嗪、2，4，6-四氯间苯二氰、N，N-二甲基二氯苯基脲、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、硫氰酸铜(copper rhodanide)(硫氰酸铜(copperthiocyanate))、4，5-二氯-2-正辛基-3(2H)异噻唑啉酮(isothiazolone)、N-(氟二氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺、二硫化四甲基秋兰姆、2，4，6-三氯苯基马来酰亚胺、2，3，5，6-四氯-4-(甲磺酰基)吡啶、3-碘-2-丙基丁基氨基甲酸酯、二碘甲基对三砜(diiodomethyl paratrisulfone)、苯基(二吡啶基)二氯化铋(phenyl(bispyridyl)bismuth dichloride)、2-(4-噻唑基)-苯并咪唑。这些防污剂可以单独使用，或可以将至少两种一起使用。
在使用另一种防污剂时，另一种防污剂占所有防污剂的总含量的比率优选设置为不大于55质量％，更优选设置为不大于50质量％。当另一种防污剂的含量超过55质量％时，则不充分获得由添加上述防污剂(B1)至(B3)所致的结果，并且因而长期防污性质和抗龟裂性的兼容性趋于不足。
<其它添加剂>
根据本发明的防污涂料组合物可以含有常规添加剂例如增塑剂、颜料和溶剂。增塑剂的实例例如包括：邻苯二甲酸酯-基增塑剂，例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二环己酯等；脂族二元酸酯-基增塑剂，例如己二酸二丁酯、癸二酸二丁酯等；乙二醇酯-基增塑剂，例如二乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇烷基酯等；磷酸酯-基增塑剂，例如三氯乙烯二磷酸酯、三氯乙基磷酸酯等；环氧-基增塑剂，例如环氧豆油和环氧硬脂酸辛酯；有机锡-基增塑剂，例如月桂酸二辛基锡(dioctyltin laurylate)、月桂酸二丁基锡等；三辛基苯三酸酯、己三炔(triacetylene)。这些增塑剂可以单独使用，或可以将至少两种一起使用。
颜料的实例包括例如：补充剂，例如沉淀钡、滑石、粘土、白垩、二氧化硅白(silica white)、矾土白、膨润土等；和着色颜料，例如氧化钛、氧化锆石、碱式硫酸铅、氧化锡、炭黑、石墨、氧化铁红(铁丹)、铬黄、酞菁绿、酞菁蓝和喹吖啶酮。这些颜料可以单独使用，或可以将至少两种一起使用。
溶剂的实例例如包括：烃，例如甲苯、二甲苯、乙苯、环戊烷、辛烷、庚烷、环己烷、石油溶剂等；醚，例如二噁烷、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等；酯，例如乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸苄酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等；酮，例如乙基异丁基酮、甲基异丁基酮等；和醇，例如正丁醇、丙醇等。这些溶剂可以单独使用，或可以将至少两种一起使用。
除上述以外，例如可以加入二羧酸的单酯例如邻苯二甲酸一丁酯、琥珀酸一辛酯等，樟脑和蓖麻油；水结合剂和抗流挂剂；抗浮剂；抗沉降剂；消泡剂等。
根据本发明的防污涂料组合物可以通过下列方法制备：加入上述防污剂(B1)至(B3)以及必要时的常规添加剂例如另一种防污剂、增塑剂、用于涂膜磨损的补偿剂(compensating agent)、颜料、溶剂等，并且将其用混合机例如球磨机、卵石球磨机、辊磨机、砂磨机等混合。
防污涂膜可以通过下列方法形成：根据普通方法将得到的防污涂料组合物涂敷到要涂布的物质的表面上，并且其后，在室温下或在加热下蒸发/移除溶剂。要涂布的物质不受特别限制，并且例如可以列出船舶和水下结构体，所述水下结构体例如各种鱼网、港口设施、油栅、管道材料、桥梁、潜艇基地等。由根据本发明的防污涂料组合物形成的防污涂膜可以长期保持高的防污性质并且具有优异的抗龟裂性，并且这种相容地保持显著优异的长期防污性质和抗龟裂性的防污涂膜通过根据本发明的防污涂料组合物所特有的构成而实现。
尽管现在参考实施例和比较例更详细地描述本发明，但是本发明不限于这些。
(制备实施例1)丙烯酸类树脂清漆1的制备
