用于清洗工艺设备例如滤器的方法.pdf

本发明涉及用来清洗用于生产液体的工艺设备的方法，所述工艺设备特别是清洗滤器，例如膜滤器。将所述设备与过二硫酸盐溶液接触。特别优选的是，在15和95℃之间的温度下进行所述清洗过程。

1.  用于清洗工艺设备的方法，其特征在于，所述方法包括使所述设备与过二硫酸盐溶液接触的步骤。

2.  权利要求1的方法，其中在6和14之间的pH值下使用过二硫酸盐溶液。

3.  权利要求1的方法，其中在6或更高的pH值下使用过二硫酸盐溶液。

4.  权利要求1的方法，其中在15和95℃之间的温度下进行所述清洗过程。

5.  权利要求1的方法，其中在0.0005-2M之间的浓度下使用所述过二硫酸盐化合物。

6.  权利要求6的方法，其中所述氧化剂是过二硫酸盐的钠盐或钾盐。

7.  前述权利要求任一项的方法，其中所述工艺设备是滤器，优选是膜滤器。

用于清洗工艺设备例如滤器的方法
本发明涉及根据权利要求1的前序的方法。本发明特别涉及用于清洗工艺设备(尤其是滤器，例如膜滤器)的方法，所述设备用于生产液体食料例如乳(或乳制品)、水果汁、啤酒、软饮料(例如柠檬汁饮料)、苹果酒、葡萄酒、雪利酒、波尔图葡萄酒、蒸馏饮料等。
在食品工业和污水净化厂，日益广泛地使用膜滤器，特别是聚合膜，例如聚砜、聚醚砜(含或不含聚乙烯吡咯烷酮)和某些类型的聚酰胺，以及用于从饮料和其它液体中脱除不溶性物质的陶瓷膜。这些膜保证便利地脱除不希望有的成分、特别是微生物例如藻类、真菌、酵母和细菌(渗出物)。
然而，这些膜滤器的渗透性，也以通量的形式表示，随着时间的进程而降低，而且甚至在较短的时间之后(即，有时甚至在短于一小时之内)，膜可能被阻塞，因为来自待处理的材料的各组分被吸附或吸收或沉淀在所述装置的表面上，这是不希望有的。结果是，为了对膜进行清洁，不得不停止所述过程。可以恢复被阻塞的滤器，例如通过按相反的方向冲洗这些滤器，一种称为反冲的方法。这可以被视为机械法。然而，那是复杂的方法而且仅仅是一种临时的、不令人满意的方案，因为在每个步骤之后初始通量(在相同的跨膜压力下)比之前低，而且从长远看，污染物积聚到所述滤器被完全阻塞的程度。此外，难以按这种方式脱除某些持久的有机污染物。
本发明非限制性地涉及滤器的清洗，所述滤器用于公知的方法，比如软饮料、乳(制品)、葡萄酒、雪利酒、波尔图葡萄酒、蒸馏饮料、水果汁、柠檬汁饮料、啤酒例如澄清啤酒、残余啤酒的过滤，以及麦芽汁/酒糟分离、热残渣分离和冷残渣分离。
就酿造啤酒来说，本发明特别涉及在如下过程中使用的设备：制备麦芽、麦芽和/或未发芽的谷物转变成麦芽汁、通过发酵成啤酒而在添加或不添加额外组分(例如啤酒花)的条件下进一步加工麦芽汁；以及与来自这些过程的主或副物流一起使用的且与其接触的所有辅助设备。
因此，需要一种清洗上文定义的液体食料生产设备的高效清洗系统，该系统能够提供恰当的清洗，这种清洗优选地必须在较短的时间内(优选在短于120分钟内)进行而且在清洗过程中大体上所有污染物都得以脱除。
进一步的研究已经表明，在所述生产过程中，所述设备，更具体说是所述滤器，被所有类型的化合物的组合所污染，其中多糖、寡糖、蛋白质、β-葡聚糖、脂肪和多酚是重要的组分。
已经提出过用酶促过程清洗这些膜。于是，国际专利申请WO98/45029描述了在用碱预先处理啤酒过滤膜之后采用纤维素酶和淀粉酶来清洗这些膜。与此类似，日本专利申请JP-A 4-267933描述了用蛋白酶和纤维素酶来清洗分离膜。
然而，这些非氧化过程一般不是完全令人满意的，因为为实现所述组分的有效脱除似乎需要过长的反应时间。
国际专利申请WO 97/45523描述了2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(TEMPO)作为硝酰基化合物的应用而次氯酸盐或次溴酸盐作为清洗啤酒沉降组件的再氧化剂的应用。然而，因为它们的腐蚀性，卤素残余物、特别是溴残余物的存在是设备中特别不希望有的。
国际专利申请WO 03/060052描述了一种方法，其中通过采用环状硝酰基化合物，例如TEMPO或它的4-乙酰氨基或4-乙酰氧基衍生物和无卤氧化体系，可以在无溴过程中清洗这些滤器。通过采用氧或过氧化氢作为辅底物的酶促法，或者通过金属催化的氧化与过酸例如过乙酸、过硫酸(过一硫酸)、高锰酸或氢过氧化物的组合，可以将所述硝酰基化合物氧化成相应的离子。
同样，描述了其它氧化法。国际专利申请WO 2006/012691描述了产生羟基自由基以清洗所述膜。当所述膜是氟化聚合物类型的而且因此对化学试剂是高度惰性的时，这种方法是特别合适的。
