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1、(10)申请公布号 CN 102923720 A(43)申请公布日 2013.02.13CN102923720A*CN102923720A*(21)申请号 201210470466.9(22)申请日 2012.11.20C01B 33/12(2006.01)B82Y 30/00(2011.01)(71)申请人安徽科技学院地址 233000 安徽省蚌埠市东郊东华路9号(72)发明人陈君华 刘宁 章毛连 郭雨程年寿 郭腾 周川成 周扬周丽 杨万科(74)专利代理机构蚌埠鼎力专利商标事务所有限公司 34102代理人王琪 白京萍(54) 发明名称综合利用氯化钠废水制备纳米白炭黑的方法(57) 摘要本发。
2、明提供一种综合利用氯化钠废水制备纳米白炭黑的方法，本方法以泡花碱溶液为硅源、盐酸为沉淀剂，以氯化钠为分散剂，以富含氯化钠的废水为反应介质，结合生产工艺技术制备纳米白炭黑，同时实现废水中氯化钠的回收、利用，降低了生产成本，从根本上解决了废水排放造成的环境污染和资源浪费问题，具有显著的社会及经济效益。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书6页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 6 页1/1页21.综合利用氯化钠废水制备纳米白炭黑的方法，包括以下步骤：（1）将一定质量浓度的泡花碱溶液加入富含氯化钠的废水中，搅拌均匀得混合液，将混合液加热到6090。
3、；（2）将盐酸溶液加入步骤（1）的混合液中，6090下搅拌，测试反应体系pH值，当pH达到68时停止反应，并保温陈化13小时；（3）将步骤（2）的反应物热过滤，得到白炭黑滤饼和滤液； （4）白炭黑滤饼以去离子水洗涤、干燥、研磨，即得纳米白炭黑；（5）将步骤（4）中的洗涤废水与步骤（3）产生的滤液混合均匀，测试氯化钠的质量分数，氯化钠质量分数小于5%时，浓缩至氯化钠含量为5%15%后用作后续盐酸沉淀法生产白炭黑的反应介质，氯化钠质量分数为5%15%时直接作为后续盐酸沉淀法生产白炭黑的反应介质，氯化钠质量分数大于15%时用于回收氯化钠。2.根据权利要求1所述的综合利用氯化钠废水制备纳米白炭黑的方法。
4、，其特征在于：步骤（1）所述富含氯化钠的废水是盐酸沉淀法制备纳米白炭黑过程中产生的废水，其中氯化钠的质量浓度为5%15%；所述泡花碱的质量浓度为15%25%。3.根据权利要求1所述的综合利用氯化钠废水制备纳米白炭黑的方法，其特征在于：所述步骤（4）中将白炭黑滤饼用去离子水洗涤 35次。4.根据权利要求1所述的综合利用氯化钠废水制备纳米白炭黑的方法，其特征在于：所述步骤（4）中白炭黑滤饼干燥的条件为：在100150下干燥24小时。5.根据权利要求1所述的综合利用氯化钠废水制备纳米白炭黑的方法，其特征在于：所述步骤（5）中回收氯化钠的方法为加热浓缩法。权 利 要 求 书CN 102923720 A。
5、1/6页3综合利用氯化钠废水制备纳米白炭黑的方法技术领域0001 本发明涉及纳米白炭黑的制备方法。技术背景0002 白炭黑是一种无定形的水合二氧化硅微孔粉体材料，是非常重要的化工产品。白炭黑比表面积较大，绝大多数品种的比表面积大于100m2/g，粉体粒子表面富含羟基，有良好的分散、吸附、增稠、补强、阻燃、绝缘、消光等性能，在橡胶、塑料、食品、药品、催化剂、吸附剂、涂料、造纸、电子和日用化工等领域获得广泛应用。0003 氯化钠是无色透明的立方晶体，粉末为白色，味咸，易溶于水，密度约2.17g/cm3、熔点801、沸点1465。氯化钠既是人类生存不可缺少的盐类，也是非常重要的工业原料，在化工、医学。
