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一种用于压敏胶的水性聚氨酯树脂及其制备方法.pdf

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  • 文档编号:2205430
  • 上传时间:2018-08-01
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  • 摘要
    申请专利号:

    CN201310418933.8

    申请日:

    2013.09.16

    公开号:

    CN104448219A

    公开日:

    2015.03.25

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情:

    授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08G 18/76申请日:20130916|||公开

    IPC分类号:

    C08G18/76; C08G18/66; C08G18/42; C08G63/181; C09J175/06

    主分类号:

    C08G18/76

    申请人:

    襄阳三沃航天薄膜材料有限公司

    发明人:

    丁温娜; 洪晓忠

    地址:

    441003湖北省襄樊市156信箱清河路58号

    优先权:

    专利代理机构:

    襄阳中天信诚知识产权事务所42218

    代理人:

    何静月

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    内容摘要

    一种用于压敏胶的水性聚氨酯树脂及其制备方法,由以下步骤制得:首先将端羟基聚酯多元醇减压脱水,降温后将二异氰酸酯加入反应釜,在70~90℃反应110~120min,最后加入二羟甲基丙酸溶液,继续反应110~120min;反应结束后,将物料降温至50~55℃,加入三乙胺中和,充分搅拌8~10min,停止搅拌同时迅速往反应釜注入去离子水,开搅拌和乳化机,乳化8~10min后加入乙二胺溶液,继续乳化8~10min,停止乳化,继续搅拌90~120min,过滤出料。本发明180o剥离强度30~300g/25mm;经过涂布机涂布,即可制得性能优良的多种压敏胶制品,广泛应用于各个行业,其制备方法简单易行。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种用于压敏胶的水性聚氨酯树脂,其特征在于包括以下组份:
    端羟基聚酯多元醇:x重量份 ;
    二异氰酸酯:0.167x~0.262x重量份
    二羟甲基丙酸溶液:0.167x~0.20x重量份;
    三乙胺:0.034x~0.043x重量份;
    乙二胺溶液:0.04x~0.126x重量份;
    去离子水:端羟基聚酯多元醇、二异氰酸酯、二羟甲基丙酸溶液以及乙二胺溶液质量总和的1.2~1.4倍。

    2.  根据权利要求1所述用于压敏胶的水性聚氨酯树脂,其特征在于:所述端羟基聚酯多元醇为苯酐、1,6-己二酸、新戊二醇、乙二醇的共聚物,其中苯酐和1,6-己二酸的物质的量之比为3︰2,新戊二醇和乙二醇的物质的量之比为4︰3。

    3.  根据权利要求1所述用于压敏胶的水性聚氨酯树脂,其特征在于:所述端羟基聚酯多元醇的羟基含量为0.8~1.0mmol/g。

    4.  根据权利要求1所述用于压敏胶的水性聚氨酯树脂,其特征在于:所述二异氰酸酯为TDI-80,或TDI-80与液化MDI二者的混合物。

    5.  根据权利要求1所述用于压敏胶的水性聚氨酯树脂的制备方法,其特征在于:所述二羟甲基丙酸溶液为二羟甲基丙酸用溶剂N-甲基吡咯烷酮溶解后制得,其中,二羟甲基丙酸:N-甲基吡咯烷酮重量比=3:7。

    6.  根据权利要求1所述用于压敏胶的水性聚氨酯树脂的制备方法,其特征在于:所述乙二胺溶液为乙二胺用水稀释后制得,其中,乙二胺:水重量比=5:95。

    7.  一种用于压敏胶的水性聚氨酯树脂的制备方法,该方法包括以下步骤:
    首先将端羟基聚酯多元醇减压脱水,脱水后降温至60~70℃,然后将端羟基聚酯多元醇质量的0.167~0.262倍的二异氰酸酯加入反应釜,在75~85℃反应110~120min,随后加入端羟基聚酯多元醇质量的0.167~0.2倍的二羟甲基丙酸溶液,继续在75~85℃反应110~120min;
     待步骤反应结束后,将物料降温至50~55℃,加入端羟基聚酯多元醇质量的0.034~0.043倍的三乙胺,搅拌8~10min,往反应釜注入去离子水,开搅拌和乳化机,乳化8~10min,然后加入端羟基聚酯多元醇质量的0.04~0.126倍的乙二胺溶液,继续乳化8~10min,停止乳化,继续搅拌90~120min,过滤出料。

