制造成形泡沫制品的方法.pdf

本发明是制造包含泡沫芯(250)和一个或多个表皮(260)的成形泡沫复合材料制品(280)的方法，和由其制得的成形泡沫复合材料制品。具体地说，具有上和下表面的冷成型的成形泡沫制品具有施加于一个或两个所述表面的表皮。优选地，所述泡沫包含苯乙烯聚合物泡沫并且所述表皮可以独立地是单层或多层的。所述成形泡沫制品和表皮可以由相同或不同的材料制成。在有多于一个表皮的情况下，所述表皮可以包含相同或不同的材料。

权利要求书一种制造包含泡沫芯和一个或多个表皮的成形泡沫复合材料制品的方法，所述方法包括以下步骤：
(A)制备泡沫芯的步骤，包括：
(i)挤出具有发泡剂的热塑性聚合物以形成热塑性聚合物泡沫板材，所述板材具有厚度、顶表面和底表面，其中所述表面处于由挤出方向和板材的宽度限定的平面中，其中所述泡沫板材具有等于或大于0.4的垂直压缩余量，
和
(ii)通过制备一个或多个压制表面由所述泡沫板材形成泡沫坯件，
(B)在所述泡沫芯的一个或多个表面上施加一个或多个表皮，和
(C)赋予所述泡沫芯形状，
其中所述表皮与泡沫芯的形状相符，得到成形泡沫复合材料制品。
一种制造包含泡沫芯和一个或多个表皮的成形泡沫复合材料制品的方法，所述方法包括以下步骤：
(A)制备包含成形泡沫制品的泡沫芯的步骤，包括：
(i)挤出具有发泡剂的热塑性聚合物以形成热塑性聚合物泡沫板材，所述板材具有厚度、顶表面和底表面，其中所述表面处于由挤出方向和板材的宽度限定的平面中，其中所述泡沫板材具有等于或大于0.4的垂直压缩余量，
(ii)通过制备一个或多个压制表面由所述泡沫板材形成泡沫坯件，
(iii)使所述泡沫坯件的压制表面成形以提供成形泡沫制品
和
(B)在所述成形泡沫制品上施加一个或多个表皮，
其中所述一个或多个表皮可以独立地是单层表皮、多层表皮、或其组合。
权利要求2的方法，其中步骤(iii)还包括以下步骤：
(iii)(a)使泡沫坯件的每个压制表面与模具接触，所述模具包含一个或多个腔，每个腔具有限定所述成形泡沫制品的形状的边界以及腔表面，和
(iii)(b)在外加应变下用模具压制所述泡沫坯件，由此形成一个或多个成形泡沫制品和周围连续的未成形泡沫坯件。
一种制造包含泡沫芯和一个或多个表皮的成形泡沫复合材料制品的方法，所述方法包括以下步骤：
(A)制备泡沫芯的步骤，包括：
(i)挤出具有发泡剂的热塑性聚合物以形成热塑性聚合物泡沫板材，所述板材具有厚度、顶表面和底表面，其中所述表面处于由挤出方向和板材的宽度限定的平面中，其中所述泡沫板材具有等于或大于0.4的垂直压缩余量，和
(ii)通过制备一个或多个压制表面由所述泡沫板材形成泡沫坯件，
(B)在一个或多个压制表面上施加表皮以得到泡沫复合材料坯件，
和
(C)使所述泡沫复合材料坯件成形为成形泡沫复合材料制品，其中一个或多个表皮可以独立地是单层表皮、多层表皮、或其组合。
权利要求1、2或4的方法，其中所述发泡剂是化学发泡剂、无机气体、有机发泡剂、或其组合。
权利要求1、2或4的方法，其中所述热塑性聚合物是苯乙烯聚合物、苯乙烯和丙烯腈共聚物、或其混合物，和发泡剂是二氧化碳、水或其组合。
权利要求1、2或4的方法，其中一个或多个表皮包含一层或多层，所述层独立地包含热塑性聚合物、热固性聚合物、金属、胶合板、布、织物、油漆、石材、纸、纸板、增强材料、纤维毡、皮革、混凝土、陶瓷、或其组合。
权利要求7的方法，其中一个或多个单层表皮和/或一个或多个多层表皮包含片材或膜。
权利要求8的方法，其中所述片材或膜包含选自下列的热塑性聚合物：聚苯乙烯；高抗冲聚苯乙烯；苯乙烯和丙烯腈共聚物；丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三元共聚物；聚苯醚；聚碳酸酯；聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚对苯二甲酸丁二醇酯；PE与C3至C20α‑烯烃的共聚物、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、基本上线性乙烯聚合物、线性乙烯聚合物；聚丙烯均聚物；聚丙烯的无规共聚物；聚丙烯的嵌段共聚物；丙烯与C4至C20α‑烯烃的共聚物；热塑性聚烯烃；烯属热塑性弹性体；氯化聚乙烯；聚氯乙烯；聚四氟乙烷；聚氨酯；热塑性聚氨酯；聚丙烯酸；聚丙烯酸丁酯；聚甲基丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸甲酯；聚酰胺；和其掺合物。
权利要求1、2或4的方法，其中一个或多个表皮包含一个或多个层，所述层独立地包含热固性聚合物和任选的增强材料，其中所述热固性聚合物的固化可以发生在成形步骤之前、与成形步骤同时发生、或成形步骤之后。
权利要求1、2或4的方法，其中一个或多个表皮通过热手段、机械手段、物理手段、化学手段、粘合剂手段或其组合附着于所述成形泡沫制品。
通过权利要求1、2或4的方法制造的成形泡沫复合材料制品。

说明书制造成形泡沫制品的方法
交叉参考声明
本申请要求2010年5月27日提交的序号为61/348,773的美国临时申请的权益，所述申请并入本文作为参考。
发明背景
本发明是成形泡沫复合材料制品和这样的制品的制造方法。具体地说，所述成形泡沫复合材料制品是多层制品，其中所述层之一包含冷成型的成形泡沫。
泡沫复合材料制品可以用于门、盥洗盆、淋浴和浸浴拦板、冰箱和冷冻机嵌板、冲浪板、托板、门、变压器安装垫、汽车制品等。泡沫复合材料制品与只是泡沫或只是实体(solid)的对应物相比，表现出许多优点。例如，泡沫复合材料制品可以在较轻的重量和/或较低的制造成本下表现出更好的综合应用性能。
得到泡沫复合材料制品的一种方法是结构发泡成型，其提供了具有高密度壳和整体密度较低的芯的制品，参见USP 3,268,636。然而，通过这种方法生产的制品在它们的整个截面上具有基本相同的化学和视觉特性，使得高密度壳具有与较低密度的芯非常相似的性质。
形成其中泡沫制品和叠层表面可以包含不同材料的泡沫复合材料制品的各种方法是已知的。例如，USP 2,806,812公开了制备平面泡沫复合材料制品的方法，所述制品包括具有与其整体粘合的树脂泡沫的热塑性板。这些板制作如下：制备其中放置可发泡的树脂珠的铸模组件，在所述珠发泡之后，将一片热塑性树脂施加于含有泡沫珠的模腔的上表面，并使用大气压迫使该热塑性片与树脂泡沫的面产生受压啮合。
USP 4,350,730公开了生产平面泡沫复合材料制品的方法，所述制品中两个固体热塑性板与泡沫树脂芯熔融结合。
USP 4,944,416公开了制造平面泡沫复合材料制品的方法，其中聚合物珠膨胀然后压缩到所需的密度，形成泡沫芯，然后表皮例如FORMICA或塑料板与泡沫芯胶粘结合。这种方法限于平面制品，并且程序被描述为昂贵并且耗时的。
USP 5,401,456公开了通过首先形成放置在真空成形的顶和底板之间的基本上平坦的泡沫芯而制成的托板(pallet)。然而，这种方法需要预先形成表皮以及非常专业的成型设备包括转盘式装置等。
USP 3,090,078公开了在一对表皮表面之间的树脂进行原位发泡或膨胀的方法。然而，这种方法限于其中所述可膨胀树脂属于使用水蒸汽达到吹制目的的类型的平面应用。
USP 3,910,747公开了在热成型或真空成型机内形成成形泡沫复合材料制品的多步骤方法：首先将上和下热塑性板在它们各自的模面上热成型或真空成型，然后在闭合压床之前将预先成形的泡沫制品插入到所述成形的上和下板之间。这种方法的缺点在于它需要包括预先成型表皮的多个步骤。
USP 4,053,545公开了通过将热塑性板热成型为所需制品的总的外轮廓、从而对成形泡沫复合材料塑料装置进行成型的方法。然后将热成型的热塑性板放置在加热的模具腔内并将可发泡聚合物注入腔中。然而，这种方法是多步骤、多模具方法，由于需要加热最终的模具，需要长周期时间。
USP 5,811,039公开了制造热塑性材料的成形泡沫复合材料制品的方法，包括将泡沫芯结合到相容的热塑性板上。一片热塑性材料首先被预热，然后在第一半模上真空成型。具有热成型板的第一半模的位置与第二半模相对，其间形成了空腔。包含一种或多种液态烃的可发泡热塑性材料在高得足以容许所述可发泡材料膨胀并与所述热成型板结合的温度下被注入该空腔。然而，这样的方法需要复杂的设备。此外，成形泡沫制品限于只在一个表面上具有热塑性板。
USP 6,401,414公开了制造平面泡沫复合材料、例如门的方法，其中热塑性表皮是真空成型的，然后与具有易碎孔的硬质泡沫芯胶粘结合，其中所述孔能够通过在压缩下破碎而与真空成型表皮中的凹陷区相符合。这种方法需要多步骤，是耗时的，并且限于平面制品。
除了通过热成型或真空成型产生表皮或半外壳之外，也可以通过吹塑或注塑两个通过胶合或熔接互相装配在一起的半外壳来制造泡沫复合材料制品；这两个半外壳之间包含的空腔然后通过公知的反应注塑(RIM)技术充填泡沫、例如泡沫聚氨酯。
这些专利说明了现有技术中制造泡沫复合材料制品的各种技术。然而，它们具有各种缺点。希望具有简单、成本有效的方法来制造泡沫复合材料制品，其中所述制品优选可以、但是不限于被成形并且表皮可以是与泡沫芯不同的材料，并且所述方法不需要昂贵的和/或复杂的设备、多个步骤、多个模具、和/或粘合表皮与泡沫芯的粘合剂的组合。
发明概述
本发明是这样的简单、成本有效的方法来制造泡沫复合材料制品，优选成形泡沫复合材料制品。本发明的成形泡沫复合材料制品消除了对复杂设备、多个模具和长周期时间的需要。
在一种实施方式中，本发明是制造成形泡沫复合材料制品的方法，其包括制备包括泡沫芯和一个或多个表皮的成形泡沫复合材料制品的方法，包括以下步骤：(A)制备泡沫芯，包括以下步骤：(i)挤出具有发泡剂的热塑性聚合物以形成热塑性聚合物泡沫板材，所述板材具有厚度、顶表面和底表面，其中所述表面处于由挤出方向和板材的宽度限定的平面中，其中所述泡沫板材具有等于或大于0.4的垂直压缩余量(vertical compressive balance)，和(ii)通过制备一个或多个压制表面从所述泡沫板材形成泡沫坯件，(B)在所述泡沫芯的一个或多个表面上施加一个或多个表皮，并为所述泡沫芯提供形状，其中所述表皮与泡沫芯的形状相符，提供成形泡沫复合材料制品。
另一个实施方式中，本发明是制造包含泡沫芯和一个或多个表皮的成形泡沫复合材料制品的方法，包括以下步骤：
(A)制备包含成形泡沫制品的泡沫芯，包括以下步骤：