6、、冶金等行业具有重要作用。氯化钠大量存在于海水和盐湖中，随着社会进步和人们生活水平的提高，由海水、盐湖盐水、岩盐、井盐等制得的粗盐远不能满足工业、食品、医药等诸多行业的需求，因此，综合利用现有氯化钠资源，对氯化钠加以回收再利用也是一种非常重要的途径。0004 淡水是人类赖以生存和发展的宝贵资源，我国是一个淡水资源严重匮乏的国家，淡水资源的不足，已影响到国民的基本生活需求，并严重制约了国家工业化进程和发展，也成为当今世界面临的严重问题之一。防止淡水资源的污染，开发节约和综合利用淡水资源的技术，尤其是工业用水的新技术也是当务之急。0005 气相法是当前生产纳米白炭黑的主要生产方式，用气相法制得的产。
7、品品质好、性能稳定、纯度高，但是设备投资巨大，生产工艺复杂、原材料稀缺、耗能高而产率低，仅限于极少数特殊高端行业使用，远远不能满足现代工业生产对质优价廉白炭黑产品的需求。沉淀法一直是生产白炭黑产品的最主要的方法，其中的硫酸沉淀法在普通白炭黑的生产行业中占有重要地位，但是，这种方法生产过程中会产生副产物硫酸钠，易引起环境污染，并且需要消耗大量的淡水，这两个问题一直困扰着硫酸沉淀法生产白炭黑行业的发展。在硫酸沉淀法发展的同时，盐酸沉淀法由于采用的酸浓度较低，盐酸储备量大，而且其副产物是氯化钠，对环境污染小，因此，盐酸法生产工艺技术越来越受到行业的高度关注，盐酸沉淀法逐步取代硫酸沉淀法将是白炭黑生产。
8、行业的重要发展态势，但目前的盐酸沉淀法仍然是以去离子水或纯净水为反应介质，生产成本高，同时生产过程副产的氯化钠大多是直接排入江河湖泊，不仅造成氯化钠资源的浪费，而且易造成淡水污染和环境生态恶化问题。发明内容0006 本发明要解决的技术问题是提供一种综合利用氯化钠废水制备纳米白炭黑的方法，运用本方法将使生产过程中产生的废水资源得到综合利用，有利于氯化钠资源的回收及淡水资源的充分利用，有利于降低生产能耗及生产成本，充分体现生产过程的绿色化理念。0007 为解决上述技术问题，本发明提供一种综合利用氯化钠废水制备纳米白炭黑的方说 明 书CN 102923720 A2/6页4法，包括以下步骤：0008 。
9、（1）将质量浓度为15%25%的泡花碱溶液加入氯化钠浓度为5%15%的废水中，搅拌均匀得混合液，将混合液加热到6090；0009 （2）将盐酸溶液加入步骤（1）的混合液中，6090下搅拌，测试反应体系pH值，当pH达到68时停止反应，并保温陈化13小时；0010 （3）将步骤（2）的反应物热过滤，得到白炭黑滤饼和滤液；0011 （4）白炭黑滤饼以去离子水洗涤35次，在100150下干燥24小时，研磨即得纳米白炭黑；0012 （5）将步骤（4）中的洗涤废水与步骤（3）产生的滤液混合均匀，测试氯化钠的质量分数，氯化钠质量分数小于5%时，浓缩至5%15%后用作后续盐酸沉淀法生产白炭黑的反应介质，质量。
10、分数为5%15%时直接作为后续盐酸沉淀法生产白炭黑的反应介质，质量分数大于15%时用于回收氯化钠。0013 为便于说明起见，本发明综合利用氯化钠废水制备纳米白炭黑的方法，以下均简称为本方法。0014 本方法是以泡花碱溶液为原料，盐酸为沉淀剂，以盐酸沉淀法制备纳米白炭黑产生的富含氯化钠的废水为反应介质，利用废水中的氯化钠作分散剂，实现对硅酸根水解产生的硅酸分子聚合度的调控，制备纳米白炭黑。0015 泡花碱即硅酸钠，又称水玻璃，主要成份为Na2OnSiO2（n为模数）。本方法的化学反应式如下：0016 Na2OnSiO2+4HCl2Na-+2Cl-+(n-1)SiO2+H4SiO40017 H4S。