国际专利申请WO 03/095078描述了一种同样基于氧化作用的方法，当采用反冲时这种方法似乎是很有效的，旨在转化所述多酚。这种方法基于这样的假设，即多酚首先吸附到膜表面上而且是污垢层的起始。然而，从给出的数据似乎看出，在所提出的氧化化学品中，只有过氧化氢与锰催化剂是有效的。
根据本发明，所述方法通过使用过二硫酸盐来实施。在其最广的方面，本发明涉及用于清洗工艺设备的方法，该方法的特征在于，它包括使所述设备与过二硫酸盐溶液接触的步骤。该方法基于出乎预料的效应，即，通过使污染的设备暴露于含有过二硫酸盐的溶液，可能充分地清洗在生产食料和净水的过程中使用的设备，例如过滤膜和工艺设备。优选的材料是过二硫酸钠(Na₂S₂O₈)。
从以下公开的内容和附后的权利要求书可以了解进一步优选的实施方案。
知道过二硫酸盐能产生自由基，因此预期着有机基质的氧化是一种非选择性的过程。
啤酒的主要成分是多糖和寡糖、蛋白质和多酚。
典型的条件是升高的温度，这使在较短的时间(＜60分钟)内完成清洗步骤成为可能。要使用的过二硫酸钠的浓度优选在200和3000ppm之间，一般在500和2500ppm之间，更优选在500和2000ppm之间。试剂的消耗可以通过碘量滴定法来监测，而要添加的试剂的量可以基于这种监测。
在处理之后，所述膜被完全恢复，而且不需用化学品进一步处理。
虽然有较高的pH和高的温度，所述膜似乎是稳定的。“较高的”和“高的”这些表述指的是本领域技术人员知道的能使所述膜劣化的数值。
本发明的方法可以用来清洗用在食品和饲料工业中的和用于水净化的膜滤器。生产乳制品、啤酒、葡萄酒、水果汁(苹果、菠萝、葡萄柚、橙)、蔬菜汁和其它饮料。所述设备包括管道、管子、混合装置。滤器的类型可以是任何类型的，包括那些由PVP、聚砜、聚醚砜、特别是聚酰胺以及陶瓷膜制成的。
本发明的方法可以通过氧化作用来开始，导致多糖和蛋白质的更好的增溶和/或降解。该方法可以作为一种静态(间歇)方法来进行。进行清洗所需的时间优选在5分钟和120分钟之间。
连续或半连续过程也是可能的，其中使所述液体通过所述系统循环。在清洗之后，通过用合适的液体(该液体优选是水)清洗可以脱除化学助剂。
可以优选地以过二硫酸盐的可溶性盐(例如钠盐、钾盐或铵盐)的形式提供过二硫酸盐化合物，例如过二硫酸钠。pH应当是碱性的，优选pH＞7，更优选pH＞9，更进一步优选pH＞11。通常，似乎对这些阳离子中的任一种都没有明确的优先性。如果使用过二硫酸钠，合适的浓度在前文指出的范围内。
实施例
一般说明
使用的那些膜是中空纤维类型的膜，由聚醚砜/PVP型制成；将20根长度为300mm的纤维封在一个组件中，具有0.0235m²的表面积。在1巴的起始压力下将啤酒泵送通过所述纤维。
1.标准的膜结垢过程
在交叉流条件(速率2m/s)下、在107 1.m^-2.hr^-1.bar^-1的恒定通量下，使温度为0(±1)℃的啤酒过滤通过这些膜。继续所述过程，直到跨膜压力高于1.6巴(一般这要耗时4小时)。在结垢之后，净水通量是7500-15000 1.m^-2.hr^-1.bar^-1。
2.所述氧化性清洗步骤(例如过二硫酸盐)之前和/或之后的洗涤步骤可以包括如下过程中的一个或多个：
a.由以下步骤组成的反水冲：在20秒期间用反渗透水反冲，接着是在180秒期间用0.01M NaOH溶液冲洗，最后在140秒期间用RO水冲洗
b.碱处理，在pH 12和60℃下用NaOH溶液进行
c.酸处理，在室温下、在10分钟期间，用pH 2的硝酸进行
d.用过氧化氢和NaOH进行(可选择的)氧化性处理。
从未使用过的膜组件的通量是50,000-55,0001.m^-2.hr^-1.bar^-1。
此后将给出本发明的实施例，它们不是用于限制本发明的范围。每一个实施例中净水通量的测定同时也构成一个净水洗涤步骤。实施例1、2和4中的pH值在pH 11和13之间。
实施例1-4.用过二硫酸盐/氢氧化钠清洗
如上所述，通过反冲来对结垢的膜进行清洗。然后，在45分钟期间使含有过二硫酸盐和氢氧化钠的溶液循环通过所述组件。将所述溶液的温度保持在升高的温度下。(关于进一步的实验细节，参见表1)。在该过程之后，移出所述组件并用碱性溶液洗涤。
这些实验中所用的过二硫酸钠的浓度为1500ppm(6.3mM)，以过二硫酸盐和氢氧化钠(终浓度分别为6.3mM和0.1M)的溶液的形式添加。
表1中给出了这些实验的结果。
表1：用过二硫酸钠和氢氧化钠清洗结垢的膜的结果。