(i)挤出具有发泡剂的热塑性聚合物以形成热塑性聚合物泡沫板材，所述板材具有厚度、顶表面和底表面，其中所述表面处于由挤出方向和板材的宽度限定的平面中，其中所述泡沫板材具有等于或大于0.4的垂直压缩余量，
(ii)通过制备一个或多个压制表面从所述泡沫板材形成泡沫坯件，
(iii)将所述泡沫坯件的压制表面进行成形以提供成形泡沫制品：
(iii)(a)任选将泡沫坯件的每个压制表面与模具接触，所述模具包含一个或多个腔，每个腔具有限定所述成形泡沫制品的形状的边界以及腔表面
和
(iii)(b)任选在外加应变下用模具压制所述泡沫坯件，由此形成一个或多个成形泡沫制品和周围连续的未成形泡沫坯件。
本发明的另一种实施方式是制造包含泡沫芯和一个或多个表皮的成形泡沫复合材料制品的方法，包括以下步骤：
(A)制备泡沫芯，包括以下步骤：
(i)挤出具有发泡剂的热塑性聚合物以形成热塑性聚合物泡沫板材，所述板材具有厚度、顶表面和底表面，其中所述表面处于由挤出方向和板材的宽度限定的平面中，其中所述泡沫板材具有等于或大于0.4的垂直压缩余量，
(ii)通过制备一个或多个压制表面从所述泡沫板材形成泡沫坯件，
(B)在一个或多个压制表面上施加表皮以提供泡沫复合材料坯件，
和
(C)使所述泡沫复合材料坯件成形为成形泡沫复合材料制品，其中一个或多个表皮可以独立地是单层表皮、多层表皮、或其组合。
在本发明的一种实施方式中，发泡剂是化学发泡剂、无机气体、有机发泡剂或其组合，优选发泡剂是二氧化碳、水或其组合。
在本发明的另一种实施方式中，热塑性聚合物是苯乙烯聚合物、苯乙烯和丙烯腈共聚物、或其混合物。
在本发明的另一种实施方式中，一个或多个表皮包括一个或多个层，所述层独立地包含热塑性聚合物、热固性聚合物、金属、胶合板(wood veneer)、布、织物、油漆、石材、纸、纸板、增强材料、纤维毡、皮革、混凝土、陶瓷、或其组合，优选一个或多个单层表皮和/或一个或多个多层表皮包含片材或膜。优选所述片材或膜包含热塑性聚合物，其选自聚苯乙烯；高抗冲聚苯乙烯；苯乙烯和丙烯腈共聚物；丙烯腈，丁二烯和苯乙烯三元共聚物；聚苯醚；聚碳酸酯；聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚对苯二甲酸丁二醇酯；PE与C3至C20α‑烯烃的共聚物、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、基本上线性乙烯聚合物、线性乙烯聚合物；聚丙烯均聚物；聚丙烯的无规共聚物；聚丙烯的嵌段共聚物；丙烯与C4至C20α‑烯烃的共聚物；热塑性聚烯烃；烯属热塑性弹性体；氯化聚乙烯；聚氯乙烯；聚四氟乙烷；聚氨酯；热塑性聚氨酯；聚丙烯酸；聚丙烯酸丁酯；聚甲基丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸甲酯；聚酰胺；和其掺合物。
在本发明的另一种实施方式中，一个或多个表皮包括一个或多个层，所述层独立地包含热固性聚合物和任选的增强材料，其中所述热固性聚合物的固化可以发生在成形步骤之前、与成形步骤同时、或成形步骤之后。
在本发明的另一种实施方式中，所述一个或多个表皮通过热手段、机械手段、物理手段、化学手段、胶粘手段或其组合附着在所述成形泡沫制品上。
本发明的另一种实施方式是通过上文描述的方法制造的成形泡沫复合材料制品。
附图说明
图1是本发明的成形泡沫制品中阶梯变化的图示。
图2是泡沫板材的截面图。
图3是成型工具的截面图，其中泡沫板材在成形之前处于开放位置。
图4是成型工具的截面图，其中已修整和成形的泡沫板材处于闭合位置。
图5是成型工具的截面图，其中成形泡沫制品在成形之后处于开放位置。
图6是本发明的非连续法的图解。
图7是本发明的第二种非连续法的图解。
图8是本发明的连续法的图解。
图9是本发明的第二种连续法的图解。
图10是本发明的第三种连续法的图解。
图11是用于形成本发明的成形泡沫制品的第一种成型工具的照片。
图12是用于形成本发明的成形泡沫制品的第二种成型工具的照片。
图13是利用本发明的方法制造的第一种成形泡沫制品的照片。
图14是利用本发明的方法制造的第二种成形泡沫制品的照片。
图15是利用本发明的方法制造的成形泡沫复合材料制品的照片。
图16是显示用于将泡沫板材压制成类似西班牙屋面瓦的成形泡沫制品的模具压制表面的照片。
图17是具有西班牙屋面瓦形状的成形泡沫制品的照片。
发明详述
本发明的成形泡沫复合材料制品包含具有上(或顶)表面和下(或底)表面的三维成形泡沫芯，其中上表面和/或下表面之一或两者具有赋予在其中的形状。所述泡沫芯在成形之前可以被称为泡沫坯件或在成形之后被称为成形泡沫制品。本发明的成形泡沫复合材料制品还包含施加于、有时称为叠合于或附着于成形泡沫芯的上表面、成形泡沫芯的下表面、或成形泡沫芯的上和下表面两者的一个或多个表皮。
在本发明的一种实施方式中，表皮施加于成形泡沫芯的上表面，没有表皮施加于成形泡沫芯的下表面。在本发明的另一种实施方式中，表皮施加于成形泡沫芯的下表面，并且没有表皮施加于成形泡沫芯的上表面。在本发明的又一种实施方式中，第一表皮施加于成形泡沫芯的上表面，并且第二表皮施加于成形泡沫芯的下表面，其中第一表皮具有与第二表皮相同的组成。这种结构被称为对称的，并且可以表示为ABA结构，其中A代表表皮和B代表泡沫芯。在另一种实施方式中，第一表皮施加于成形泡沫芯的上表面，并且第二表皮施加于成形泡沫芯的下表面，其中第一表皮具有与第二表皮不同的组成。这种结构被称为非对称的，并且可以表示为ABC结构，其中A和C代表两种不同的表皮和B代表泡沫芯。
表皮可以包括一个或多个层。层通常包括片材(厚度等于或大于100微米)或膜(厚度小于100微米)。表皮可以具有1层或更多层，例如2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多层。当表皮中有多个层时，它们可以全部彼此不同，表皮内可以有重复层的区块，或相同的、相似的和不同的层的任何组合。表皮的组成通过所需的表皮功能来确定，它可以是美观性的、结构性的、屏障性的、功能性的、或其组合。表皮的厚度取决于表皮的组成和它包含的层数，并且只受形成表皮的手段和它的所需功能的限制。
表皮的每个层将具有第一和第二表面。例如，如果在施加于成形泡沫芯的上表面的表皮中有三层，则第一层有第一和第二表面，第二层有第一和第二表面，第三层有第一和第二表面。所述层的构造可以通过哪个层的哪个表面彼此相邻来描述。对于上面的三层表皮的例子而言，与成形泡沫芯附着的表皮的层的一种构造可以是：第一层的第一表面与成形泡沫芯的上表面邻接，第一层的第二表面与第二层的第一表面邻接，第二层的第二表面与第三层的第一表面邻接。
表皮可以与成形泡沫芯的表面以物理和/或材料结合。换句话说，表皮和成形泡沫芯表面之间可以有粘合剂。如果使用，粘合剂可以是固体和/或液体的，并且根据要结合的两种材料进行选择。可选地，或者此外，表皮可以通过声波和/或加热手段熔接到成形泡沫芯的表面。将表皮附着于泡沫芯和/或成形泡沫制品的其他手段在本文中下面描述。
类似地，对于表皮而言，表皮的每个层可以与相邻层的表面物理和/或材料结合。在构成表皮的层的一个或多个表面可以有粘合剂。例如，表皮的一个或多个层可以是粘合剂膜。类似地，另外或者代替粘合剂，表皮可以通过声波和/或加热手段熔接到相邻层的表面。将表皮的一个层附着到表皮中相邻的第二层的其他手段在本文中下面描述。
在本发明中，成形泡沫复合材料制品的泡沫芯可以(1)在施加表皮之前成形，或(2)所述表皮可以施加于泡沫芯并且复合的表皮/泡沫芯组合物随后成形，以形成本发明的成形泡沫复合材料制品。本发明的泡沫芯或成形泡沫制品可以由任何泡沫组合物制造。泡沫组合物包含在其中限定有孔的连续基质材料。多孔(泡沫)的含义本技术领域中通常被理解为其中聚合物具有由闭孔或开孔构成的显著降低的表观密度。闭孔是指孔内气体通过形成所述孔的聚合物壁与其它孔隔离。开孔是指该孔中的气体不受这种约束，并且能够不经过任何聚合物孔壁就流动到大气中。本发明的泡沫制品可以是开孔或闭孔的。闭孔泡沫具有小于30％、优选20％或以下、更优选10％或以下、并且更加优选5％或以下、并且最优选1％或以下的开孔含量。闭孔泡沫可以具有零％的开孔含量。相反，开孔泡沫具有30％或以上、优选50％或以上、更加优选70％或以上、更加优选90％或以上的开孔含量。开孔泡沫可以具有95％或以上并且甚至100％的开孔含量。除非另有说明，开孔含量根据美国实验与材料协会(American Society for Testing and Materials，ASTM)的方法D6226‑05测定。
希望泡沫制品包含聚合泡沫，其是具有聚合的连续基质材料(聚合物基质材料)的泡沫组合物。任何聚合泡沫包括挤出聚合泡沫、膨胀聚合泡沫和模制聚合泡沫是适合的。聚合泡沫可以包含、并且希望包含热塑性或热固性聚合物基质材料作为连续相。理想的是，聚合物基质材料具有热塑性聚合物连续相。
用于本发明的聚合泡沫制品可以包含或由一种或多种热固性聚合物、热塑性聚合物、或其组合或掺合物组成。适合的热固性聚合物包括热固性环氧泡沫、酚醛泡沫、脲醛泡沫、聚氨酯泡沫等。
适合的热塑性聚合物包括任何一种或者超过一种热塑性聚合物的任何组合。烯烃聚合物、烯基‑芳族均聚物和包含烯烃和烯基芳族组分两者的共聚物是适合的。适合的烯烃聚合物的例子包括乙烯和丙烯的均聚物和共聚物(例如，聚乙烯、聚丙烯、和聚乙烯和聚丙烯的共聚物)。烯基‑芳族聚合物例如聚苯乙烯和聚苯醚/聚苯乙烯掺合物对于本发明的泡沫制品而言是特别合适的聚合物。
理想地，所述泡沫制品包含具有包含一种或多于一种烯基‑芳族聚合物或由一种或多于一种烯基‑芳族聚合物组成的聚合物基质的聚合泡沫。烯基‑芳族聚合物是包含聚合成为聚合物结构的烯基芳族单体的聚合物。烯基‑芳族聚合物可以是均聚物、共聚物或者均聚物和共聚物的掺合物。烯基‑芳族共聚物可以是无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、改性的橡胶、或其任何组合，并可以是线性、支化的或其混合。
苯乙烯聚合物是特别理想的烯基‑芳族聚合物。苯乙烯聚合物具有在聚合物主链中聚合的苯乙烯和/或取代的苯乙烯单体(例如，α‑甲基苯乙烯)，并包括苯乙烯均聚物、共聚物两者和其掺合物。聚苯乙烯和高抗冲改性聚苯乙烯是两种优选的苯乙烯聚合物。
