一种含有磺化琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂的制备方法.pdf

本发明公开了一种含有磺化琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂的制备方法，具体包括以下步骤：多羟基化合物与不饱和酸酐通过单酯化反应制备中间体A；中间体A、乙烯基单体与引发剂反应，制得含活性羟基的聚合物B；将聚合物B用马来酸酐进一步酯化，调节pH后用亚硫酸盐磺化即得。本发明制备的聚合物加脂剂在稳定性、水溶性、耐酸性、加脂效果、填充性能、耐油脂抽提性方面有了明显提高，同时还降低了废液COD含量。

1.  一种含有磺化琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将多羟基化合物置于反应器中，加入不饱和酸酐，在60~90℃条件下进行单酯化反应3~6h，得到中间体A，
所述多羟基化合物和不饱和酸酐的摩尔比为1：0.5-1.5；
（2）将油溶性引发剂平均分为4~8份，第一份先加入中间体A中，滴加乙烯基单体，所述乙烯基单体在70~90℃条件下15~45分钟滴加完全，再分批投入剩余份数的油溶性引发剂，每份油溶性引发剂投入的间隔时间为30-60分钟，最后保温55-65min，得到聚合物B，
所述乙烯基单体和不饱和酸酐的摩尔比为1-10：1，所述油溶性引发剂为乙烯基单体质量的0.5~5%；
（3）向聚合物B中加入马来酸酐，于70~90℃条件下进行酯化反应，反应时间3~6h，得到聚合物C，
所述马来酸酐的用量为步骤（1）中的多羟基化合物的羟基与不饱和酸酐的摩尔数之差；
（4）将聚合物C降温至60~70℃，用质量分数为30%的NaOH水溶液调节pH至6.5~7.5，加入质量分数为30%的亚硫酸盐水溶液，升温至80~90℃反应3~5h，降温后即得含有磺化琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂，
所述亚硫酸盐与步骤（3）马来酸酐的摩尔比为0.95~1.05：1。

2.  根据权利要求1所述的一种含有磺化琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中多羟基化合物为蓖麻油及其乙氧基化合物，甘油单油酸酯、甘油单硬脂酸酯，多聚甘油单油酸酯，多聚甘油单硬脂酸酯，椰子油脂肪酸二乙醇酰胺，以及用一乙醇胺或二乙醇胺与甘油三酸酯制备的多羟基酰胺化产物中的一种或几种的组合物。

3.  根据权利要求1所述的一种含有磺化琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中不饱和酸酐为马来酸酐、丙烯酸酐、衣康酸酐中一种或几种的组合物。

4.  根据权利要求1所述的一种含有磺化琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的乙烯基单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸C1-C18烷基酯、丙烯酸C1-C18烷基酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、十一烯酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、新葵酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、四氟乙酸乙烯酯、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯醇中的一种或几种的组合物。

5.  根据权利要求1所述的一种含有磺化琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的油溶性引发剂为偶氮类引发剂或有机过氧化物引发剂，其中偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种；有机过氧化物引发剂为酰类过氧化物、氢过氧化物、二烷基过氧化物、酯类过氧化物、酮类过氧化物、二碳酸酯过氧化物中的一种。

6.  根据权利要求1所述的聚合物加脂剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中的亚硫酸盐为Na₂SO₃、K₂SO₃、NaHSO₃、CaSO₃、KHSO₃、Na₂S₂O₃、Na₂S₂O₅、KHS₂O₅中的一种。

