说明书pH响应的钯N‑杂环卡宾螯合物的合成和催化应用
技术领域
本发明涉及pH响应的钯N‑杂环卡宾螯合物的合成和催化应用。
背景技术
过渡金属催化的芳基卤和金属有机试剂的交叉偶联反应是实现碳‑碳键、碳‑氮键偶联的一种有效手段，在染料、医药、农药、日用化工品以及高聚物的工业合成生产中扮演着极其重要的角色，被广泛的应用于天然产物、药物中间体以及功能材料的合成中。目前研究的热点集中在非膦配体和环境友好的反应介质中，特别是水中得分偶联反应。水具有价廉、无毒、不可燃、易回收、不污染环境等独特的优点。水除了可取代有机溶剂、减少污染外，还为偶联反应提供了新的反应环境，使反应的选择性、转化率得到改善和提高，也使分离提纯等操作过程简便易行。由于大多数有机化合物在水中溶解度很低，某些化合物或配合物在水中极易水解或分解，这阻碍了水相有机反应的推广和发展。因此，设计高效水溶性催化剂是实现水介质偶联反应进行的关键。各种含氮的水溶性配体被设计合成并被应用于水介质中的交叉偶联反应。钯的氮杂环卡宾化合物虽然具有极好的水和空气稳定性，在有机溶剂中催化的偶联反应被广泛的研究，但是在水介质中的催化反应体系研究被报道的较少。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种水相中pH响应的钯N‑杂环卡宾螯合物的合成和催化应用。
本发明采用如下技术方案：
pH响应的钯N‑杂环卡宾螯合物是以4‑取代苯甲酸功能化的双N‑杂环卡宾化合物为配体，钯原子上连接两个卤原子或吡啶分子，其分子式为：
其R为氯原子，溴原子或吡啶分子。
pH响应的钯的N‑杂环卡宾螯合物的制备方法：以二甲亚砜为溶剂，加入摩尔比1:1的乙酸钯和双咪唑离子盐配体，60摄氏度搅拌12小时后升温至130摄氏度继续反应2小时，浓缩，用四氢呋喃洗涤3次，真空干燥得到非水溶性的钯N‑杂环卡宾螯合物；在甲醇和水的溶剂中，加入氢氧化锂水解后，加入盐酸或氢溴酸酸化，将固体用水洗涤后真空干燥，得pH响应的钯N‑杂环卡宾螯合物。
本发明可用于水介质中芳基卤与芳基硼酸的交叉偶联反应，反应过程中形成了小尺寸的钯纳米粒子，并可以通过调节反应体系的pH回收催化剂，并且可以循环利用。为金属有机化学和氮杂环卡宾化合物的发展提供了一条新路径。
附图说明
图1本发明实施例12制得的钯纳米粒的透射电镜图片。
图2本发明实施例13和实施例14的催化循环反应图。
图3本发明pH响应图片。
图4本发明基于实施例7的pH响应图片。
具体实施方式
通过下述实施例子将有助于理解本发明，但不限制本发明的内容。
实施例1、
室温下，在氮气保护下，将配体L1(0.3g, 0.5mmol)和乙酸钯(0.1g, 0.5 mmol)加入到5.0mL二甲亚砜中。搅拌，加热至60摄氏度反应12小时后升温至130摄氏度继续反应2小时。降温后，在90摄氏度真空浓缩至干，用四氢呋喃洗涤3次后真空干燥得到钯的N‑杂环卡宾螯合物，产率86 %。 1H NMR(400 MHz,d6‑DMSO): δ 8.3‑7.8 (m, 12H), 6.7‑6.5 (m, 2H), 4.39 (q, J = 6.8 Hz,4H), 1.39 (t, J = 7.2 Hz, 4H);13C NMR(100 MHz,d6‑DMSO): δ 165.8, 159.9, 143.4, 130.5, 129.8, 125.9, 123.2, 61.5, 14.7.
实施例2、
室温下，将1(0.3g, 0.4mmol)和氢氧化锂(0.05g, 1.3 mmol)加入到3 mL甲醇和3 mL水的混合溶剂中，搅拌反应2小时后，浓缩除去甲醇，冰水浴中，用稀氢溴酸酸化至pH值到4，有白色固体析出，将白色固体依次用5mL水和5mL四氢呋喃分别洗涤两遍，真空干燥得白色pH响应的钯N‑杂环卡宾螯合物2，产率 80 %; 1H NMR(400 MHz,d6‑DMSO): δ 8.30‑8.15 (m, 4H), 8.00‑7.80 (m, 8H), 6.60‑6.45 (m, 2H);13C NMR(100 MHz,d6‑DMSO): δ 167.3, 159.9, 143.1, 130.9, 130.6, 125.7, 123.1. 元素分析理论值： C21H16Br2N4O4Pd·H2O (672.6): C 37.50, H 2.70, N 8.33, 元素分析测量值：C 37.48, H 2.89, N 8.21 %.