适合于本发明的苯乙烯共聚物的例子包括苯乙烯与下列一种或多种的共聚物：丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，马来酸，衣康酸，丙烯腈，马来酸酐，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸酸异丁酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸甲酯，乙酸乙烯酯和丁二烯。
聚苯乙烯(PS)由于它们在成本性质表现之间的良好平衡，是用于本发明的泡沫制品的优选苯乙烯聚合物。
苯乙烯‑丙烯腈共聚物(SAN)由于它容易制造和单体可得性，是用于本发明泡沫制品的特别理想的烯基‑芳族聚合物。SAN共聚物可以是嵌段共聚物或无规共聚物，并可以是线性或支化的。SAN提供了比聚苯乙烯均聚物更高的水溶性，从而便于水性发泡剂的使用。SAN还具有比聚苯乙烯均聚物更高的热变形温度，提供了具有比聚苯乙烯均聚物泡沫更高的使用温度的泡沫。本方法的理想的实施方式采用包含SAN、甚至由SAN组成的聚合物组合物。所述一种或多种烯基‑芳族聚合物、甚至聚合物组合物本身可以包含SAN与另外的聚合物例如聚苯乙烯均聚物的聚合物掺合物或由SAN与另外的聚合物例如聚苯乙烯均聚物的聚合物掺合物组成。
不管聚合物组合物是否只包含SAN、或SAN与其他聚合物，以聚合物组合物中的所有聚合物重量为基准，SAN的丙烯腈(AN)组分的理想存在浓度为1重量％或以上、优选5重量％或以上、更优选10重量％或以上。以聚合物组合物中所有聚合物的重量为基准，SAN的AN组分的理想存在浓度为50重量％或以下，通常为30重量％或以下。当AN的存在浓度小于1重量％时，相对于聚苯乙烯的水溶性改善极少，除非存在其它亲水组分。当AN的存在浓度大于50重量％时，所述聚合物组合物倾向于在挤出机中处于熔融相时产生热不稳定性的问题。
所述苯乙烯聚合物可以具有任何可用的重均分子量(MW)。作为说明，苯乙烯聚合物或苯乙烯共聚物的分子量可以从10,000到1,000,000。苯乙烯聚合物的分子量理想地小于约200,000，其令人惊讶地有助于形成保持出色的表面精整和尺寸控制的成形泡沫部件。按优选性进一步上升顺序，苯乙烯聚合物或苯乙烯共聚物的分子量小于约190,000、180,000、175,000、170,000、165,000、160,000、155,000、150,000、145,000、140,000、135,000、130,000、125,000、120,000、115,000、110,000、105,000、100,000、95,000、和90,000。为清楚起见，在此的分子量被报告为重均分子量，除非另有明确说明。所述分子量可以通过任何适合的方法、例如本技术领域已知的那些方法来测定。
苯乙烯聚合物的橡胶改性均聚物和共聚物是用于本发明泡沫制品的优选苯乙烯聚合物，特别是当想要改善冲击性时。这样的聚合物包括苯乙烯或α‑甲基苯乙烯与可共聚的共聚单体的橡胶改性均聚物和共聚物。优选的共聚单体包括丙烯腈，其可以单独使用或与其他共聚单体特别是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈、富马腈和/或N‑芳基马来酰亚胺例如N‑苯基马来酰亚胺组合使用。高度优选的共聚物含有约70到约80％的苯乙烯单体和30到20％的丙烯腈单体。
适合的橡胶包括共轭二烯、特别是丁二烯的公知均聚物和共聚物，以及其他类似橡胶的聚合物例如烯烃聚合物，特别是乙烯、丙烯和任选的非共轭二烯的共聚物，或丙烯酸酯橡胶，特别是烷基中具有4到6个碳的烷基丙烯酸酯的均聚物和共聚物。另外，如果需要，可以使用前述类似橡胶的聚合物的混合物。优选的橡胶是丁二烯的均聚物和其共聚物，其量以橡胶改性的苯乙烯聚合物的总重量为基准，等于或大于约5重量％，优选等于或大于约7重量％，更优选等于或大于约10重量％，并甚至更优选等于或大于12重量％。以橡胶改性的苯乙烯聚合物的总重量为基准，优选的橡胶的存在量等于或小于约30重量％，优选等于或小于约25重量％，更优选等于或小于约20重量％，并甚至更优选等于或小于15重量％。这样的橡胶共聚物可以是无规或嵌段共聚物，并还可以被氢化以除去残留的不饱和度。
所述橡胶改性的均聚物或共聚物优选通过接枝生成法、例如通过所述共聚物在橡胶状聚合物存在下的本体或溶液聚合或者乳液聚合来制备。取决于想要的泡沫制品性质，橡胶粒度可以大(例如大于2微米)或小(例如小于2微米)，并可以是单峰平均尺寸或多峰的，即不同尺寸橡胶粒度的混合，例如大和小橡胶颗粒的混合。在所述橡胶接枝方法中，还形成所述均聚物或共聚物各种量的未接枝基质。在乙烯基芳族单体的橡胶改性(共)聚合物的溶液或本体聚合中，形成基质(共)聚合物。所述基质还包含具有(共)聚合物与之接枝并包合在其中的橡胶颗粒。
高抗冲聚苯乙烯(HIPS)由于它的成本和性能属性的良好结合，是用于本发明泡沫制品的特别理想的橡胶改性烯基‑芳族均聚物，需要改善冲击强度。
丁二烯、丙烯腈和苯乙烯(ABS)三元共聚物由于它的成本和性能属性的良好结合，是用于本发明泡沫制品的特别理想的橡胶改性烯基‑芳族共聚物，需要改善冲击强度和改善热性质。
用于本发明的泡沫制品可以通过任何可想到方法来制备。制备聚合泡沫制品的适合的方法包括分批法(例如膨胀珠粒泡沫法)、半分批法(例如累积挤出法)和连续法例如挤出泡沫法。理想地，所述方法是半分批或连续挤出法。最优选地，方法包括挤出法。
膨胀珠粒泡沫法是分批法，其需要通过将发泡剂掺入聚合物组合物的颗粒中(例如在压力下吸收具有发泡剂的热塑性聚合物组合物的颗粒)来制备可发泡聚合物组合物。每个珠粒变成可发泡聚合物组合物。通常，但不是必需，所述可发泡的珠粒经历至少两个膨胀步骤。加热所述颗粒超过它们的软化温度并让发泡剂膨胀所述珠粒，发生初始膨胀。多个珠粒通常在模具中进行二次膨胀，然后将所述珠粒暴露于蒸汽以进一步膨胀它们并将它们融合在一起。粘合剂通常在二次膨胀之前包覆在珠粒上以促进所述珠粒粘结在一起。由此产生的膨胀珠粒泡沫在整个泡沫上具有特征性的聚合物表皮连续网络。所述聚合物表皮网络对应于每个单个珠粒的表面并包围整个泡沫的孔群。所述网络的密度比含有该网络所包围的孔群的泡沫部分更高。累积挤出和挤出法产生的泡沫不具有这样的聚合物表皮网络。
所述泡沫制品还可以在反应性发泡法中制造，其中前体材料在发泡剂存在下反应形成多孔聚合物。这种类型的聚合物最通常是聚氨酯和聚环氧化合物，尤其是如例如USP 5,234,965和6,423,755中描述的结构聚氨酯泡沫，两篇专利在此通过引用并入。通常地，通过在至少一个方向上约束膨胀型反应混合物，同时让它在至少一个正交方向上自由或接近自由地膨胀，为这样的泡沫赋予各向异性特征。
挤出法在挤出机中用发泡剂如下制备热塑性聚合物的可发泡聚合物组合物：加热热塑性聚合物组合物至其软化，将发泡剂组合物在阻止所述发泡剂膨胀到任何有意义的程度(优选阻止任何发泡剂膨胀)的混合温度和混合压力下与软化的热塑性聚合物组合物混合在一起，然后将可发泡聚合物组合物通过模具挤出(排出)到温度和压力低于混合温度和压力的环境中。在将所述可发泡聚合物组合物排出到较低的压力中后，发泡剂将所述热塑性聚合物膨胀成热塑性聚合物泡沫。理想地，所述可发泡聚合物组合物在混合之后和通过模具排出它之前被冷却。在连续法中，所述可发泡聚合物组合物被基本恒速地排出到较低的压力中，以能够基本连续地发泡。与包含多个组合在一起以便最大化结构完整性和热绝缘能力的个体泡沫的珠粒泡沫结构或其他组合物相反，挤出的泡沫可以是连续的无缝结构，例如片材或型材。
累积挤出是半连续挤出法，其包括：1)混合热塑性材料和发泡剂组合物以形成可发泡聚合物组合物；2)将所述可发泡聚合物组合物挤出到保持在不允许所述可发泡聚合物组合物发泡的温度和压力下的保持区；所述保持区具有模具，所述模具限定了向较低压力区开放的孔和封闭所述模孔的可开闸门，所述可发泡聚合物组合物泡沫在所述较低压力区发泡。3)定期打开所述闸门，同时基本上同时利用可移动冲头(ram)对可发泡聚合物组合物施加机械压力，以将它从保持区通过模孔喷射到较低压力区，和4)让喷出的可发泡聚合物组合物膨胀，以形成泡沫。USP 4,323,528，在此通过引用并入，其公开了在制造聚烯烃泡沫的环境中的这样的方法，然而它容易适用于芳族聚合物泡沫。USP 3,268,636公开了其在注塑机中实行并将具有发泡剂的热塑性塑料注入模具并让它发泡的方法，这种方法有时称为结构发泡成型。
适合的发泡剂包括下列之一或多于一种的任何组合：无机气体例如二氧化碳，氩，氮，和空气；有机发泡剂例如水，具有一至九个碳的脂族烃和环状烃包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环丁烷和环戊烷；具有一至五个碳的完全和部分卤代的烷烃和烯烃，优选其不合氯(例如二氟甲烷(HFC‑32)，全氟甲烷，氟乙烷(HFC‑161)，1，1，‑二氟乙烷(HFC‑152a)，1，1，1‑三氟乙烷(HFC‑143a)，1，1，2，2‑四氟乙烷(HFC‑134)，1，1，1，2‑四氟乙烷(HFC‑134a)，五氟乙烷(HFC‑125)，全氟乙烷，2，2‑二氟丙烷(HFC‑272fb)，1，1，1‑三氟丙烷(HFC‑263fb)，1，1，1，2，3，3，3‑七氟丙烷(HFC‑227ea)，1，1，1，3，3‑五氟丙烷(HFC‑245fa)，和1，1，1，3，3‑五氟丁烷(HFC‑365mfc))；完全和部分卤化的聚合物和共聚物，理想地是氟化聚合物和共聚物，更加优选不含氯的氟化聚合物和共聚物；具有一至五个碳的脂族醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇；含羰基化合物例如丙酮、2‑丁酮和乙醛；含醚化合物例如二甲醚、二乙醚、甲乙醚；羧酸酯化合物，例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯；羧酸和化学发泡剂例如偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、4，4‑羟苯磺酰氨基脲、对甲苯磺酰氨基脲、偶氮二羧酸钡、N，N′‑二甲基‑N，N′‑二亚硝基对苯二甲酰胺、三肼基三嗪和碳酸氢钠。