11、iO4SiO2+2H2O m(SiO2)(SiO2)m0018 从上述化学反应式可知，泡花碱先在盐酸作用下水解得到二氧化硅和硅酸分子，硅酸分子脱水又得到二氧化硅分子，二氧化硅分子紧接着又迅速聚合得到聚合态的二氧化硅粒子。在白炭黑的制备过程中，二氧化硅分子的自聚过程和聚合度的大小决定了白炭黑产品的粒子大小，因此，制备纳米白炭黑产品的关键在于控制二氧化硅分子的自聚行为。0019 从当前沉淀法制备白炭黑的现状分析，影响白炭黑产品的聚合行为的因素很多，也很复杂，常见的影响因素有反应介质、反应温度、加料方式与方法、机械搅拌的剪切作用、表面活性剂及分散剂的使用、体系的陈化时间与温度等等。0020 本方法是。
12、在普通盐酸沉淀法的基础上通过系统、深入的研究，利用氯化钠作为分散剂、富含氯化钠的废水为反应介质，通过调控反应体系的温度、时间、加料方式等工艺条件，一方面有效控制泡花碱中硅酸根离子水解成硅酸分子的相对速率和二氧化硅分子析出速率；另一方面，利用机械搅拌的剪切作用和氯化钠的分散作用，有效控制二氧化硅分子彼此之间的自聚几率，降低二氧化硅分子的聚合度，实现控制白炭黑粒子尺寸的目的，从而制备纳米级的白炭黑产品。0021 与现有技术相比，本方法采用盐酸沉淀法制备纳米白炭黑产生的富含氯化钠的废水为反应介质，并将其再次用于盐酸沉淀法制备白炭黑的生产过程，同时结合生产工艺技术的优化，不仅实现了白炭黑产品由普通型转。
13、向纳米级，同时最大限度地利用了废水中的氯化钠及淡水资源，降低了生产成本，并从根本上解决了白炭黑行业中废水排放造成的环境污染和资源浪费问题，较好地体现了绿色环保的理念，具有显著的社会及经济效益。说 明 书CN 102923720 A3/6页50022 作为本方法的优化，步骤（5）中回收氯化钠的方法为加热浓缩法。0023 作为本方法的进一步优化，加热浓缩法产生的热的水蒸气可用作纳米白炭黑制备过程的热源。0024 本方法生产过程中回收的氯化钠的含量等的主要指标见表一。0025 表一0026 0027 本方法制备的纳米白炭黑的主要指标参见表二。0028 表二说 明 书CN 102923720 A4/6。
14、页60029 0030 综上所述，本方法制备的白炭黑聚合度低、产品粒径小、比表面积大，开创了一种盐酸沉淀法制备纳米白炭黑的新途径。具体实施方式0031 以下通过实施例进一步说明本发明，但不作为对本发明的限制。0032 实施例10033 综合利用氯化钠废水制备纳米白炭黑的方法，包括以下步骤：0034 （1）将质量浓度为15%的泡花碱溶液800mL加入到1200mL、质量浓度为5.0%的氯化钠废水中，搅拌均匀得混合液，水蒸汽加热至60；0035 （2）将质量浓度为20%的盐酸溶液作为沉淀剂缓慢加入步骤（1）的混合液中，在温度为60、160转/分的搅拌状态下进行沉淀反应，当反应体系的pH值为8时终止。
15、反应，并保温陈化3h；0036 （3）将步骤（2）的反应物热过滤，得到白炭黑滤饼和滤液；0037 （4）将白炭黑滤饼用去离子水洗涤4次后，在100下干燥4小时，再经研磨粉碎即可制得纳米白炭黑产品82.4g；0038 （5）合并步骤（3）及（4）中的废液约2000mL，测定其中氯化钠的质量分数为6.8%，本次实验废水可以继续作为盐酸沉淀法制备白炭黑的反应介质。0039 实施例2说 明 书CN 102923720 A5/6页70040 综合利用氯化钠废水制备纳米白炭黑的方法，包括以下步骤：0041 （1）将质量浓度为20%的泡花碱溶液500mL加入到1000mL、质量浓度为10.0%的氯化钠废水中。