将64质量份的二甲苯和16质量份的正丁醇加入到配备有搅拌器、冷凝器、温度控制器、氮气入口管和滴液漏斗的四颈烧瓶中，并且保持在100℃。历时3小时向此溶液中等速地滴加由根据表1中所示混合(质量份)的单体和2质量份的己酸叔丁基过氧-2-乙酯构成的混合液体，并且在滴加终止以后，将混合物的温度保持30分钟。其后，通过下列方法得到树脂清漆I：历时30分钟等速地滴加由16质量份的二甲苯、4质量份的正丁醇和0.2质量份的己酸叔丁基过氧-2-乙酯构成的混合液体，并且在滴加终止以后，将混合物的温度保持1小时30分钟。得到的树脂清漆I中的固体含量为49.8质量％，并且粘度为4.4泊。此树脂清漆I中的树脂的酸值为130。得到的树脂的酸值和树脂清漆I中的固体含量列出在表1中。表1中所述的单体的缩写表示下列化合物：
(1)EA：丙烯酸乙酯
(2)CHMA：甲基丙烯酸环己酯
(3)CHA：丙烯酸环己酯
(4)M-90G：甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(NK Ester M-90G，由Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.生产)
(5)MMA：甲基丙烯酸甲酯
(6)AA：丙烯酸
(7)MAA：甲基丙烯酸
(8)TIPSI：丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯
然后，通过下列方法得到固体含量为41.5质量％的丙烯酸类树脂清漆1：将100质量份的树脂清漆I、25.4质量份的乙酸锌、32.4质量份的环烷酸(NA-165，酸值165，由Daiwa Yushi Kogyo生产)和110质量份的二甲苯加入到类似的反应容器中，将其加热到130℃并且与溶剂一起移除乙酸。粘度为12.3泊。
(制备实施例2)丙烯酸类树脂清漆2的制备
将64质量份的二甲苯和16质量份的正丁醇加入到与上述制备实施例1中的反应容器类似的反应容器中，并且保持在115℃。历时3小时向此溶液中等速地滴加由根据表1中所示混合(质量份)的单体和3质量份的己酸叔丁基过氧-2-乙酯构成的混合液体，并且在滴加终止以后，将混合物的温度保持30分钟。其后，通过下列方法得到树脂清漆II：等速地滴加由16质量份的二甲苯、4质量份的正丁醇和0.2质量份的己酸叔丁基过氧-2-乙酯构成的混合液体，并且在滴加终止以后，将混合物的温度保持1.5小时。得到的树脂清漆II中的固体含量为49.7质量％，并且粘度为9.5泊。此树脂清漆II中的树脂的数均分子量(GPC，根据聚苯乙烯)为6500，并且酸值为160。得到的树脂的酸值和树脂清漆II中的固体含量列出在表1中。
然后，通过下列方法得到固体含量为45.2质量％的丙烯酸类树脂清漆2：进行与上述制备实施例1类似的反应，不同之处在于，将100质量份的树脂清漆II、29.6质量份的乙酸铜和12.6质量份的新戊酸加入到类似的反应容器中。
(制备实施例3)丙烯酸类树脂清漆3的制备
将50质量份的混合二甲苯加入到与上述制备实施例1中的反应容器类似的反应容器中，并且保持在90℃。向此溶液中，等速地滴加由根据表1中所示混合(质量份)的单体和1质量份的己酸叔丁基过氧-2-乙酯构成的混合液体，并且在滴加终止以后，将混合物的温度保持30分钟。其后，历时30分钟等速地滴加由7质量份的混合二甲苯和0.2质量份的己酸叔丁基过氧-2-乙酯构成的混合液体，并且在滴加终止以后，将混合物的温度保持1.5小时。其后，通过将混合液体冷却到60℃并且加入10质量份的混合二甲苯得到丙烯酸类树脂清漆3。得到的丙烯酸类树脂清漆3中的固体含量为60.0质量％，并且粘度为7.5泊。丙烯酸类树脂清漆3中的树脂的数均分子量(GPC，根据聚苯乙烯)为8000。丙烯酸类树脂清漆3中的固体含量和丙烯酸类树脂清漆3的加德纳粘度(Gardener viscosity)(25℃)列出在表1中。
(制备实施例4)丙烯酸类树脂清漆4的制备
将64质量份的二甲苯和16质量份的正丁醇加入到与上述制备实施例1中的反应容器类似的反应容器中，并且保持在115℃。历时3小时向此溶液中等速地滴加由根据表1中所示混合(质量份)的单体和2质量份的己酸叔丁基过氧-2-乙酯构成的混合液体，并且在滴加终止以后，将混合物的温度保持30分钟。其后，通过下列方法得到树脂清漆IV：历时30分钟等速地滴加由16质量份的二甲苯、4质量份的正丁醇和0.2质量份的己酸叔丁基过氧-2-乙酯构成的混合液体，并且在滴加终止以后，将混合物的温度保持1.5小时。得到的树脂清漆IV中的固体含量为49.6质量％，并且粘度为6泊。树脂清漆IV中的树脂的数均分子量(GPC，根据聚苯乙烯)为6000，并且酸值为70mgKOH/g。得到的树脂的酸值和树脂清漆IV中的固体含量列出在表1中。
然后，通过下列方法得到固体含量为50.6质量％的丙烯酸类树脂清漆4：进行与上述制备实施例1类似的反应，不同之处在于，将100质量份的树脂清漆IV、37.06质量份的乙酸铜和60.6质量份的环烷酸(NA-165，酸值165，由DaiwaYushi Kogyo生产)加入到类似的反应容器中。
[表1]