实施例3、
室温下，将1(0.3g, 0.4mmol)和氢氧化锂(0.05g, 1.3 mmol)加入到3 mL甲醇和3 mL水的混合溶剂中，搅拌反应2小时后，浓缩除去甲醇，冰水浴中，用稀盐酸酸化至pH值到4，有白色固体析出，将白色固体依次用5mL水和5mL四氢呋喃分别洗涤两遍，真空干燥得白色pH响应的钯N‑杂环卡宾螯合物3，产率 73 %; 1H NMR (400 MHz,d6‑DMSO): δ 8.30‑8.15 (m, 4H), 8.10‑7.80 (m, 8H), 6.60‑6.45 (m, 2H);13C NMR (100 MHz,d6‑DMSO): δ 167.3, 158.6, 143.0, 130.8, 130.6, 125.5, 125.5, 123.2, 123.0. 元素分析理论值：C21H16BrClN4O4Pd·0.5H2O (619.2): C 40.74, H 2.77, N 9.05, 元素分析测量值： C 40.76, H 2.97, N 8.95 %.
实施例4、
将配合物3 (0.1g,0.2 mmol)溶于含有2mL的吡啶的20mL甲醇中，加热回流2小时后得到澄清溶液，室温放置48小时后，加入50mL乙醚，析出白色固体，将白色固体分别用5mL乙醚和5mL水洗涤，然后真空干燥得白色pH响应的钯N‑杂环卡宾螯合物4，产率91 %; 1H NMR (400 MHz,d6‑DMSO): δ 8.57 (s, 1H), 8.30‑8.15 (m, 6H), 8.10‑7.90 (m, 9H),7.85‑7.75 (m, 2H), 7.73‑7.67 (t, J=7.6Hz, 1H), 7.60‑7.55 (m, 1H), 7.41‑7.36 (m, 1H), 7.12 (t, J=6.8Hz, 1H), 6.80 (q, J=12.8Hz, 2H); 13C NMR (100 MHz,d6‑DMSO): δ 167.0, 167.0, 166.5, 157.7, 155.1, 151.5, 149.7, 142.3, 140.8, 138.6, 136.3, 131.8, 131.2, 130.5, 130.2, 125.5, 125.1, 124.8, 1241, 123.4, 123.0, 122.9, 65. 元素分析理论值：C21H14N4O4Pd·3.5H2O (555.8): C 45.38, H 3.81, N 10.08, 元素分析测量值：C 45.39, H 3.73, N 10.18 %.
实施例5、
室温下，将4(0.1g, 0.2mmol)溶于二甲亚砜中,加入稀盐酸酸化至pH到4，析出白色固体，将白色固体分别用5mL水和5mL四氢呋喃洗涤，真空干燥得白色pH响应的钯N‑杂环卡宾螯合物5，产率80 %。TD: 355 oC; 1H NMR (400 MHz,d6‑DMSO): 8.18 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 7.95 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 7.88 (d, J = 2 Hz, 2H), 7.82 (d, J = 2 Hz, 2H), 6.53 (q, J = 15.2 Hz, 2H);13C NMR (400 MHz,d6‑DMSO): δ 167.3, 158.6, 143.0, 130.8, 130.6, 125.5, 123.2, 123.0. 元素分析理论值：C21H16Cl2N4O4Pd·3.5H2O (628.8): C 40.11, H 3.69, N 8.91, 元素分析测量值： C 40.21, H 3.56, N 8.88 %.
实施例6、
室温下，在一个密封管中，将4‑咪唑苯甲酸(2.0g, 9.0mmol)和二溴甲烷(0.8g, 4.3mmol)加入到10mL四氢呋喃中，与130摄氏度的油浴中反应24小时，冷却析出大量白色固体，将白色固体用5mL冷的四氢呋喃洗涤，真空干燥得配体L1，产率78 %。1H NMR (400 MHz, d6‑DMSO): δ 10.49 (s, 2 H), 8.56 (s, 2 H), 8.50 (s, 2H), 8.25 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 8.02 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 6.97 (s, 2H), 4.37 (q, J = 7.2 Hz, 4H), 1.36 (t, J = 7.2 Hz, 6 H);13C NMR(100 MHz, d6‑DMSO): δ 165.0, 138.4, 138.2, 131,7, 131,6, 123,7, 122.7, 121.9, 61.9, 59.1, 14.6.