16、，搅拌均匀得混合液，水蒸汽加热至80；0042 （2）将质量浓度为10%的盐酸溶液作为沉淀剂缓慢加入步骤（1）的混合液中，在温度为80、240转/分的搅拌状态下进行沉淀反应，当反应体系的pH值为7时终止反应，并保温陈化2h；0043 （3）将步骤（2）的反应物热过滤，得到白炭黑滤饼和滤液；0044 （4）将白炭黑滤饼用去离子水洗涤3次后，在120下干燥3小时，再经研磨粉碎即可制得纳米白炭黑产品66.3g；0045 （5）合并步骤（3）及（4）中的废液约1900mL，测定其中氯化钠的质量分数为8.6%，本次实验废水可以继续作为盐酸沉淀法制备白炭黑的反应介质使用。0046 实施例30047 综合利。
17、用氯化钠废水制备纳米白炭黑的方法，包括以下步骤：0048 （1）将质量浓度为15%的泡花碱溶液500mL加入到1200mL、质量浓度为8.0%的氯化钠废水中，搅拌均匀得混合液，水蒸汽加热至90；0049 （2）将质量浓度为30%的盐酸溶液作为沉淀剂缓慢加入步骤（1）的混合液中，在温度为90、200转/分的搅拌状态下进行沉淀反应，当反应体系的pH值为6时终止反应，并保温陈化1h；0050 （3）将步骤（2）的反应物直接过滤，得到白炭黑滤饼和滤液；0051 （4）将白炭黑滤饼用去离子水洗涤5次后，在110下干燥4小时，再经研磨粉碎即可制得纳米白炭黑产品51.6g；0052 （5）合并步骤（3）及（。
18、4）中的废液约1500mL，测定其中氯化钠的质量分数为10.9%，本次实验废水可以继续作为盐酸沉淀法制备白炭黑的反应介质使用。0053 实施例40054 综合利用氯化钠废水制备纳米白炭黑的方法，包括以下步骤：0055 （1）将质量浓度为25%的泡花碱溶液300mL加入到1000mL、质量浓度为12.0%的氯化钠废水中，搅拌均匀得混合液，水蒸汽加热至85；0056 （2）将质量浓度为20%的盐酸溶液作为沉淀剂缓慢加入步骤（1）的混合液中，在温度为85、300转/分的搅拌状态下进行沉淀反应，当反应体系的pH值为7时终止反应，并保温陈化1小时；0057 （3）将步骤（2）的反应物直接过滤，得到白炭黑。
19、滤饼和滤液；0058 （4）将白炭黑滤饼用去离子水洗涤4次后，在130下干燥3h，再经研磨粉碎即可制得纳米白炭黑产品50.2g；0059 （5）合并步骤（3）及（4）中的废液约1200mL，测定其中氯化钠的质量分数为14.1%，本次实验废水可以继续作为盐酸沉淀法制备白炭黑的反应介质使用。0060 实施例50061 综合利用氯化钠废水制备纳米白炭黑的方法，包括以下步骤：0062 （1）将质量浓度为25%的泡花碱溶液400mL加入到1100mL、质量浓度为15.0%的氯化钠废水中，搅拌均匀得混合液，水蒸汽加热至70；说 明 书CN 102923720 A6/6页80063 （2）将质量浓度为30%的盐酸溶液作为沉淀剂缓慢加入步骤（1）的混合液中，在温度为70、360转/分的搅拌状态下进行沉淀反应，当反应体系的pH值为6时终止反应，并保温陈化1.5h；0064 （3）将步骤（2）的反应物直接过滤，得到白炭黑滤饼和滤液；0065 （4）将白炭黑滤饼用去离子水洗涤5次后，在150下干燥2小时，再经研磨粉碎即可制得纳米白炭黑产品67.1g；0066 （5）合并步骤（3）及（4）中的废液约1400mL，测定其中氯化钠的质量分数为16.4%，大于15%，本实验废水不能继续作为盐酸沉淀法制备白炭黑的反应介质，通过加热浓缩的方法回收氯化钠226.3g。说 明 书CN 102923720 A。