发泡剂的量可以由本技术领域的普通技术人员根据热塑性聚合物类型、发泡剂类型、泡沫制品的形状/构造和所需的泡沫密度，在不用过度试验的情况下针对待发泡的给定热塑性物质加以确定。通常，泡沫制品可以具有约16千克每立方米(kg/m3)至约200kg/m3或以上的密度。泡沫密度通常根据具体的应用选择。优选地，泡沫密度等于或小于约160kg/m3，更优选等于或小于约120kg/m3，和最优选等于或小于约100kg/m3。
按照ASTM D‑3576‑98测量，泡沫制品的孔可以具有约0.05至约5.0毫米(mm)、尤其是约0.1至约3.0mm的平均尺寸(最大尺寸)。具有较大的平均孔度、尤其是最大尺寸为约1.0至约3.0mm或约1.0至约2.0mm的泡沫制品，在如下面几个段落中所述当泡沫不能具有至少0.4的压缩比率时具有特别的用途。
在本发明的一种实施方式中，为了促进成形泡沫坯件、特别是包含闭孔的泡沫压制之后的成形泡沫制品的形状保持和外观，理想地平均孔气压等于或小于1.4大气压。在一种实施方式中，孔气压理想地等于或小于大气压，以最小化泡沫在压制之后造成不够理想的形状保持的回弹可能性。优选地，闭孔的平均压力(即，平均闭孔气压)等于或小于1大气压，优选等于或小于0.95大气压，更优选等于或小于0.90大气压，甚至更优选等于或小于0.85大气压，并最优选等于或小于0.80大气压。
孔气压可以从标准孔压对老化曲线来确定。或者，如果产生泡沫的起始时间是已知的，孔气压可以按照ASTM D7132‑05测定。如果产生泡沫的起始时间是未知的，则可以使用以下替代经验方法：在大小约50mm的泡沫立方体的三个样品上测定闭孔的平均内气压。一个立方体被放入设置到85℃的至少1托或以下真空的炉子中，第二个立方体被放入设置到85℃和0.5atm下的炉子中，第三个立方体被放入85℃的大气压下的炉子中。12小时后，让每个样品在炉子中冷却到室温，炉中压力不变。所述立方体冷却后，将其从炉中取出，并测定每个正交方向的最大尺寸变化。然后从测量值确定最大线性尺寸变化并针对压力绘图，利用线性回归分析用直线拟合曲线，平均内孔压力是拟合线的尺寸变化为零时的压力。
泡沫的压缩强度根据行业标准试验方法例如ASTM D1621或其修改形式确定。当在三个正交方向E、V和H上评价泡沫的压缩强度时，确定所述泡沫制品的压缩强度，其中E是挤出方向，V是它离开挤出模后垂直膨胀的方向，和H是所述泡沫离开挤出模后的水平膨胀方向。这些测量的压缩强度，分别是CE、CV和CH，与这些压缩强度的总和CT有关，使得CE/CT、CV/CT和CH/CT的至少一个具有至少0.40的值，优选至少0.45的值并最优选至少0.50的值。当使用这样的泡沫时，压制方向理想地与所述泡沫中的最大值平行。
用来制造本发明泡沫制品的聚合物可以含有添加剂，通常分散在连续的基质材料内。常用的添加剂包括下列任何一种或多于一种的组合：红外衰减剂(例如炭黑，石墨，金属薄片，二氧化钛)；粘土，例如天然吸附粘土(例如高岭石和蒙脱土)和合成粘土；成核剂(例如滑石粉和硅酸镁)；填充剂例如玻璃或聚合纤维或者玻璃或聚合珠；阻燃剂(例如，溴化阻燃剂例如溴化聚合物、六溴环十二烷，含磷阻燃剂例如磷酸三苯酯，和可以包括协同剂例如或比如二枯基和多枯基(polycumyl)的阻燃剂包)；润滑剂(例如，硬脂酸钙和硬脂酸钡)；酸清除剂(例如氧化镁和焦磷酸四钠)；紫外线稳定剂；热稳定剂；和着色剂例如染料和/或颜料。
最优选的泡沫制品是可以从如上文描述的泡沫聚合物制备并进一步成形以产生成形泡沫制品10的成形泡沫制品。如本文中的定义，成形是指泡沫制品通常具有一个或多个轮廓，其在如图1所示具有厚度17的成形泡沫制品10中产生至少1毫米或以上的高度32的阶梯变化(印痕)。成形制品具有至少一个不是平面的表面。
对(1)包含含有一个或多个表皮的泡沫坯件的泡沫复合材料和/或(2)在表皮施加之前的泡沫坯件进行成形，可以通过本技术领域已知的任何手段完成。例如，所述成形泡沫制品可以例如通过使用所需热塑性塑料的部分发泡珠粒来发泡成所需的形状，所述部分发泡珠粒仍然具有一定量发泡剂和由于所述泡沫老化12小时到七天而扩散在其中的空气。所述珠粒然后被放入模具中，并充分加热以进一步膨胀所述珠粒，使得它们填充模具并熔接在一起。例如，用这种方法制造的泡沫聚苯乙烯通常被称为膨胀聚苯乙烯(EPS)，EPS泡沫成形制品的常见例子是咖啡杯、自行车头盔等。
适合于制造成形泡沫制品的另一种方法是反应注塑(RIM)。RIM是其中两种低分子量、高反应性、低粘度液体以高压注入小的混合室并然后注入模具腔的方法。在模具中，随着泡沫成形制品形成，发生聚合反应。优选的双组分系统包括一种或多种多元醇和一种或多种异氰酸酯以形成聚氨酯。
或者，泡沫制品可以通过砂线切割、热线切割、模切、水射流切割、碾磨、匹配模具热成型、连续作用成型(有时称为压型)或其组合从泡沫板材成形。在本文中使用术语板材仅仅用于方便理解具有长方形截面的平板以外的形态可以被挤出和/或发泡(例如，挤出片材，挤出型材，就地浇注模块等)。形成泡沫制品的特别有用的方法是由已经从包含发泡剂的热塑性塑料挤出的泡沫板材开始。按照惯例，然而并非限制，所述板材的挤出采取水平挤出(挤出方向与重力方向正交)。使用这样的惯例，板材的顶表面距地面最远而板材的底表面距地面最近，当挤出时泡沫的高度(厚度)与地面正交。
通过使用在至少一个方向中CE/CT、CV/CT和CH/CT的至少一个、即所述CE/CT、CV/CT和CH/CT(压缩比)至少一个是至少0.4的泡沫板材，意外地提高了所述成形泡沫制品的成型，CE、CV和CH是多孔聚合物在三个正交方向E、V和H的每一个中的压缩强度，其中这些方向中的一个是泡沫的最大压缩强度方向，并且CT等于CE、CV和CH的总和。
在所述泡沫板材成型后，例如通过从顶或底表面去除一层或在顶和底表面之间切割所述泡沫板材以产生与所述顶和底表面相对的两个压制表面，来产生压制表面。″压制表面′被定义为在泡沫板材上除去一层泡沫后所生成的表面。可以用于除去一层泡沫的适合的方法是使用设备例如带锯、电脑数控(CNC)砂线切割机、CNC热线切割设备等进行切割。当除去层时，可以使用刚才描述的同样的切割方法，并且可以使用其他方法例如刨除、磨削或砂磨。
当从泡沫板材20的顶和/或底表面除去层和/或所述泡沫板材被切割25时，所生成的泡沫结构被称为′泡沫坯件′28和29，各具有厚度26和27，其小于所述泡沫板材的原始厚度23，图2。如果所述泡沫板材被对半切割，即26＝27，那么泡沫坯件28和29是同样的。泡沫坯件与泡沫板材的区别在于泡沫坯件具有至少一个压制表面。所述泡沫坯件在成形之前从泡沫板材上取下和/或与泡沫板材分离。可能需要一或多次另外的切割以将泡沫坯件在成形之前制备成合适的尺寸。
泡沫坯件的至少一个切割表面(例如从切割25所生成的表面)成为第一压制表面30。这个术语适用于所述泡沫板材被切成两半(提供两个泡沫坯件，各具有一个压制表面)，或只从泡沫板材表面切割或除去几毫米(提供具有单一压制表面的单个泡沫坯件)。可以从单个泡沫板材切割多个(例如2、3、4、5个或以上)泡沫坯件(多个坯件需要多次切割)。常规的泡沫坯件是长方形的，并从平行于泡沫板材的顶和底表面切穿而得到。
另一种实施方式是“接近净成形的泡沫坯件”。当泡沫坯件的形状类似于成形发泡制品的最终形状时，形成接近净成形的泡沫坯件。在接近净成形的泡沫坯件中，有时在不是平行于泡沫板材的顶和底表面的平面中进行一或多次切割。
通常，在去除或切割之后，所述板材是至少约几毫米厚到最多约60厘米厚。一般说来，当去除一层时，材料的量至少约一毫米并可以是对完成所述方法有用的任何量例如1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.5、3、3.5、4、5毫米，或确定有用的任何后续量，例如除去由于挤出热塑性泡沫形成的任何表皮的量，但是通常不超过10毫米。在另一种实施方式中，切割所述泡沫并从切割面相对的顶或底表面除去一层以形成两个压制表面。
在具体的实施方式中，所述泡沫板材具有压制表面、具有从所述泡沫板材的压制表面到相对表面的密度梯度。通常，希望从泡沫板材的压制表面到相对表面的密度梯度是至少5％、10％、15％、25％、30％、乃至35％。为了说明密度梯度，如果泡沫在表面处(即所述表面的一或两毫米内)的密度是3.0磅/立方英尺(pcf)，那么在所述泡沫中心处的密度将有10％的梯度，为2.7或3.3pcf。虽然泡沫在压制表面处的密度可以小于或大于所述泡沫中心处的密度，但优选压制表面处的泡沫密度小于所述泡沫板材中心处的密度。同样地，如果所述泡沫板材具有两个压制表面，理想地，两者具有前述的密度梯度。
所述坯件在与成型工具接触之前可以被切割以适合工具，或可以被同时切割，例如在模切中设置模切设备，使得切割期间形状被同时压制到压制表面，换句话说，所述泡沫被压缩成所需的形状。最后，可以从压制部件切出最终的形状，例如，所述泡沫坯件可以被辊压以在压制表面中形成形状并随后切割。当切割所述泡沫时，可以使用任何适合的方法，例如本技术领域已知的那些和前面对切割泡沫以形成成形泡沫制品和/或压制表面所描述的那些。另外，因为在压制表面中已经形成了压制的形状，所述涉及加热的方法也可以用来切割泡沫。
在本发明的一种实施方式中，所述泡沫板材、泡沫坯件、泡沫芯或成形泡沫制品可以被穿孔。所述泡沫板材、泡沫坯件、泡沫芯、或成形泡沫制品可以具有多个穿孔。穿孔在此被定义为指部分通入和/或完全穿通所述泡沫的一个或多个孔洞。穿孔可以发生在任何时间，换句话说，它可以对成形之前的泡沫板材和/或泡沫坯件进行、对成形泡沫制品进行、或两种的组合。所述穿孔可以部分延伸到泡沫板材、泡沫坯件、泡沫芯或成形泡沫制品的一个或两个面中然而并非贯通。或者，所述穿孔可以贯穿所述泡沫板材、泡沫坯件、泡沫芯或成形泡沫制品，例如对于由泡沫板材制成的成形泡沫制品，所述穿孔可以贯穿泡沫板材的深度，使得具有穿过泡沫的上表面到下表面的开口。所述泡沫可以通过任何可接受的手段穿孔。泡沫制品穿孔可以包括用具有针、销、长钉、钉子等性质的一种或多种带尖端的尖锐物体穿刺所述泡沫制品。然而，穿孔可以通过尖锐的带尖端物体以外的其他手段例如钻孔、激光切割、高压流体切割、气枪、射弹等完成。所述穿孔可以用USP 5,424,016中公开的同样方式制造，所述专利在此通过引用并入。
所述坯件的压制表面与成型工具例如模面接触(图3到图5)。在本文中模面是指具有凹进形状的任何工具，其当压进泡沫板材中时，将引起所述泡沫采取所述模面的形状。也就是说，制造模面的材料要使得它在紧压泡沫板材时不变形，但是泡沫板材变形以形成和保持所需的模面形状。