实施例7‑11
纯水中，以pH响应的钯N‑杂环卡宾螯合物4作为催化剂对芳基卤与芳基硼酸的交叉偶联的催化应用。
实施例7
4‑联苯乙酮的制备
空气条件下，在一个反应管中，依次加入4‑溴苯乙酮(199.0 mg, 1.0 mmol),苯硼酸(183.0 mg, 1.5 mmol),碳酸钾(276.0 mg, 2.0 mmol),四丁基溴化铵(322.0 mg, 1.0 mmol),催化剂4(0.7 mg, 0.1 mol%),水(2.0 mL)作为反应溶剂，于100 oC油浴中反应2小时，冷却，每次用3 mL乙酸乙酯萃取，重复三次，有机相合并后用无水硫酸钠干燥后，浓缩得粗品，硅胶柱分离(淋洗液为石油醚)，得196mg产物4‑联苯乙酮，产率100%。1H NMR(CDCl3, 400 MHz): δ 8.06 (d, J =8.4 Hz, 2H), 7.71 (d, J = 8.4Hz, 2H), 7.65 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.50 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.43 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 2.67 (s, 3H); 13C NMR(CDCl3, 100 MHz): δ 197.8, 145.8, 139.9, 135.9, 129.0, 128.9, 128.3, 127.3, 127.2, 26.7.
实施例8、
4‑氟联苯的制备
空气条件下，在一个反应管中，依次加入4‑氟溴苯 (175.0 mg, 1.0 mmol),苯硼酸(183.0 mg, 1.5 mmol),碳酸钾(276.0 mg, 2.0 mmol),四丁基溴化铵(322.0 mg, 1.0 mmol),催化剂4(0.7 mg, 0.1 mol%),水(2.0 mL)作为反应溶剂，于100 oC油浴中反应2小时，冷却，每次用3 mL乙酸乙酯萃取，重复三次，有机相合并后用无水硫酸钠干燥后，浓缩得粗品，硅胶柱分离(淋洗液为石油醚)，得168 mg产物4‑联苯乙酮，产率98 %。1H NMR(CDCl3, 400 MHz): δ 10.08 (s, 1H), 7.60‑7.50 (m, 4H), 7.48 (t, J =7.2 Hz, 2H), 7.39 (t, J =7.2 Hz, 1H), 7.17 (t, J =8.8 Hz, 2H); 13C NMR(CDCl3, 100 MHz): δ 161.3, 140.3, 137.4, 128.9, 128.8, 128.7, 127.3, 127.1, 115.6; 19F NMR(CDCl3, 376 MHz): δ ‑115.8.
实施例9、
4‑甲氧基联苯的制备
空气条件下，在一个反应管中，依次加入4‑甲氧基溴苯 (187.0 mg, 1.0 mmol),苯硼酸(183.0 mg, 1.5 mmol),碳酸钾(276.0 mg, 2.0 mmol),四丁基溴化铵(322.0 mg, 1 mmol),催化剂4(0.7 mg, 0.1 mol%),水(2 mL)作为反应溶剂，于100 oC油浴中反应2小时，冷却，每次用3 mL乙酸乙酯萃取，重复三次，有机相合并后用无水硫酸钠干燥后，浓缩得粗品，硅胶柱分离(淋洗液为石油醚)，得175 mg产物4‑联苯乙酮，产率95 %。1H NMR(CDCl3, 400 MHz): δ 7.57 (t, J =8 Hz, 4H), 7.44 (t, J =7.4 Hz, 2H), 7.32 (t, J =7.4 Hz, 2H), 7.00 (d, J =8.8 Hz, 2H), 3.88 (s, 3H); 13C NMR(CDCl3, 100 MHz): δ 159.2, 140.8, 133.8, 128.7, 128.2, 126.8, 126.7, 114.2, 55.4.