<实施例1至35和比较例1至11>
通过使用在上述制备实施例1至4中得到的丙烯酸类树脂清漆1至4和表2至5中所示的其它组分，并且将其用高速分散机混合来制备防污涂料组合物，并且根据下列评价方法评价长期防污性质、抗龟裂性和涂膜的状态。表2至5中所述的各种组分的细节如下：
(1)氧化亚铜：″NC-301″，由NC Tech生产
(2)氧化锌：″氧化锌2型(Zinc Oxide Type 2)″，由Sakai ChemicalIndustry Co.，Ltd.生产
(3)铁丹：″Toda Color KN-R″，由Toda Kogyo Corporation生产
(4)防污剂1：ZPT(吡啶硫酮锌)(″Zinc Omagin″，由Arch ChemicalsCo.，Ltd.生产)
(5)防污剂2：CuPT(吡啶硫酮铜)(″Copper Omagin″，由ArchChemicals Co.，Ltd.生产)
(6)防污剂3：吡啶三苯基硼烷(″PK″，由Hokko Chemical IndustryCo.，Ltd.生产)
(7)防污剂4：三苯基硼烷.正十八胺配合物(″YN-18-20″，由Benny-Toyama Corporation生产)
(8)防污剂5：1，1-二氯-N-[(二甲基氨基)磺酰基]-1-氟-N-苯基甲烷亚磺酰胺(″Preventol A4S″，由Lanxes生产)
(9)防污剂6：1，1-二氯-N-[(二甲基氨基)磺酰基]-1-氟-N-(4-甲基苯基)甲烷亚磺酰胺(″Preventol A5S″，由Lanxes生产)
(10)防污剂7：4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(4，5-二氯-2-正辛基-3(2H)异噻唑啉酮)(″Sea-Nine 211″，由Rohm and Haas生产)
(11)氯化石蜡：″Toyoparax A50″，由Tosoh Corporation生产
(12)木松香：″WW松香(WW Rosin)″，由Arakawa ChemicalIndustries，Ltd.生产
(13)抗流挂剂：″Disperon A600-20X″，由Kusumoto Chemicals，Ltd.生产
[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

(评价)
(1)长期防污性质
通过下列方法得到具有防污涂膜的测试板：将根据实施例1至35和比较例1至11的防污涂料组合物涂敷到预先涂布有防腐漆的鼓风板(blastplate)上，使得干燥的膜厚度为300μm，并且通过将其留置在室内2天2夜而将其干燥。采用设置在位于Tamano-Shi，Okayama-Ken的日本油漆船舶涂料公司(Nippon Paint Marine Coats Co.，Ltd.)的海岸实验室(SeasideLaboratory)中的实验用筏(experimental raft)，对得到的测试板进行生物附着测试，并且评价防污性质。表2至5显示结果。表2至5中的月数显示筏浸渍的时期。数值显示生物附着面积占据涂膜面积的比率(％)(视觉确定)，并且将不大于15％的那些评价为是可接受的。
(2)涂膜的状态
通过视觉识别和摩擦来观察在上述长期防污性质测试中的6个月的筏浸渍时期的测试板中涂膜的状态，并且对其进行评价。表2至5显示结果。将其中没有确认裂纹的那些评价为A，而将其中确认了裂纹的那些评价为B。
(3)抗龟裂性测试(交替浸没测试(Alternate Immersion Test))
通过下列方法得到具有防污涂膜的测试板：将根据实施例1至35和比较例1至11的防污涂料组合物涂敷到预先涂布有防腐漆的鼓风板上，使得干燥的膜厚度为300μm，并且通过将其留置在室内2天2夜而将其干燥。将得到的测试板浸渍在40℃的海水中1个星期，其后经受室内干燥1个星期，并且将此作为1个循环，执行最多高达20个循环的交替浸没测试。当任何涂膜在中间阶段中开裂时，在发生开裂时终止测试，并且将在此时间点的循环数描述在表2至5中。在执行20个循环时没有开裂的那些被评价为A。
如在表2至5中所示，应当理解的是，从根据实施例的防污涂料组合物得到的防污涂膜可以长期保持显著优异的防污性质，并且抗龟裂性也优异。认识到了涂膜的状态在长时期内也是优异的。特别地，应当理解的是，当使用以100∶0至50∶50的比率含有可水解树脂和氯化石蜡和/或松香的丙烯酸类树脂清漆1至4中的任何一种时，可以在较长的时期内表现出优异的防污性质。
此时公开的实施方案和实施例应当被认为在所有方面上是示例性的而非限制性的。本发明的范围不由以上描述显示，而是由专利的权利要求书的范围显示，并且意欲的是，包括与专利的权利要求书的范围相等的含义和范围之内的所有更改。