通常，在压制时，至少部分泡沫受压，致使所述泡沫如图1所示被压缩到待压泡沫厚度(原始泡沫坯件厚度)的95％或以下的厚度，这对于一些泡沫相当于刚超过所述泡沫的屈服应力。同样地，当压制该部分时，泡沫的最大变形(泡沫弹性变形)通常不超过准备受压的泡沫的原始厚度的约20％。
成型工具例如模面，因为形状是最常需要的，其通常具有在如图1所示的具有厚度17的成形泡沫制品10中产生至少一毫米的高度32的印痕(阶梯变化)的轮廓。印痕的高度/深度32可以使用任何适用技术例如接触测量技术(例如坐标测量机，直读式厚度计、轮廓模板)和非接触技术例如光学法包括激光法来测量。阶梯变化32的高度可以大于1毫米例如1.5、2、2.5、3、3.5、4、5、6、7、8、9和10毫米到没有更多的泡沫孔会塌陷使得压制进一步启动弹性变形所述泡沫的塑料(聚合物)那一点的高度。
令人惊讶地，在泡沫经历剪切的情况下，可以形成阶梯变化。例如，所述泡沫在阶梯变化32中可以与成形泡沫制品10的压制表面30呈约45°到约90°的剪切角33。要理解，该剪切角可能不是线性的，而是可以具有一些曲度，在这些情况中的角度是在曲度上的平均值。该角度令人惊讶地可以大于60°、75°乃至90°，同时仍然保持出色的精整度和外观。
在本发明另一个方面，在泡沫表面的开孔集中度比泡沫内部开孔集中度更高的热塑性泡沫被接触和压制以形成形状。在本发明的这个方面中，所述泡沫可以是任何热塑性泡沫，例如如上所述的挤出苯乙烯聚合物泡沫。它也可以是任何其他苯乙烯聚合泡沫，例如本技术领域已知的那些，包括例如其中发泡剂通常在压力下被加入聚合物珠粒，如USP4,485,193的描述。
关于这种开孔梯度，所述梯度如上对密度梯度的描述，其中开孔集中度在显微镜下测定并且是表面处总孔中的开孔数量。
通常，在本发明的这个方面中，表面处的开孔量是至少5％到全部开孔。理想地是，表面处开孔以升序排列是至少6％、7％、8％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、和全部开孔。
所述泡沫可以具有通过机械手段例如上面描述的那些(例如刨除、切削加工、切割等)或可以化学产生例如通过利用适合的表面活性剂来破裂表面的闭孔而在表面形成的开孔。
开孔集中度更高的泡沫表面如上所述与模面接触并压制。在这样的泡沫的优选实施方式中，所述模面受热，但是泡沫不受热(环境15‑30℃)并压制泡沫。令人惊讶地，被加热的热模面产生出色的表面轮廓和外观，而当用表面没有这样的开孔的泡沫同样这样做时，泡沫的外观降级。
本发明的优选实施方式是制备包含泡沫芯和一个或多个表皮的成形泡沫复合材料制品的方法，包括以下步骤：(A)制备泡沫芯，包括以下步骤：(i)挤出具有发泡剂的热塑性聚合物以形成热塑性聚合物泡沫板材，所述板材具有厚度、顶表面和底表面，其中所述表面处于由挤出方向和板材的宽度限定的平面中，其中所述泡沫板材具有等于或大于0.4的垂直压缩余量，和(ii)通过制备一个或多个压制表面从所述泡沫板材形成泡沫坯件，(B)在所述泡沫芯的一个或多个表面施加一个或多个表皮，并为所述泡沫芯提供形状，其中所述表皮与泡沫芯的形状相符，提供成形泡沫复合材料制品。
(B)施加表皮和(C)泡沫(和表皮)成形的步骤的次序不关键。换句话说，所述泡沫芯可以首先从泡沫坯件成形为成形泡沫制品，然后向它施加一个或多个表皮以形成成形泡沫复合材料制品。或者，可以将一个或多个表皮施加到泡沫坯件以形成泡沫复合材料，然后所述泡沫复合材料成形以提供成形泡沫复合材料制品。例如，可以如下制造供汽车应用的乙烯塑料罩泡沫膝垫：首先成形泡沫膝垫然后施加乙烯系塑料表皮，或者向未成形的泡沫芯施加乙烯系塑料然后将所述乙烯塑料/泡沫复合材料成形为乙烯塑料罩泡沫膝垫。施加表皮和成形的次序受到应用(例如成形泡沫复合材料制品)、构成它的材料和用来制造它的方法的支配。
可以在包含表皮的泡沫芯、被称为泡沫复合材料、或者在施加表皮以形成成形泡沫制品之前的泡沫坯件中通过连续和/或非连续法赋予形状。作为连续法的例子，轧辊向所述泡沫复合材料/成形泡沫制品提供形状(图8至图10)。轧辊面包含成型腔(形状)。在此轧辊面是指具有限定形状的任何轧辊，其当压进泡沫板材时将引起所述泡沫采取所述轧辊面的形状。也就是说，制造轧辊面的材料要使得它在紧压泡沫板材时不变形，但是泡沫板材变形以形成和保持所需的轧辊面形状。
通常，在压制时，至少部分泡沫受压，致使所述泡沫被压缩到待压泡沫厚度(即原始泡沫坯件厚度)的95％或以下的厚度，这对于一些泡沫相当于刚超过所述泡沫的屈服应力。同样地，当压制该部分时，泡沫的最大变形(泡沫弹性变形)通常不超过准备受压的泡沫的原始厚度的约20％。
成型轧辊面，因为形状是最常需要的，其通常具有在如图1所示的具有厚度17的成形泡沫制品10中产生至少一毫米的高度32的印痕(阶梯变化)的轮廓。
在一种实施方式中，本发明的方法包括以下步骤：(A)用成形轧辊对泡沫坯件进行成形，包括以下步骤：(i)挤出具有发泡剂的热塑性聚合物以形成泡沫聚合物板材，所述板材具有顶和底表面，其中所述表面处于由挤出方向和板材的宽度限定的平面中，其中所述泡沫板材具有等于或大于0.4的垂直压缩余量，(ii)通过制备一个或多个压制表面来形成泡沫坯件，和(iii)通过一或多组轧辊以连续法将泡沫坯件的所述一个或多个压制表面成形，其中一个或多个轧辊具有限定形状的轧辊面，其当压入泡沫坯件中时，提供具有轧辊面形状的成形泡沫制品，和(B)向成形泡沫制品的一个或多个表面施加一个或多个表皮，图8。
在另一种实施方式中，本发明的方法包括用成形轧辊将泡沫复合材料成形，包括以下步骤：(A)(i)挤出具有发泡剂的热塑性聚合物以形成泡沫聚合物板材，所述板材具有顶和底表面，其中所述表面处于由挤出方向和板材的宽度限定的平面中，其中所述泡沫板材具有等于或大于0.4的垂直压缩余量，和(ii)通过制备一个或压制表面来形成泡沫坯件，和(B)向泡沫坯件的一个或多个表面施加一个或多个表皮，和(C)通过一或多组轧辊以连续法将泡沫复合材料的所述一个或多个压制表面成形，其中一个或多个轧辊具有限定形状的轧辊面，其当压入泡沫复合材料中时，提供具有轧辊面形状的成形泡沫复合材料制品，图9和图10。
轧辊的一个或两个都可以例如用铬、聚四氟乙烷(PTFE，例如TEFLONTM)、硅氧烷化合物(涂层或喷雾施加)等涂层。
在本发明的方法中，泡沫复合材料和/或泡沫坯件在通过一或多组轧辊成形之前可以被加热。适合的温度将取决于泡沫和/或表皮的组成以及它的厚度。优选地，本方法中的泡沫复合材料和/或泡沫坯件在环境温度下成形。
或者，本发明的方法可以使用制模机，有时称为压床，将泡沫复合材料和/或泡沫坯件成形为本发明的成形泡沫制品。这种过程经常被称为不连续的，因为它由以下循环构成：将泡沫复合材料和/或泡沫坯件放入打开的模具中，闭合模具以形成成形泡沫复合材料制品或成形泡沫制品，然后在形成成形制品之后打开模具。从模具中取出成形泡沫制品，将新的泡沫复合材料和/或泡沫坯件插入模具中并重复所述过程。这种过程在图3至图7中针对泡沫坯件进行了演示。
当使用具有成型工具、例如模具的压床时，所述模具通常包含两半部分。如图3至图5所示，一半模具(没有显示在附图中)可以固定或安装到固定压板60上(有时称为芯侧或固定成型表面)，而另一半模具50固定到活动压板70(有时称为腔侧或活动成型表面)上并用它移动。制品的形状将决定成型工具的设计和复杂性。在本发明的一种实施方式中，具有腔的半个模具被固定到活动压板，而固定成型表面是固定压板本身60。在这种实施方式中，固定成型表面是平面的并且不对泡沫坯件赋予形状，而活动成型表面、或腔具有限定形状，在泡沫坯件上压印时，所述形状被赋予到泡沫坯件压制表面30中，图3至图5。在本发明的另一种实施方式(附图中没有示出)中，成型工具的固定和活动成型表面两者都对泡沫坯件赋予形状，赋予各侧的形状可以相同或不同。
在本发明的成形/修整步骤的本发明的一种实施方式中，泡沫坯件22的相对于所述泡沫坯件的压制表面30的表面位于固定成型表面、例如固定压板60上。可以移向或移离放置板材的固定压板的活动压板70包含成型工具50、例如单腔模具或任选多腔模具的活动成型表面。为了对泡沫成形，活动压板移向固定压板，致使板材30的压制表面与成型工具50的活动成型表面接触并被其压制。对于多腔模具而言，每个腔可以在形状上相同，或者可以有与腔一样多的不同形状，或者可以有具有相同的第一形状的多个腔与具有不同于第一形状的一种或多种形状的多个腔相结合的组合。多腔模具中腔的布局可以是并排的、串接的、或者任何其他合乎需要的构造。多腔模具每个模塑周期在板材中产生多于一个成形制品。
当用加热的成型工具例如模面压制时，与泡沫的接触时间通常从约0.1秒到约60秒。优选地，停留时间是至少约1秒到最多约45秒。
当用加热的成型工具例如模面压制时，模面温度不这样的热或保持太长时间致使泡沫降级。根据使用的热塑性塑料，模面的温度是约50到约200℃。优选地，所述温度至少约60°、更优选至少约70℃、甚至更优选至少约80℃并且最优选至少约90℃，到优选最高约190°、更优选最多约180°、甚至更优选最多约170℃并最优选最多约160℃。
泡沫制品的形状只受泡沫形成能力的限制，泡沫制品、特别是成形泡沫制品可以具有一个或多个表面，例如如果成形泡沫制品是球的话，它将具有单个表面。更复杂的成形泡沫制品将具有多于一个表面，例如如果成形泡沫制品是保龄球瓶的话将具有两个表面，瓶的连续表面和底部。棒将具有三个表面，三面锥体或挤出板材，四个表面，四面锥体，五个表面等。取决于成形泡沫制品的形状，它可以具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10个或更多表面。
从一个表面过渡到另一个可以是有明显边界的，例如立方体的六个表面，或者它们可以并不界限分明，例如复杂形状的表面，比如以如图13所示的波纹屋顶板形式成形的泡沫制品。优选的成形泡沫制品是其上有真空成型的表皮的表面被成形、而相对的表面是平面的泡沫制品，例如，如果泡沫板材的一个表面(例如板材的顶表面)是成形的，相对的表面(例如板材的底表面)则没有，参见图13。
当压制泡沫复合材料时，取决于表皮的组成，模面可以或者可以不需要加热。如果模面被加热，本技术领域的技术人员可以用很少的试验就可以根据表皮的组成确定适当的温度。