一种含有磺化琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂的制备方法
技术领域
本发明属于皮革化学品制备领域，具体涉及一种含有磺化琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂的制备方法。
背景技术
加脂剂是皮革加工过程中使用量最大的皮革化学品。传统的加脂剂是小分子的油脂改性产物、表面活性剂以及中性油等的组合物，其功能是润滑皮革纤维、使皮革柔软。聚合物加脂剂是一种结构新颖的新型皮革化学品，分子结构中同时具有可以润滑皮革纤维的长链烷烃和含羧基等亲水基团的低分子量的聚合物，这种结构使其具有加脂作用的同时又具备复鞣填充功能。聚合物加脂剂不仅可使复鞣和加脂功能合而为一，减少操作工序，另外还具有结合力强、在皮革中不易迁移、加脂效果持久、成革柔软丰满等特点；经金属盐封闭后，可提高成革防水性；一定程度上减少复鞣剂和加脂剂总的用量，减轻皮革载荷和材料在皮革纤维中的无效填充，使皮革手感轻盈，卫生性能得到最大限度的保持；吸收率高，能有效降低制革废水的BOD和COD值。总之，由于聚合物加脂剂具有较高的技术含量和工业应用价值，近年来聚合物加脂剂的制备及性能研究受到广泛的重视。
聚合物加脂剂的制备路线根据长链烷烃大单体的不同主要有两类：一类是使用丙烯酸高级醇酯、甲基丙烯酸高级醇酯作为中间体制备聚合物加脂剂的方法，这类中间体的双键活泼，可以自聚也易于与丙烯酸、甲基丙烯酸等亲水单体共聚。由于中间体是疏水性单体，聚合过程往往使用有机溶剂或水‐有机溶剂混合体，合成和使用过程的环保性不强。此外该类中间体需要通过特殊工艺制备、价格相对较高。另一类是使用马来酸酐和长链脂肪醇类化合物形成的马来酸酐 单酯作为中间体的制备方法，该路线的特征是中间体制备简单经济，马来酸酐单酯可通过中和而具有亲水性，聚合过程可以不使用有机溶剂。但是马来酸酯的聚合活性很差，当使用丙烯酸或甲基丙烯酸等亲水单体进行共聚时，马来酸酯中间体共聚活性很低，中间体残余量大，聚合物产物组成和分布差异性很大，应用性能不好。当使用苯乙烯、乙酸乙烯酯等疏水性强的单体与马来酸酐酯共聚时，其共聚效果可以得到改善，但产物的水溶性、乳化性和稳定性又会下降，产物耐酸、耐电解质的能力很差，不易满足制革加脂工艺条件要求，应用效果也不理想。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明旨在提供一种含有磺化琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂的制备方法，该聚合物加脂剂分子结构中引入磺化琥珀酸酯盐结构，制得的产品稳定性、水溶性、耐酸性、加脂效果、填充性能、耐油脂抽提性方面有了明显提高，同时还降低了废液COD含量。
为了达到上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种含有磺化琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂的制备方法，具体包括以下几个步骤：
(1)将多羟基化合物置于反应器中，加入不饱和酸酐，在60～90℃条件下进行单酯化反应3～6h，得到既含有活性羟基又含有可聚合双键的中间体A，
所述多羟基化合物和不饱和酸酐的摩尔比为1：0.5‐1.5；
(2)将油溶性引发剂平均分为4～8份，第一份先加入中间体A中，滴加乙烯基单体，所述乙烯基单体在70～90℃条件下15～45分钟滴加完全，再分批投入剩余份数的油溶性引发剂，每份油溶性引发剂投入的间隔时间为30‐60分钟，最后保温55‐65min，得到含活性羟基的聚合物B，
所述乙烯基单体和不饱和酸酐的摩尔比为1‐10：1，所述油溶性引发剂为乙烯基单体质量的0.5～5％；
(3)向聚合物B中加入马来酸酐，于70～90℃条件下进行酯化反应，反应时间3～6h，得到聚合物C，
所述马来酸酐的用量为步骤(1)中的多羟基化合物的羟基与不饱和酸酐的摩尔数之差；
(4)将聚合物C降温至60～70℃，用质量分数为30％的NaOH水溶液调节pH至6.5～7.5，加入质量分数为30％的亚硫酸盐水溶液，升温至80～90℃反应3～5h，降温后即得含有磺化琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂，
所述亚硫酸盐与步骤(3)马来酸酐的摩尔比为0.95～1.05：1。
优选的，上述步骤(1)中多羟基化合物为蓖麻油及其乙氧基化合物，甘油单油酸酯、甘油单硬脂酸酯，多聚甘油单油酸酯，多聚甘油单硬脂酸酯，椰子油脂肪酸二乙醇酰胺，以及用一乙醇胺或二乙醇胺与甘油三酸酯制备的多羟基酰胺化产物中的一种或几种的组合物。
优选的，上述步骤(1)中不饱和酸酐为马来酸酐、丙烯酸酐、衣康酸酐中一种或几种的组合物。
优选的，上述步骤(2)中的乙烯基单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸C1-C18烷基酯、丙烯酸C1-C18烷基酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、十一烯酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、新葵酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、四氟乙酸乙烯酯、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯醇中的一种或几种的组合物。
优选的，上述步骤(2)中的油溶性引发剂为偶氮类引发剂或有机过氧化物 引发剂，其中偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈中的一种；有机过氧化物引发剂为酰类过氧化物、氢过氧化物、二烷基过氧化物、酯类过氧化物、酮类过氧化物、二碳酸酯过氧化物中的一种。
优选的，上述步骤(4)中的亚硫酸盐为Na₂SO₃、K₂SO₃、NaHSO₃、CaSO₃、KHSO₃、Na₂S₂O₃、Na₂S₂O₅、KHS₂O₅中的一种。
反应示意式(不饱和酸酐以马来酸酐为例，乙烯基单体以苯乙烯为例)：