    8.  根据权利要求7所述用于压敏胶的水性聚氨酯树脂的制备方法,其特征在于在步骤中,端羟基聚酯多元醇的减压脱水为:将端羟基聚酯多元醇投入反应釜加热至100-~120℃,减压至真空度5Kpa以下脱水,脱水时间控制在90~120min。

    说明书

    说明书一种用于压敏胶的水性聚氨酯树脂及其制备方法
    技术领域
    本发明涉及一种水性聚氨酯压敏胶,特别涉及的是一种用于压敏胶的水性聚氨酯树脂及其制备方法。
    背景技术
    压敏胶的全称为压力敏感型胶黏剂,俗称不干胶,是胶黏剂系统中的一类。压敏胶黏剂根据固化方式和性状可分为:溶剂型压敏胶、乳液型压敏胶、水溶型压敏胶、热熔型压敏胶、紫外光固化型压敏胶、电子射线固化型压敏胶等。压敏胶黏剂根据主体树脂的成份结构又可分成:橡胶类压敏胶、聚丙烯酸酯类压敏胶、聚乙烯基醚树脂类、聚氨酯类、聚异丁烯类等。
    压敏胶起源于公元前1600中国的后汉时期,在“草药补遗·黄帝内经”中,记载着治疗伤痛的膏药,它是用中草药与松脂、动物胶熬制的压敏胶雏形。直到18世纪古埃及才出现松脂、蜜蜡等制作的硬膏在医疗中应用;1870年,美国公司用橡胶和树脂制成硬膏类物质后,1882年,德国药剂师制成氧化锌橡皮膏,从此在世界范围内进入压敏胶黏带的工业化生产时代。
    在众多的压敏胶中,天然橡胶压敏胶黏剂是开发最早,而且至今仍占有重要地位的一类压敏胶。各种合成橡胶压敏胶黏剂虽然不如天然橡胶压敏胶重要,但由于品种很多且各具特色,故在压敏胶领域中也有一定地位。橡胶型压敏胶多为溶剂型产品,溶剂多为汽油、正己烷、戊烷和芳香烃溶剂如甲苯等,易燃且有毒有害,体系黏度很大,不适合高浓度涂布;水性产品初黏力和180o剥离强度都不如相应的溶剂型压敏胶。
    丙烯酸酯聚合物在20世纪50年代才被广泛用作压敏胶黏剂,而且直到60年代在压敏胶领域才占有重要地位。我国是从20世纪70年代中期才开始致力于聚丙烯酸酯压敏胶的研发,从最初的溶剂型,过渡到现在的乳液型,目前可以用于大部分保护膜产品。它的主要优点是:                                               成本低,安全,无公害;聚合物聚合时操作容易,聚合时间短;聚合物分子量比较高;容易制成高浓度、低黏度的压敏胶黏剂。其缺点是耐水性、电性能差,干燥速度慢,能量消耗大,以及表面张力高,涂布性能不及溶剂型聚丙烯酸酯压敏胶,在某些基材上会产生掉胶,从而引发严重的质量问题。
    水性聚氨酯压敏胶黏剂具有聚丙烯酸酯压敏胶黏剂的所有优点,同时具有优良的耐热耐寒性能;在制备过程采用自乳化法,不含乳化剂,具有优良的耐水性;分子量分布比较均匀,不容易掉胶,无鬼影,是一种非常有前途的压敏胶黏剂。
    中国发明专利申请公开说明书公开号 CN1456630提供了一种《亲水性聚氨酯压敏胶及其制备方法》;该说明书提供的亲水性聚氨酯压敏胶耐水性不佳;中国发明专利申请公开说明书公开号  CN103031103A提供的(一种保护膜用纳米改性水性聚氨酯压敏胶及其制备方法),存在的不足是需要添加纳米改性离子来提高胶黏剂的性能。
    发明内容
    本发明的目的在于提供一种适用多种基材、剥离强度稳定、耐热耐寒、耐水性较好、不容易掉胶、无鬼影的用于压敏胶的水性聚氨酯树脂。
    本发明的目的在于提供是上述用于压敏胶的水性聚氨酯树脂的制备方法。
    本发明用于压敏胶的水性聚氨酯树脂包括以下组份:
    端羟基聚酯多元醇:x重量份 ;
    二异氰酸酯:0.167x~0.262x重量份
    二羟甲基丙酸:0.05x~0.06x重量份;
    三乙胺:0.034x~0.043x重量份;
    乙二胺:0.002x~0.0063x重量份;
    去离子水:端羟基聚酯多元醇、二异氰酸酯、二羟甲基丙酸以及乙二胺质量总和的1.4倍;
    本发明所述端羟基聚酯多元醇为苯酐、1,6-己二酸、新戊二醇、乙二醇的共聚物,其中苯酐和1,6-己二酸的物质的量之比为3︰2,新戊二醇和乙二醇的物质的量之比为4︰3。