表皮或者表皮的各个层可以通过任何适合的方法施加。形成表皮和/或表皮的形状和向泡沫施加表皮的方法将很大程度上取决于包含表皮的材料类型。例如，可以喷洒表皮或者多层表皮的层。或者，表皮或层可以预先成形(例如，在热塑性聚合物片材或膜或薄金属皮的情况下)并结合到另一个预先成形的层或预先成形的泡沫制品上。表皮预先成形的任何适合的方法都是可接受的，例如，压缩模塑、热成型、真空成型、树脂转移模塑、RIM、长纤维模塑(LFM)、灌注、辊轧成形、压型、拉挤成型、凸轮致动的压缩、冲压等。相反，如果在成形之前向泡沫坯件施加表皮，本文中上面描述的任何适合的方法都可以用来成形所述表皮/泡沫复合材料。
用作表皮或表皮中层的适合的材料是可以施加于泡沫芯以提供本发明的成形泡沫复合材料制品的任何材料。例如，表皮/层可以包含以下一种或多种：热固性聚合物；热塑性聚合物；砂浆；混凝土；增强材料例如玻璃或玻璃/聚丙烯网；木材例如叠压板、饰面、胶合板、工程木材、碎料板等；金属例如铝、不锈钢、碳钢、铜、黄铜、镁、镀锌金属等；陶瓷；皮革；不同于泡沫芯的泡沫；胶木；布；织物；石材；油漆；纸张；纸板；或其组合。具有多层的表皮可以包含几种不同种类的材料，例如五层表皮可以包含五种材料，例如热塑性聚合物、热固性聚合物、金属、布和皮革。
用作表皮中的层或表皮本身的优选材料是热固性聚合物。任何热固性聚合物适合于在本发明中用作表皮。优选地，本发明的表皮包含聚氨酯(PU)，环氧树脂，聚酯(PES)，乙烯基酯，聚酰亚胺，酚醛树脂，邻苯二甲酸二烯丙酯，三聚氰胺，块状模塑料(bulk molding compound，BMC)、片状模塑料(sheet molding compound，SMC)等。热固性材料可以以固化形式施加，例如作为预成型的片材或膜。或者，热固性材料可以以未固化形式施加。如果以未固化的形式施加，所述热固性材料可以随着它被施加而固化或在施加之后在单独的固化步骤中固化。在一种实施方式中，未固化的热固性材料被施加于未成形泡沫坯件上，形成泡沫复合材料。所述热固性材料然后在所述泡沫复合材料成形为成形泡沫复合材料制品的步骤期间固化。所述固化可以通过加热、化学反应或辐射例如电子束、紫外线、X‑射线或微波处理来进行。
固化时间和温度将根据使用的泡沫和/或热固性材料的组成而变化。必须小心不要选择所需的固化温度和/或时间将不利地影响泡沫完整性的热固性材料。通常，热固性聚合物的固化温度低于140℃，更优选低于120℃，更优选低于100℃，更优选低于80℃，更优选低于60℃，更优选低于40℃。优选地，固化温度等于或大于23℃。优选固化温度在23℃至100℃之间并更优选它在23℃和40℃之间。
可以采用施加热固性材料作为表皮和/或表皮中的层的任何适合的方法，例如敞口铸型(open mold)法如手工或喷雾铺叠、压缩模塑和闭膜成型(closed mold)法如长纤维注塑(LFI)、树脂转移模塑(RTM)、反应注塑(RIM)、真空灌注、树脂膜灌注、拉挤成型、长丝缠绕、管轧、预先半固化和预成型及其组合。
在本发明的另一种实施方式中，表皮或表皮中的层可以包含增强材料。增强材料的例子是纤维例如天然纤维例如大麻、黄麻、小麦、亚麻、洋麻(kenas)、椰子、棉花等；陶瓷，玻璃；碳；芳族聚酰胺和金属纤维；金属涂层纤维；热固性材料纤维；石墨；玻璃及其他微球；无机物大(macro)和纳米填充剂例如碳酸钙；硫酸钙；硅灰石；滑石粉；云母；长石；高岭土；氧化铝；三水合铝等。加强材料还可以是粗纱、毡片、机织织物、缝合或编织物、半固化片等等的形式。在本发明的另一种实施方式中，表皮或表皮中的层可以包含增强材料。
在一种实施方式中，泡沫芯或成形泡沫制品在施加热固性聚合物之前被穿孔。当施加热固性聚合物时，一些可以流入所述穿孔。热固性材料在固化时侵入所述穿孔优选通过机械和/或化学键导致与所述泡沫的结合增强。
如果需要，在施加之后，让热固性聚合物固化。固化步骤可以是独立步骤或可以与其它步骤同时发生。除了只要是对制造具体的成形泡沫复合材料制品全过程实用，对于何时必须发生固化步骤没有特别的限制。换句话说，当表皮包含热固性聚合物和任选的增强材料时，热固性聚合物的固化可以发生在成形步骤之前、与成形步骤同时发生、或在成形步骤之后。
用作表皮中的层或表皮本身的优选材料是热塑性聚合物。任何热塑性聚合物适合于在本发明中用作表皮。优选地，本发明的表皮包含聚苯乙烯(PS)；高抗冲聚苯乙烯(HIPS)；苯乙烯和丙烯腈共聚物(SAN)；丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三元共聚物(ABS)；聚苯醚，有时称为聚亚苯醚(PPO或PPE)；聚碳酸酯(PC)；聚酯(PES)例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)；聚乙烯(PE)，包括PE的均聚物或PE与C3至C20α‑烯烃的共聚物、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、基本线性的乙烯聚合物(SLEP)、线性乙烯聚合物(LPE)；聚丙烯(PP)例如PP的均聚物或PP与α‑烯烃、优选C2或C4至C20α‑烯烃的共聚物，例如无规或嵌段共聚物；热塑性聚烯烃(TPO)；烯属热塑性弹性体(TPE)；氯化聚乙烯(CPE)；聚氯乙烯(PVC)；聚四氟乙烷(PTFE)；聚氨酯(PU)；热塑性聚氨酯(TPU)；聚丙烯酸酯如聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸丁酯(PBA)、聚甲基丙烯酸酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰胺(PA)；和其掺合物，例如PC/ABS。
用于本发明的热塑性表皮的形式可以是膜或片材。所述膜或片材可以是单层的或多层即2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多层共挤出的。如果使用共挤出的片材，一个或多个层可以发泡。
用作本发明表皮的热塑性聚合物可以含有添加剂，通常分散在热塑性聚合物内。常用的添加剂包括下列任何一种或多于一种的组合：红外衰减剂(例如炭黑，石墨，金属薄片，二氧化钛)；粘土，例如天然吸附粘土(例如高岭石和蒙脱土)和合成粘土；成核剂(例如滑石粉和硅酸镁)；填充剂例如玻璃或聚合纤维或者玻璃或聚合珠；阻燃剂(例如，溴化阻燃剂例如溴化聚合物、六溴环十二烷，含磷阻燃剂例如磷酸三苯酯，和可以包括协同剂例如或比如二枯基和多枯基的阻燃剂包)；润滑剂(例如，硬脂酸钙和硬脂酸钡)；酸清除剂(例如氧化镁和焦磷酸四钠)；紫外线稳定剂；热稳定剂；和着色剂例如染料和/或颜料。
优选地，表皮的层彼此直接结合和/或所述表皮与成形泡沫制品直接结合，换句话说没有居间材料层。表皮的层和/或表皮与泡沫坯件和/或成形泡沫制品之间的附着可以由以下手段的一种或多于一种的组合引起：热，机械，物理，化学，或其组合。例如，表皮的层和/或表皮与泡沫坯件和/或成形泡沫制品之间的充分附着可以由热相容性(即在表皮的层和/或表皮之间的加热聚合物条与成形泡沫制品的加热聚合物条混合形成熔体结合)、物理相容性(即表皮的加热聚合物条被拉入成形泡沫制品的多孔结构，形成机械结合)、受压啮合、熔融结合、其组合等引起。所述表皮也可以吻合泡沫坯件和/或成形泡沫的表面，然后用机械手段例如夹子、紧固件等附着。
粘合剂可能用来将表皮的层结合在一起和/或表皮与泡沫坯件和/或成形泡沫制品结合在一起。例如，在非热塑性层和/或表皮(例如热固性片材，金属膜，木质饰面，布，纤维毡，皮革等)和/或非热塑性泡沫(即热固性材料)的情况下，和/或当层和/或表皮是热塑性片材但是其中热和机械结合对提供其与其它层和/或成形泡沫制品之间的充分结合效率低下时，可以在所述层和/或表皮与泡沫芯、即泡沫坯件或成形泡沫制品之间使用粘合剂。能够结合特定的层与其它层和/或特定的成形泡沫制品/表皮组合的任何粘合剂在本发明的范围之内。有效的粘合剂类型和量可以由本技术领域的普通技术人员在不过度试验下针对给定的层/层和/或表皮/泡沫组合来确定。
不限于下列粘合剂，适合的粘合剂可以是化合物(例如化学粘合剂，其例如可以是单成份或多成分粘合剂，例如双组分聚氨酯液体粘合剂)、聚氨酯、环氧树脂、膜例如双面胶带或压敏粘合剂(PSA)、或包含与成形泡沫制品的泡沫以及表皮相容(即粘接)以致膜将二者粘接在一起的其它层或膜。
用作粘合剂或胶粘层中的适合的材料包括本技术领域已知可用于塑料膜和泡沫中的那些胶粘材料，参见USP 5,695,870，其在此通过引用并入。例子包括聚烯烃共聚物，例如乙烯/乙酸乙烯酯、乙烯/丙烯酸、乙烯/丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸盐、乙烯离聚物、和乙烯或丙烯接枝酸酐。其他有用的粘合剂包括尿烷、共聚酯和共聚酰胺、苯乙烯嵌段共聚物例如苯乙烯/丁二烯和苯乙烯/异戊二烯聚合物、丙烯酸类聚合物等。所述粘合剂可以是热塑性或可固化的热固性聚合物，并可以包括粘性的压敏粘合剂。所述粘合剂或胶粘层优选在所述泡沫板制造过程内可再循环。胶粘材料决不能不利地影响泡沫的物理完整性或性质达显著的程度。
例如，适合的粘合剂是泡沫行业粘合剂，例如3M Styrofoam喷雾粘合剂，基于分散体的粘合剂，例如可得自BASF的ACRONALTM丙烯酸酯分散体；单组分聚氨酯粘合剂，例如可得自The Dow Chemical Company的INSTASTIKTM；热熔型粘合剂；水分固化型粘合剂，例如在此通过引用并入的US 7217459B2中描述的那些；单组分或优选双组分的基于聚氨酯树脂或环氧树脂的粘合剂，参见在此通过引用并入的USP 20080038516A1，等。
在本发明的一种实施方式中，如果泡沫坯件和/或成形泡沫制品的结合表面是粗糙的，可以提高表皮与所述泡沫坯件和/或成形泡沫制品之间的附着，例如成形泡沫制品在有纹路的工具中形成，或者泡沫坯件和/或成形泡沫制品的结合表面在附着之前被打磨(例如用粗锉、锉刀、砂纸等)、刮擦、喷砂、喷颗粒等。
可以使用机械手段结合表皮与泡沫表面。例如，可以使用紧固件、卡扣、夹子、固定点、接头、通道、尼龙搭扣等。这些部件可以随着泡沫或表皮或两者模制进来。