其中：R：C8‐C22的长链烷烃；n：2,3或＞3；p：1～10；q：≤n‐1。
本发明具有以下优点：
1、不使用有机溶剂，所用的原料及其聚合反应产物具有很好的相容性，原料及其聚合物本身既是各步反应的主体，又是有效的稀释剂，降低了废液COD 含量。
2、采用聚合物深度改性的方法，在初级聚合物的分子结构上进一步修饰和改性，在聚合物分子结构中引入了磺化琥珀酸酯盐结构，产物具有更好的稳定性、水溶性、耐酸性、加脂效果、填充性能、耐油脂抽提性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
一种含有磺化琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂的制备方法，具体包括以下几个步骤：
(1)在反应器中加入1.0mol蓖麻油，升温到60℃，投入0.5mol马来酸酐，酯化反应3小时，得到中间体A；
(2)向中间体A中加入0.065g引发剂AIBN，在15分钟内滴加0.5mol苯乙烯，反应器温度保持在70℃，每隔30分钟补加0.065g AIBN，共补加3次，最后保温55min，得到聚合物B；
(3)向聚合物B中加入2.5mol马来酸酐，于70℃条件下反应3h，得到聚合物C；
(4)将聚合物C降温至60℃，用质量分数为30％的NaOH水溶液调节pH至6.5,加入1000g质量分数为30％的亚硫酸钠水溶液，升温至80℃反应3h，降温后即得含有磺化琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂。
实施例2
一种含有磺化琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂的制备方法，具体包括以下几个步骤：
(1)在反应器中加入0.1mol蓖麻油，升温到90℃，投入0.15mol马来酸酐，反应6小时，得到中间体A；
(2)向中间体A中加入0.81g引发剂AIBN，在45分钟内滴加1.5mol甲基丙烯酸，反应器温度保持在90℃，每隔60分钟补加一次0.81g AIBN，共补加7次，最后保温65min，得到聚合物B；
(3)向聚合物B中加入0.15mol马来酸酐，于90℃条件下反应6h，得到聚合物C；
(4)将聚合物C降温至70℃，用质量分数为30％的NaOH水溶液调节pH至7.5，加入100g质量分数为30％的焦亚硫酸钠水溶液，升温至90℃反应5h，降温即得含有磺化琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂。
实施例3
一种含有磺化琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂的制备方法，具体包括以下几个步骤：
(1)在反应器中加入0.1mol蓖麻油，0.1mol甘油单油酸酯，升温到80℃，投入0.2mol衣康酸酐，反应5小时，得到中间体A；
(2)向中间体A中加入0.42g引发剂AIBN，在30分钟内滴加0.5mol甲基丙烯酸和0.5mol甲基丙烯酸十八酯，反应器温度保持在85℃，每隔45分钟补加0.42g引发剂AIBN，共补加4次，最后保温60min，得到聚合物B；
(3)向聚合物B中加入0.3mol马来酸酐，于80℃条件下反应4h，得到聚合物C；
(4)将聚合物C降温至65℃用质量分数为30％的NaOH水溶液调节pH至7.0，加入88.2g质量分数为30％的亚硫酸钠水溶液，升温至85℃反应4h，降温后即得含有磺化琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂。
实施例4
一种含有磺化琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂的制备方法，具体包括以下几个步骤：
(1)在反应器中加入0.1mol蓖麻油，0.15mol甘油单硬脂酸酯，0.15mol椰子油脂肪酸二乙醇酰胺，升温到80℃，投入0.4mol衣康酸酐，反应5小时，得到中间体A；
(2)向中间体A中加入0.11g引发剂AIBN，在30分钟内滴加0.2mol甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，0.3mol乙酸乙烯酯，反应器温度保持在85℃，每隔40分钟补加0.11g引发剂AIBN，共补加4次，最后保温60min，得到聚合物B；
(3)向聚合物B中加入0.5mol马来酸酐，于80℃条件下反应4h，得到聚合物C；
(4)将聚合物C降温至65℃，用质量分数为30％的NaOH水溶液调节pH至7.0，加入121g质量分数为30％的亚硫酸氢钠水溶液，升温至85℃反应4h，降温后即得含有磺化琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂。
实施例5
一种含有磺化琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂的制备方法，具体包括以下几个步骤：
(1)在反应器中加入0.1mol蓖麻油，0.15mol甘油单硬脂酸酯，0.15mol椰子油脂肪酸二乙醇酰胺,升温到70℃，投入0.4mol丙烯酸酐，酯化反应5小时，得到中间体A；
(2)向中间体A中加入0.15g AIBN，在45分钟内滴加0.1mol苯乙烯，0.3mol甲基丙烯酸，反应器温度保持在85℃，每隔45分钟补加0.15g AIBN，共补加4次，最后保温60min，得到聚合物B；