实施例10、
苯基噻吩的制备
空气条件下，在一个反应管中，依次加入4‑溴噻吩 (163.0 mg, 1 mmol),苯硼酸(183.0 mg, 1.5 mmol),碳酸钾(276.0 mg, 2.0 mmol),四丁基溴化铵(322.0 mg, 1.0 mmol),催化剂4(0.7 mg, 0.1 mol%),水(2.0 mL)作为反应溶剂，于100 oC油浴中反应2小时，冷却，每次用3 mL乙酸乙酯萃取，重复三次，有机相合并后用无水硫酸钠干燥后，浓缩得粗品，硅胶柱分离(淋洗液为石油醚)，得157 mg产物4‑联苯乙酮，产率98 %。1H NMR(CDCl3, 400 MHz): δ 7.68 (d, J =7.2 Hz, 2H), 7.44 (t, J =7.2 Hz, 2H), 7.38‑7.31 (m, 3H), 7.14 (m, 1H); 13C NMR(CDCl3, 100 MHz): δ 144.6, 134.5, 129.0, 128.1, 127.5, 126.0, 124.9, 123.2。
实施例11、
2‑甲基联苯的制备
空气条件下，在一个反应管中，依次加入2‑溴苯 (171.0 mg, 1.0 mmol),苯硼酸(183.0 mg, 1.5 mmol),碳酸钾(276.0 mg, 2.0 mmol),四丁基溴化铵(322.0 mg, 1 mmol),催化剂4(0.7 mg, 0.1 mol%),水(2 mL)作为反应溶剂，于100 oC油浴中反应2小时，冷却，每次用3 mL乙酸乙酯萃取，重复三次，有机相合并后用无水硫酸钠干燥后，浓缩得粗品，硅胶柱分离(淋洗液为石油醚)，得160 mg产物4‑联苯乙酮，产率95 %。1H NMR(CDCl3, 400 MHz): δ 7.59‑7.51 (m, 2H), 7.50‑7.49 (m, 3H), 7.44‑7.40 (m, 4H), 2.45 (s, 3H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 142.1, 142.1, 135.5, 130.5, 123.0, 129.4, 128.2, 127.4, 127.3, 126.9, 125.9, 20.6。
实施例12、
pH响应的钯纳米粒子的制备
空气条件下，在一个反应管中，依次加入4‑溴苯乙酮(199.0 mg, 1.0 mmol)，苯硼酸(183.0 mg, 1.5 mmol)，碳酸钾(276.0 mg, 2.0 mmol),催化剂4(0.7 mg, 0.1 mol%),水(2.0 mL)作为反应溶剂，于100 oC油浴中反应2小时，冷却，每次用3 mL乙醚萃取，重复三次，向水相中加入5 mL乙醇，有灰色固体析出，离心后，倒出清液，再次加入乙醇和水1:1的混合溶剂洗涤，离心，重复3次后，将固体残留物超声分散在乙醇中，滴样到用于透射电镜的铜网上。透射电镜图片显示钯纳米粒子的生成。图1。
实施例13、
以pH响应的钯N‑杂环卡宾螯合物作为催化剂的催化体系的循环使用
空气条件下，在一个反应管中，依次加入4‑溴苯乙酮(199.0 mg, 1.0 mmol)，苯硼酸(183.0 mg, 1.5 mmol)，碳酸钾(276.0 mg, 2.0 mmol),催化剂4(0.7 mg, 0.1 mol%),水(2.0 mL)作为反应溶剂，于100 oC油浴中反应2小时，冷却，每次用3 mL乙醚萃取，重复三次，有机相合并后用无水硫酸钠干燥后，浓缩得粗品，硅胶柱分离(淋洗液为石油醚)，得产物4‑联苯乙酮，水相继续加入4‑溴苯乙酮，苯硼酸，碳酸钾和水进行下一轮反应，按照上述步骤重复4轮。图2a。
实施例14、
以pH响应的钯N‑杂环卡宾螯合物作为催化剂的催化体系的循环使用
空气条件下，在一个反应管中，依次加入4‑溴苯乙酮(199.0 mg, 1.0 mmol)，苯硼酸(183.0 mg, 1.5 mmol)，碳酸钾(276.0 mg, 2.0 mmol),催化剂4(0.7 mg, 0.1 mol%),水(2.0 mL)作为反应溶剂，于100 oC油浴中反应2小时，冷却，每次用3 mL乙醚萃取，重复三次，有机相合并后用无水硫酸钠干燥后，浓缩得粗品，硅胶柱分离(淋洗液为石油醚)，得产物4‑联苯乙酮，水相用2mol/L的盐酸酸化至pH为4，用离心机离心后，倒出上层清液，继续加入4‑溴苯乙酮，苯硼酸，碳酸钾和水进行下一轮反应，按照上述步骤重复4轮。图2b。
实施例15、
pH响应的钯的N‑杂环卡宾螯合物pH响应能力
钯的N‑杂环卡宾螯合物在碱性条件下（pH>8.0）时，溶于水，用稀盐酸酸化至酸性条件（pH<5.0）沉淀下来，具有pH响应功能。图3
实施例16、
pH响应的钯N‑杂环卡宾螯合物在催化应用中的pH响应能力
空气条件下，在一个反应管中，依次加入4‑溴苯乙酮(199.0 mg, 1.0 mmol)，苯硼酸(183.0 mg, 1.5 mmol)，碳酸钾(276.0 mg, 2.0 mmol),催化剂4(0.7 mg, 0.1 mol%),水(2.0 mL)作为反应溶剂，于100 oC油浴中反应2小时，冷却，每次用3 mL乙醚萃取，重复三次，水相用2mol/L的盐酸酸化至pH为4，静置，催化剂沉淀下来。图4。