本发明的一种实施方式是成形泡沫复合材料制品，其中表皮真空成型到成形泡沫制品上。本发明的表皮可以是能够真空成型的任何材料。真空成型是公知的。按照名称的暗示，真空成型是材料通过使用压力成型或成形，其中所述压力由真空在所述材料的一侧上产生。根据材料的组成，通常还施加热。能够真空成型的任何材料都适合于本发明的表皮。例如，表皮可以包括热固性材料片材、金属膜、木质饰面、玻璃、布、纤维毡、陶瓷、皮革、可燃涂层等。优选地，所述表皮是包含热塑性聚合物的片材。表皮材料可以独立地或以其组合或混合使用，例如适合的表皮可以是具有2个或更多个(3，4，5，6，7，8，9，10等)热塑性层的共挤出片材，所述热塑性层可以是相同的或不同的热塑性材料，或者表皮可以是不同材料例如织物与皮革或金属膜与热塑性片材的层压板。按照惯例，等于或大于1mm厚的材料被称作片材或板材，小于1mm厚的材料被称作膜。
所述成形泡沫制品通过任何可接受的手段穿孔，以提供足够的真空通过所述制品，从而允许将表皮真空成型在所述制品表面的一个部分、一个或多个表面上。所述成形泡沫制品具有多个穿孔。所述穿孔贯穿成形泡沫制品，例如对于由泡沫板材制成的成形泡沫制品而言，贯穿所述泡沫板材的深度，以允许通过所述成形泡沫制品抽真空。泡沫制品穿孔可以包括用具有针、销、长钉、钉子等性质的一种或多种带尖端的尖锐物体穿刺所述泡沫制品。然而，穿孔可以通过尖锐的带尖端物体以外的其他手段例如钻孔、激光切割、高压流体切割、气枪、射弹等完成。所述穿孔可以用与USP 5,424,016中公开的类似方式制造，所述专利在此通过引用并入。
在本发明的方法中，将有穿孔成形泡沫制品放置在配备有抽真空工具、例如真空入口的固定装置中。通过本发明的具有穿孔成形泡沫制品的穿孔抽真空。所述固定装置可以是平坦或成型的以匹配成形泡沫制品的一个或多个表面。穿孔成形泡沫制品装配在固定装置内的一个或多个表面是表皮没有在上面真空成型的表面。换句话说，本发明成形泡沫复合材料制品的一个表面的至少一部分、一个表面或多于一个表面没有被真空成型的表皮覆盖(这被称为非表皮结合表面)。此外，在本发明的方法中，成形泡沫制品的一个表面的至少一部分、一个表面或多于一个表面被表皮真空成型以产生本发明的成形泡沫复合材料制品(这被称为表皮结合表面)。优选地，真空压力为至少5psi，更优选至少7psi，最优选10psi或以上。优选地，真空持续时间小于1秒，最优选小于至少2秒。
当表皮是一个或多个热塑性片材、一个或多个共挤出片材或其组合时，必须充分加热以软化所述片材，形成预热片材，其然后可以真空成型在穿孔成形泡沫制品上。温度将根据使用的热塑性片材改变；然而适合的温度优选接近、是、或超过真空成型的热塑性片材的玻璃化转变温度(Tg)。
将软化的热塑性片材夹紧、加热和操作到相对于包含有穿孔成形泡沫制品的固定装置的预定位置，从而允许将所述预热片材真空成型在所述穿孔成形泡沫制品上，其中的手段是本技术领域的普通技术人员公知的。包含有穿孔成形泡沫制品和软化的热塑性片材的固定装置例如通过所述固定装置的液压传动与所述预热的热塑性片材相配合，并施加充分的真空以将预热的热塑性片材抽得紧靠穿孔成形泡沫制品的表面，形成本发明的成形泡沫复合材料制品。让成形泡沫复合材料制品冷却并从固定装置上取下，图15。如果需要，从所述成形泡沫复合材料制品上修整任何多余的表皮。
在表皮真空成型到成形泡沫制品上之前，可以向所述成形泡沫制品的表皮结合表面、表皮的表皮结合表面、或成形泡沫制品的表皮结合表面与表皮的表皮结合表面二者施加粘合剂。粘合剂可以以任何手段自动或手动施加，例如喷涂、刷涂、机械自动分配、浸涂、浇注、定位、粘贴等。
在一种实施方式中，本发明的方法包括以下步骤：(i)提供穿孔成形泡沫制品和(ii)将表皮真空成型在所述穿孔成形泡沫制品上以提供成形泡沫复合材料制品。成形泡沫制品可以如下制造：(1)成形泡沫制品直接发泡或(2)通过任何适合的方法，即通过砂线切割、热线切割、模切、水射流切割、碾磨、匹配模具热成型、连续作用成型压缩或其组合，从泡沫板材来成形制品。关于(a)成形和(b)穿孔泡沫制品的步骤的次序不重要，只要所述成形泡沫制品在真空成型步骤之前适当穿孔即可。例如，本发明方法的第一种实施方式是形成成形泡沫制品然后将其穿孔以提供穿孔成形泡沫制品，本发明方法的另一种实施方式是从泡沫板材成形泡沫制品然后对所述成形泡沫制品穿孔以提供穿孔成形泡沫制品，本发明方法的又一种实施方式是穿孔泡沫板材，然后将穿孔泡沫板材成形以提供穿孔成形泡沫制品。
真空成型虽然是有用的并经常是时间实用的方法来向成形泡沫制品施加表皮，但不是结合表皮和泡沫芯的唯一的方法。在许多情况中，取决于成形泡沫制品的形状和/或表皮的组成或其他因素，真空成型是不实际的或不可能的。在本发明中，无论泡沫芯是成形泡沫制品或泡沫坯件，在泡沫芯上施加一个或多个表皮的最优选方法是通过真空成型以外的手段，换句话说，以排除真空成型的任何手段向泡沫芯施加一个或多个表皮。对泡沫芯产生和/或成形和/或施加表皮的其他方法在本文中上面已经论述，并包括但是不限于(这种列举不是包括一切在内的)：热手段，机械手段，物理手段，化学手段，粘合剂手段，喷洒，浸渍，分散，管轧，长丝缠绕，预先半固化，手工敷层，电镀，金属喷镀，金属溅射，收缩包装，注塑，吹塑，压缩模塑，树脂转移模塑，反应注塑，长丝成型，热成型，灌注，真空灌注，辊轧成形，压型，拉挤成型，凸轮致动的压缩，或其组合。
可以应用这样的方法在成形步骤之前或之后向泡沫芯施加表皮。如果表皮在在泡沫芯成形为成形泡沫制品之后施加，则表皮可以直接施加于所述成形泡沫制品表面上并与它的形状相符，例如，如果所述表皮是被喷洒上、浸渍、收缩包装等，或者所述表皮可以预成形，例如热成型、压缩模塑、注塑、辊轧成型等，以与成形泡沫制品的成形表面相符，然后附着。以下实施方式举例说明了除了真空成型以外，向泡沫芯施加一个或多个表皮以提供本发明的成形泡沫复合材料制品的一些优选方法。这些例子不打算限制本发明的范围；相反地，它们是用来说明通过不包括真空成型的手段在成形泡沫制品上施加一个或多个表皮的方法。
在本发明的一种实施方式中，本发明的成形泡沫复合材料通过不连续法生产，图6。具有上表面压制表面201的泡沫坯件200被插入打开的压床中活动压板207和固定压板206之间。压床具有固定于活动压板207上的模具205，模具205包括具有限定形状的腔210，泡沫坯件放置在固定压板206上。闭合220所述模具，将模具腔的表面压靠在泡沫坯件200的压制表面201上，形成成形泡沫制品250。成形之后，打开230模具，取出240成形泡沫制品250。将表皮260(其可以预先成型或者其可以与所述成形泡沫制品的形状相符)附着270到成形泡沫制品250上，形成成形泡沫复合材料制品280。
在本发明的一种实施方式中，本发明的成形泡沫复合材料通过另一种不连续法生产，图7。包含玻璃和未固化的聚氨酯聚合物的表皮300被施加于泡沫坯件301的上和下表面，所述泡沫坯件的上表面包含压制表面302。将所述泡沫复合材料插入压模机的打开的活动压板307和固定压板306之间，其中活动压板包含具有限定形状的腔310的半个模具305，固定压板包含具有限定形状的腔的半个模具。闭合320模具，将模具腔的表面压靠在玻璃/热固性聚氨酯泡沫复合材料上，对所述泡沫复合材料成形并同时固化聚氨酯表皮。成形之后，打开330模具并取出340成形泡沫复合材料制品350。
在本发明的另一种实施方式中，通过连续法生产成形泡沫复合材料制品，图8。具有两个压制表面401和402的泡沫坯件400被输送通过成形轧辊405，赋予泡沫坯件的上和下表面形状。在所述坯件成形之后，向成形泡沫坯件的两面施加包含玻璃纤维410和热固性聚合物415的表皮。随后，将热固性聚合物固化420，任选将连续成形的泡沫复合材料切割430，以提供成形泡沫复合材料制品440。
在本发明的又一个实施方式中，通过第二种连续法生产成形泡沫复合材料制品，图9。将玻璃织物505施加于具有两个压制表面501和502的连续进给的泡沫坯件500的两个表面。施加玻璃织物之后，将热固性聚合物510施加于所述泡沫坯件的两面的玻璃织物上，形成泡沫复合材料；玻璃织物和热固性聚合物的组合组成表皮。玻璃/热固性材料涂层的泡沫复合材料被输送到并输送通过一组成型辊515，其中成型辊的形状赋予给泡沫复合材料的一个或者两个面，并同时发生所述热固性聚合物的固化520，任选所述成形泡沫复合材料被切割530，以提供成形泡沫复合材料制品540。
在本发明的又一个实施方式中，通过第三种连续法生产成形泡沫复合材料制品，图10。包含热固性聚合物605和玻璃纤维610的表皮的第一层被施加于具有分别为上表面和下表面的两个压制表面601和602的连续进给的泡沫坯件600的两个表面上。在施加第一表皮层(热固性聚合物和玻璃纤维)之后，将包含薄金属箔615的第二层添加到泡沫坯件的上表面上的第一层表皮的顶表面。将所述热固性材料/玻璃纤维/金属箔涂层的泡沫复合材料输送到并输送通过冲压操作620，其中向所述泡沫复合材料的一个或者两个面赋予形状，并同时发生所述热固性聚合物的固化625，任选切割630所述热固性材料/玻璃纤维/金属箔/泡沫以提供成形泡沫复合材料制品640。
在本发明的又一个实施方式中，通过图10显示的连续法生产成形泡沫复合材料制品，其中构成顶表皮的第二层615是热塑性膜。
测试方法
利用来自Quintek Measurement Systems，Inc.Knoxville，TN的QDP‑01X型QMS密度剖面仪，检测每个泡沫坯件的整个厚度的密度剖面。高压kV控制设置在90％，高电电流控制设置在23％，并且检测器电压是大约8v。整个泡沫厚度中每0.06mm收集数据点。所述泡沫样品在X‑射线路径平面中的近似厚度是2英寸。基于待测试的泡沫部分的测量线密度，分别计算每个样品的质量吸收系数。表皮密度，ρ表皮，以最大值报告，而芯密度，ρ芯，是大约5mm范围内的平均。然后按照以下方程式计算密度梯度，以百分比为单位：

利用配备有5.0位移卡和4,000lbf装载卡的材料测试系统，测量各材料的压缩响应。测得接近厚度的各板材的立方体样品以0.065s‑1的压缩应变速率下被压缩。进而，按照以下方程式对MTS的十字头速度进行程序化，单位为英寸/分钟：
十字头速度＝应变速率*厚度*60
其中泡沫样品的厚度以英寸为单位度量。各泡沫样品的压缩强度按照ASTM D1621计算，而总压缩强度CST如下计算：
CST＝CSV+CSE+CSH