(3)向聚合物B中加入0.5mol马来酸酐，于80℃条件下反应4h，得到聚合物C；
(4)将聚合物C降温至65℃，用质量分数为30％的NaOH水溶液调节pH至7.5。加入147g亚硫酸钠的水溶液，升温至80℃反应4h，降温后即得含有磺化琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂。
实施例6
一种含有磺化琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂的制备方法，具体包括以下几个步骤：
(1)在反应器中加入0.1mol蓖麻油，0.3mol二乙醇胺酰胺化菜籽油，升温到90℃，投入0.5mol马来酸酐，酯化反应4小时，得到中间体A；
(2)向中间体A中加入0.3g AIBN，在45分钟内滴加0.1mol甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，0.1mol苯乙烯，0.35mol甲基丙烯酸，反应器温度保持在85℃，每隔45分钟补加0.3g AIBN，总补加5次，最后保温60min，得到聚合物B；
(3)向聚合物B中加入0.4mol马来酸酐，于85℃条件下反应4h，得到聚合物C；
(4)将聚合物C降温至65℃，用质量分数为30％的NaOH水溶液调节pH至7.0，加入168g质量分数为30％的亚硫酸钠水溶液，升温至80℃反应4h，降温后即得含有磺化琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂。
实施例7
一种含有磺化琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂的制备方法，具体包括以下几个步骤：
(1)在反应器中加入0.4mol二乙醇胺酰胺化菜籽油，升温到80℃，投入0.5mol马来酸酐，反应5小时，得到中间体A；
(2)向中间体A中加入0.3g引发剂AIBN，在45分钟内滴加0.2mol乙酸乙烯酯、0.35mol甲基丙烯酸，反应器温度保持在85℃，每隔45分钟补加0.42g引发剂AIBN，共补加5次，最后保温60min，得到聚合物B；
(3)向聚合物B中加入0.3mol马来酸酐，于80℃条件下反应4h，得到聚合物C；
(4)将聚合物C降温至65℃，用质量分数为30％的NaOH水溶液调节pH至7.0，加入126g质量分数为30％的亚硫酸钠水溶液，升温至85℃反应4h，降温后即得含有磺化琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂。
实施例8
一种含有磺化琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂的制备方法，具体包括以下几个步骤：
(1)在反应器中加入0.4mol二乙醇胺酰胺化菜籽油，升温到90℃，投入0.5mol丙烯酸酐，酯化反应4小时，得到中间体A；
(2)向中间体A中加入1.5g叔丁基过氧化氢，在45分钟内滴加1mol乙酸乙烯酯，1.75mol甲基丙烯酸，反应器温度保持在85℃，每隔45分钟补加1.5g叔丁基过氧化氢，共补加5次，最后保温60min，得到聚合物B；
(3)向聚合物B中加入0.3mol马来酸酐，于80℃条件下反应4h，得到聚合物C；
(4)将聚合物C降温至70℃，用质量分数为30％的NaOH水溶液调节pH至7.0，加入120g质量分数为30％的亚硫酸钙水溶液，升温至80℃反应4h，降温后即得含有磺化琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂。
实施例9
一种含有磺化琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂的制备方法，具体包括以下几 个步骤：
(1)在反应器中加入0.35mol三聚甘油单硬脂酸酯，升温到90℃，投入0.2mol马来酸酐和0.3mol衣康酸酐，反应5小时，得到中间体A；
(2)向中间体A中加入4g过氧化苯甲酰，在45分钟内滴加1mol乙酸乙烯酯和4mol甲基丙烯酸，反应器温度保持在85℃，每隔45分钟补加4g过氧化苯甲酰，共补加5次，最后保温60min，得到聚合物B；
(3)向聚合物B中加入0.9mol马来酸酐，于80℃条件下反应4h，得到聚合物C；
(4)将聚合物C降温至60℃，用质量分数为30％的NaOH水溶液调节pH至7.5，加入378g质量分数为30％的亚硫酸钠水溶液，升温至80℃反应4h，降温后即得含有磺化琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂。
对比例1
对比例1为普通聚合物加脂剂的制备方法。
一种聚合物加脂剂的制备方法，具体包括以下几个步骤：
(1)在反应器中加入0.36mol十八醇，升温到80℃，投入0.36mol马来酸酐，反应4小时；
(2)加入0.2gAIBN，在45分钟内滴加0.36mol苯乙烯，反应器温度保持在85℃，每隔45分钟补加0.2g AIBN，共补加4次，最后保温60min；
(3)降温至60℃，用质量分数为30％的NaOH水溶液调节pH至7.0，即得聚合物加脂剂。
性能测试
将实施例1‐9和对比例1用于皮革加脂工艺中，其中制得的聚合物加脂剂用量为蓝湿革质量分数的8％，同时以均占蓝湿革4％质量分数的小分子加脂剂 硫酸化蓖麻油和丙烯酸复鞣剂的组合物为对照组，分别进行检测，其性能如表1所示：
表1