    本发明所述端羟基聚酯多元醇的羟基含量为0.8~1.0mmol/g。
    本发明所述二异氰酸酯为TDI-80,或TDI-80与液化MDI二者的混合物。
    本发明所述二羟甲基丙酸溶液为二羟甲基丙酸用溶剂N-甲基吡咯烷酮溶解后制得的二羟甲基丙酸的N-甲基吡咯烷酮溶液,其中,二羟甲基丙酸:N-甲基吡咯烷酮重量比=3:7。
    本发明所述乙二胺溶液为乙二胺用水稀释后制得的乙二胺的水溶液,其中,乙二胺:水重量比=5:95。
    本发明的制备方法包括以下步骤:首先将端羟基聚酯多元醇减压脱水,脱水后降温至60~70℃,然后将端羟基聚酯多元醇质量的0.167~0.262倍的二异氰酸酯加入反应釜,在75~85℃反应110~120min,随后加入端羟基聚酯多元醇质量的0.167~0.2倍的二羟甲基丙酸溶液,继续在75~85℃反应110~120min; 待步骤反应结束后,将物料降温至50~55℃,加入端羟基聚酯多元醇质量的0.034~0.043倍的三乙胺,搅拌8~10min,往反应釜注入去离子水,开搅拌和乳化机,乳化8~10min,然后加入端羟基聚酯多元醇质量的0.04~0.126倍的乙二胺溶液,继续乳化8~10min,停止乳化,继续搅拌90~120min,过滤出料。此反应物即为用于压敏胶的水性聚氨酯树脂。
    本发明步骤中,端羟基聚酯多元醇的减压脱水为:将端羟基聚酯多元醇投入反应釜加热至100-~120℃,减压至真空度5Kpa以下脱水,脱水时间控制在90~120min。
    本发明先是将端羟基聚酯多元醇减压脱水,然后与异氰酸酯反应生成端异氰酸酯的预聚体,再和二羟甲基丙酸反应,生成含有羧基端异氰酸酯的预聚体;加入三乙胺中和,然后加水进行高速乳化,最后加乙二胺进行扩链,制得水性聚氨酯树脂,这种树脂对基材粘接良好,剥离强度稳定,可用于压敏胶黏剂。
    本发明首次以苯酐、1,6-己二酸、新戊二醇和乙二醇制备的端羟基聚酯多元醇为原料,制得耐水良好、耐热耐寒、剥离强度稳定的水性聚氨酯压敏胶黏剂,用于压敏胶,180o剥离强度(GB 2792-81)30~300g/25mm;可以单组分直接使用;经过涂布机涂布,即可制得性能优良的多种压敏胶制品,广泛应用于各个行业。本发明制备方法简单易行,原料易得,工艺可操控性好,产品质量稳定。
    具体实施方式
    以下实施例中所述端羟基聚酯多元醇为苯酐、1,6-己二酸、新戊二醇、乙二醇的共聚物,其中苯酐和1,6-己二酸的物质的量之比为3︰2,新戊二醇和乙二醇的物质的量之比为4︰3;端羟基聚酯多元醇的羟基含量为0.8~1.0mmol/g;所述二羟甲基丙酸的N-甲基吡咯烷酮溶液中二羟甲基丙酸:N-甲基吡咯烷酮的重量比=3:7;乙二胺溶液中乙二胺:水的重量比=5:95。
    实施例1:
    将600Kg羟基含量为0.8mmol/g的端羟基聚酯多元醇投入反应釜,升温至100~120℃,减压脱水120分钟,降温至60~70℃加入100.22kgTDI, 在80℃保温110~120min,加入100 kg二羟甲基丙酸的N-甲基吡咯烷酮溶液,继续在80℃保温110~120min,降温至50~55℃,加入21.48Kg三乙胺,充分搅拌10min,停止搅拌,迅速往反应釜注入1055Kg的去离子水,开搅拌和乳化机,乳化10min后加入47.08Kg乙二胺溶液,继续乳化10min,停止乳化,继续搅拌120min,过滤出料、塑料桶包装,此反应物即为用于压敏胶的水性聚氨酯树脂,180o剥离强度300g。
    实施例2:
    将600Kg羟基含量为0.8mmol/g的端羟基聚酯多元醇投入反应釜,升温至100~120℃,减压脱水120分钟,降温至60~70℃加入100.22kgTDI, 在80℃保温110~120min,加入110 kg二羟甲基丙酸的N-甲基吡咯烷酮溶液,继续在80℃保温110~120min,降温至50~55℃,加入22.38Kg三乙胺,充分搅拌10min,停止搅拌,迅速往反应釜注入1028Kg的去离子水,开搅拌和乳化机,乳化10min后加入34.45Kg乙二胺溶液,继续乳化10min,停止乳化,继续搅拌120min,过滤出料、塑料桶包装,此反应物即为用于压敏胶的水性聚氨酯树脂,180o剥离强度270g。