其中Csv、CSE和CSH分别对应于垂直、挤出和水平方向中的压缩强度。因而，各方向中的压缩余量(compressive balance)，R，可以如下面所示计算：
RV＝CSV/CST
RE＝CSE/CST
RH＝CSH/CST
利用Archimedes方法，在25mm x 25mm x 50mm样品上测量开孔含量。
虽然在下面的实施例中描述了本发明的某些实施方式，但显然可以在不背离以下权利要求的恰当解释所限定的本发明范围的情况下，对这些具体的实施方式做出相当的变化和修改。
裂纹减少的百分比Cr可以通过以下公式从粗糙裂纹值Rcv与平滑裂纹值Scv的比值确定：
Cr＝(1‑Rcv/Scv)*100
其中对于用具有平滑腔表面Scv的模具压制的成形泡沫制品手动计算裂纹值：首先测量由具有平滑腔表面的模具制成的成形泡沫制品(或者其特定部分)中裂纹的长度，然后将每个单独的裂纹长度加在一起，得到总体平滑裂纹值Scv，单位为长度。对于用具有减滑的腔表面Rcv的模具压制的成形泡沫制品手动计算裂纹值：首先测量由具有减滑的腔表面的模具制成的成形泡沫制品(或者与从具有平滑腔表面的模具压制的成形泡沫制品所用的相同的规定部分)中各裂纹长度，如果有的话，然后将每个单独的裂纹长度加在一起，得到总的减滑裂纹值Rcv，单位为长度。
实施例1
通过从获自The Dow Chemical Co.，Midland，MI的IMPAXXTM 300泡沫板材的顶部和底部刨除，除去约5毫米(mm)的层。这种泡沫板材是挤出聚苯乙烯泡沫，测得厚度、宽度和长度方向的尺寸分别为110mm×600mm×2,200mm。IMPAXX 300泡沫板材的Rv约0.59，密度梯度约18.6％，开孔含量约4.9％，孔气压约0.6大气压(atm)。刨平的板材利用配备有一系列大约8.5英寸(in.)长的2.0mm直径针的离线穿孔器穿孔。所述针间隔开大约0.5in.，穿孔机的频率设置在大约20赫兹(Hz)，对所述泡沫板材产生0.5in.×0.75in.的长方形穿孔图案。将所述板材纵向输送通过穿孔器，因此分别向所述板材的宽度方向施加0.5in.间距，而向所述板材的长度方向施加0.75in.间距。
接着，切割穿孔的IMPAXX 300泡沫板材，提供测得长度、宽度和厚度方向分别大约20in.×20in.×2in.的泡沫坯件。泡沫坯件的切割或芯表面然后在环境温度下被形状为波纹屋顶板的原型铸造工具表面压缩，直至上压板接触一系列0.75in.阻块。一旦接触阻块，就打开压板并从铸造工具表面取下穿孔成形泡沫制品。压制期间，所述泡沫受到约60至约65％的外加应变。
将形成的穿孔成形泡沫制品放入木制固定装置中，所述固定装置的底部配备有真空入口。所述表皮包含24in.×24in.×0.080in.厚的共挤出的STYRONTM 1170高抗冲聚苯乙烯(HIPS)树脂。所述共挤出的片材是三层结构(即ABA)，具有固体表皮(即A层)和用化学发泡剂发泡的中央材料(即B层)。所述共挤出的片材在边缘被夹紧，并利用AVT穿梭热成型机预先加热到大约400℉。在达到期望的表面温度后，所述片材通过使用液压传动被被穿梭经过穿孔成形泡沫制品，使所述泡沫制品被垂直放入所述预热的片材中。施加真空并抽取预热片材靠紧成型的部分表面，并利用多个风扇让其冷却。施加大约0.5大气压(即7.3psi)的真空12秒。穿孔成形泡沫制品和热塑性表皮之间的化学相容性导致在泡沫‑片材界面处产生优异的附着。图15显示了复合材料泡沫板的照片。
虽然在前面的实施例中描述了本发明的某些实施方式，但显然可以在不背离以下权利要求的恰当解释所限定的本发明范围的情况下，对这些具体的实施方式做出相当的变化和修改。
泡沫坯件的切割或芯表面然后在环境温度下被形状为波纹屋顶板的原型铸造工具表面压缩，直至上压板接触一系列0.75in.阻块。一旦接触阻块，就打开压板并从铸造工具表面取下穿孔成形泡沫制品。压制期间，所述泡沫受到约60至约65％的外加应变。
施加真空并抽取预热的片材靠紧成型的部分表面，并利用多个风扇让其冷却。施加大约0.5大气压(即7.3psi)的真空12秒。穿孔成形泡沫制品和热塑性表皮之间的化学相容性导致在泡沫片材‑界面处产生优异的附着。图15显示了复合材料泡沫板的照片。
实施例2至3
对于实施例2至3，首先产生类似西班牙屋面瓦的成形泡沫制品，然后将单层表皮附着于成形泡沫制品的成形表面上，以提供成形泡沫复合材料制品。实施例2和3的方法在图6中例示。实施例2是铜表皮，实施例3是混凝土表皮。
在这两个实施例中，通过以下方法制造成形泡沫制品：使用IMPAXX 300泡沫板材，可得自The Dow Chemical Co.，Midland，MI。IMPAXX 300泡沫板材是挤出聚苯乙烯泡沫，测得长度、宽度和厚度方向的尺寸分别为2,200mm×600mm×110mm。IMPAXX 300泡沫板材的Rv为约0.59，密度梯度约‑18.6％，开孔含量约4.9，孔气压约0.6atm。通过从IMPAXX 300泡沫板材的顶部和底部刨除，除去约7毫米(mm)层。刨平的IMPAXX 300泡沫板材然后被切割，得到具有切割面(芯)相对的刨平表面(顶或底)的泡沫坯件，测得其长度、宽度和厚度方向分别为大约355mm×241mm×50mm。泡沫坯件的切割或芯表面然后在环境温度下被包含形状为图16的西班牙屋面瓦的模具腔的活动成型表面压缩，直至活动上压板接触一系列19mm阻块。一旦接触阻块，就打开压板并从铸造工具表面取下类似图17西班牙屋面瓦板料的成形泡沫制品，在模具中没有滞留或停留时间。压制期间，所述泡沫受到约60至约65％的最大外加压缩应变。
所述泡沫坯件通过具有打磨成西班牙屋面瓦形状的压制表面的铝压缩固定装置(模具)进行压制。由此产生的成形泡沫制品是测量为997mm x 600mm x 78mm的具有西班牙屋面瓦外观的板料。模具腔/板料的外围被测量为宽约0.38英寸(in.)、长约1.125in.的装饰棱限定。所述固定装置被安装到MTS Millutensil Spotting压床的活动压板上。Millutensil被程控，十字头速率为12英寸/分钟(in./min.)，泡沫样品被压缩2.25in.(即活动压板距固定压板0.75in.)。模具腔的压制表面用负载有SN‑460钢块(Steel Nugget)介质的Wheelabrator 48英寸旋转鼓风介质鼓风机鼓出的方式纹理化(texture)。所述工具在Wheelabrator内加工几分钟以充分打粗表面。
实施例2
通过传统的金属板成型，形成具有上述西班牙屋面瓦形状的成形泡沫制品形状相同的0.020英寸厚的铝贴面(facer)，以匹配所述成形泡沫制品的外表面。
利用可得自Rohm and Haas的单成份尿烷粘合剂Mor‑Ad 652，通过在所述泡沫部分的外表面遍涂施加12克/平方英尺的粘合剂，并用2克/平方英尺的水轻轻喷雾，将所述成形泡沫制品与铜贴面配合在一起。所述金属贴面与相应的泡沫表面配合。然后放置在压床中，施加14PSI的压力一小时。释放所述压力并从压床取出最终的成形泡沫复合材料制品。
实施例3
预铸造具有与上述西班牙屋面瓦形状的成形泡沫制品形状相同的0.25英寸厚混凝土贴面，以匹配成型泡沫制品的外表面。
利用可得自单成份尿烷粘合剂Mor‑Ad 652，通过在所述泡沫部分的外表面遍涂施加12克/平方英尺的粘合剂并用2克/平方英尺的水轻轻喷雾，将所述成形泡沫制品与混凝土贴面配合在一起。所述混凝土贴面与相应的泡沫表面配合。然后放置在压床中，施加14PSI的压力一小时。释放所述压力并从压床取出最终的成形泡沫复合材料制品。
实施例4至5
对于实施例4和5，使用400吨Kraus Maffei压床，其具有测量为1200mm×1200mm及可调节深度最多400mm的模具。所述模具腔附着于活动压板。固定压板用作第二成型表面。成型的泡沫制品是长方形的并且在固定压板侧上是平面的，并具有被压制在成型侧中的阶梯变化，所述阶梯变化在测量为280mm×150mm并且高度为15mm的泡沫的中心包含凸起的长方形形状。模具被加热到75℃。所述泡沫复合材料包含泡沫坯件和单层表皮，所述表皮包含用硬质聚氨酯浸渍的无纺玻璃毡。
在实施例4和5中，所述泡沫是IMPAXX 300泡沫板材，可得自The Dow Chemical Co.，Midland，MI。IMPAXX 300泡沫板材的Rv约0.59，密度梯度约‑18.6％，开孔含量约4.9，孔气压约0.6atm。这种泡沫板材是挤出聚苯乙烯泡沫，测得尺寸为86.5英寸×23.5英寸×4.3英寸厚。通过从IMPAXX 300泡沫板材的顶部和底部刨除来去除约5mm，制备压制表面。切割IMPAXX 300泡沫板材，提供测得长度、宽度和厚度方向分别为大约20英寸×20英寸×2英寸的IMPAXX 300泡沫坯件。
所述无纺玻璃毡大小为24英寸×24英寸×0.080英寸厚，可作为片材得自Lowes Home Improvement商店。玻璃毡用硬质聚氨酯体系SPECTRIMTM MM310多元醇和PAPITM 27亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)浸渍，这二者都得自The Dow Chemical Company。所述聚氨酯涂层被喷洒在玻璃毡上以充分浸湿所述玻璃毡。
实施例4
通过以下步骤和图6中例示的方法制备实施例4的成形泡沫复合材料制品：
1.将IMPAXX 300泡沫坯件放置在固定压板上。
2.闭合模具并施加25吨夹持压力并保持三分钟以提供成形泡沫制品。
3.打开模具并取出成形泡沫制品。
4.在固定压板和模具表面上喷洒脱模剂。
5.将无纺玻璃毡放置在固定压板上并用硬质聚氨酯体系浸渍。
6.将成形泡沫制品放置在浸渍的玻璃毡顶部。
7.将第二种无纺玻璃毡放置在成形泡沫制品的顶部并施加硬质聚氨酯体系。
8.闭合模具并让聚氨酯固化以提供成形泡沫复合材料制品。
实施例5
通过以下步骤和图7中例示的方法制备实施例5的成形泡沫复合材料制品：
1.在固定压板和模具表面上喷洒脱模剂。
2.将第一片无纺玻璃毡放置在固定压板上。
3.将硬质聚氨酯体系喷洒在第一玻璃毡上。
4.将IMPAXX 300泡沫坯件放置在这种聚氨酯浸渍的玻璃毡的顶部。
5.将第二片无纺玻璃毡放置在IMPAXX 300泡沫坯件的顶部。
6.将硬质聚氨酯体系喷洒在第二玻璃毡上。
7.闭合模具并施加25吨夹持压力并保持三分钟，在此时间期间尿烷固化。
8.打开模具并取出成形泡沫复合材料制品。