评分标准为5分制：5分最好，1分最差。
其中检测方法为：
产品稳定性：室温存放半年；
产品水溶性：常温下用蒸馏水配制质量分数为10％的产品水溶液，观察产品溶解难易程度及溶液状态；
耐酸性：用蒸馏水先配制质量分数为10％的产品水溶液，用10％质量分数的稀硫酸调节至pH＝2.5，静置24小时，观察是否有沉淀或漂浮物；
加脂效果和填充性能：感官评价；
耐油脂抽提性：QBT 2718‐2005；
废液COD含量：GB 11914‐89。
由表1可以看出，本发明制得的加脂剂采用了聚合物深度改性，在聚合物分子中引入了磺化琥珀酸酯盐结构，使得产品在稳定性、水溶性、耐酸性、加脂效果、填充性能、耐油脂抽提性方面有了明显提高，同时还降低了废液COD含量。
在应用性能方面，从表1可以看出，实施例1‐9制得的聚合物加脂剂具有良好的填充效果，相同的总用量，达到的加脂和复鞣效果略优于通用性加脂剂和复鞣剂的组合。相对于实施例1‐9而言，对比例1制得的聚合物加脂剂综合应用效果较差，这是可能是因为产品的水溶性较差，在皮革纤维中的渗透和分布不良造成的。总体来看，本发明公开的具有磺化琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂具有优异的应用性能。