    实施例3:
    将600Kg羟基含量为0.8mmol/g的端羟基聚酯多元醇投入反应釜,升温至100~120℃,减压脱水120分钟,降温至60~70℃加入100.22kgTDI, 在80℃保温110~120min,加入120 kg二羟甲基丙酸的N-甲基吡咯烷酮溶液,继续在80℃保温110~120min,降温至50~55℃,加入23.06Kg三乙胺,充分搅拌10min,停止搅拌,迅速往反应釜注入1032Kg的去离子水,开搅拌和乳化机,乳化10min后加入24.24Kg乙二胺溶液,继续乳化10min,停止乳化,继续搅拌120min,过滤出料、塑料桶包装,此反应物即为用于压敏胶的水性聚氨酯树脂,180o剥离强度240g。
    实施例4:
    将600Kg羟基含量为0.8mmol/g的端羟基聚酯多元醇投入反应釜,升温至100~120℃,减压脱水120分钟,降温至60~70℃加入87kgTDI、25Kg液化MDI, 在80℃保温110~120min,加入110 kg二羟甲基丙酸的N-甲基吡咯烷酮溶液,继续在80℃保温110~120min,降温至50~55℃,加入22.38Kg三乙胺,充分搅拌10min,停止搅拌,迅速往反应釜注入1076Kg的去离子水,开搅拌和乳化机,乳化10min后加入47.77Kg乙二胺溶液,继续乳化10min,停止乳化,继续搅拌120min,过滤出料、塑料桶包装,此反应物即为用于压敏胶的水性聚氨酯树脂,180o剥离强度200g。
    实施例5:
    将600Kg羟基含量为0.8mmol/g的端羟基聚酯多元醇投入反应釜,升温至100~120℃,减压脱水120分钟,降温至60~70℃加入69.6kgTDI、50Kg液化MDI, 在80℃保温110~120min,加入116 kg二羟甲基丙酸的N-甲基吡咯烷酮溶液,继续在80℃保温110~120min,降温至50~55℃,加入23.08Kg三乙胺,充分搅拌10min,停止搅拌,迅速往反应釜注入1058Kg的去离子水,开搅拌和乳化机,乳化10min后加入38.51Kg乙二胺溶液,继续乳化10min,停止乳化,继续搅拌120min,过滤出料、塑料桶包装,此反应物即为用于压敏胶的水性聚氨酯树脂,180o剥离强度220g。
    实施例6:
    将600Kg羟基含量为0.8mmol/g的端羟基聚酯多元醇投入反应釜,升温至100~120℃,减压脱水120分钟,降温至60~70℃加入52.2kgTDI、75Kg液化MDI, 在80℃保温110~120min,加入120 kg二羟甲基丙酸的N-甲基吡咯烷酮溶液,继续在80℃保温110~120min,降温至50~55℃,加入23.06Kg三乙胺,充分搅拌10min,停止搅拌,迅速往反应釜注入1070Kg的去离子水,开搅拌和乳化机,乳化10min后加入32.88Kg乙二胺溶液,继续乳化10min,停止乳化,继续搅拌120min,过滤出料、塑料桶包装,此反应物即为用于压敏胶的水性聚氨酯树脂,180o剥离强度210g。
    实施例7:
    将600Kg羟基含量为0.9mmol/g的端羟基聚酯多元醇投入反应釜,升温至100~120℃,减压脱水120分钟,降温至60~70℃加入112.75kgTDI, 在80℃保温110~120min,加入100 kg二羟甲基丙酸的N-甲基吡咯烷酮溶液,继续在80℃保温110~120min,降温至50~55℃,加入21.48Kg三乙胺,充分搅拌10min,停止搅拌,迅速往反应釜注入1044Kg的去离子水,开搅拌和乳化机,乳化10min后加入64.72Kg乙二胺溶液,继续乳化10min,停止乳化,继续搅拌120min,过滤出料、塑料桶包装,此反应物即为用于压敏胶的水性聚氨酯树脂,180o剥离强度150g。
    实施例8:
    将600Kg羟基含量为0.9mmol/g的端羟基聚酯多元醇投入反应釜,升温至100~120℃,减压脱水120分钟,降温至60~70℃加入112.75kgTDI, 在80℃保温110~120min,加入110 kg二羟甲基丙酸的N-甲基吡咯烷酮溶液,继续在80℃保温110~120min,降温至50~55℃,加入22.38Kg三乙胺,充分搅拌10min,停止搅拌,迅速往反应釜注入1047Kg的去离子水,开搅拌和乳化机,乳化10min后加入50.58Kg乙二胺溶液,继续乳化10min,停止乳化,继续搅拌120min,过滤出料、塑料桶包装,此反应物即为用于压敏胶的水性聚氨酯树脂,180o剥离强度120g。
    实施例9:
    将600Kg羟基含量为0.9mmol/g的端羟基聚酯多元醇投入反应釜,升温至100~120℃,减压脱水120分钟,降温至60~70℃加入65.25kgTDI、75Kg液化MDI, 在80℃保温110~120min,加入110 kg二羟甲基丙酸的N-甲基吡咯烷酮溶液,继续在80℃保温110~120min,降温至50~55℃,加入23.62Kg三乙胺,充分搅拌10min,停止搅拌,迅速往反应釜注入1087Kg的去离子水,开搅拌和乳化机,乳化10min后加入66.67Kg乙二胺溶液,继续乳化10min,停止乳化,继续搅拌120min,过滤出料、塑料桶包装,此反应物即为用于压敏胶的水性聚氨酯树脂,180o剥离强度100g。
    实施例10:
    将600Kg羟基含量为0.9mmol/g的端羟基聚酯多元醇投入反应釜,升温至100~120℃,减压脱水120分钟,降温至60~70℃加入56.55kgTDI、87.5Kg液化MDI, 在80℃保温110~120min,加入120 kg二羟甲基丙酸的N-甲基吡咯烷酮溶液,继续在80℃保温110~120min,降温至50~55℃,加入25.78Kg三乙胺,充分搅拌10min,停止搅拌,迅速往反应釜注入1095Kg的去离子水,开搅拌和乳化机,乳化10min后加入52.36Kg乙二胺溶液,继续乳化10min,停止乳化,继续搅拌120min,过滤出料、塑料桶包装,此反应物即为用于压敏胶的水性聚氨酯树脂,180o剥离强度50g。
    实施例11:
    将600Kg羟基含量为1.0mmol/g的端羟基聚酯多元醇投入反应釜,升温至100~120℃,减压脱水120分钟,降温至60~70℃加入125.28kgTDI, 在80℃保温110~120min,加入100 kg二羟甲基丙酸的N-甲基吡咯烷酮溶液,继续在80℃保温110~120min,降温至50~55℃,加入20.35Kg三乙胺,充分搅拌10min,停止搅拌,迅速往反应釜注入1062Kg的去离子水,开搅拌和乳化机,乳化10min后加入75.31Kg乙二胺溶液,继续乳化10min,停止乳化,继续搅拌120min,过滤出料、塑料桶包装,此反应物即为用于压敏胶的水性聚氨酯树脂,180o剥离强度90g。
    实施例12:
    将600Kg羟基含量为1.0mmol/g的端羟基聚酯多元醇投入反应釜,升温至100~120℃,减压脱水120分钟,降温至60~70℃加入69.6kgTDI、87.5液化MDI, 在80℃保温110~120min,加入120 kg二羟甲基丙酸的N-甲基吡咯烷酮溶液,继续在80℃保温110~120min,降温至50~55℃,加入25.78Kg三乙胺,充分搅拌10min,停止搅拌,迅速往反应釜注入1114Kg的去离子水,开搅拌和乳化机,乳化10min后加入65.28Kg乙二胺溶液,继续乳化10min,停止乳化,继续搅拌120min,过滤出料、塑料桶包装,此反应物即为用于压敏胶的水性聚氨酯树脂,180o剥离强度30g。

    关 键  词:
    一种 用于 压敏胶 水性 聚氨酯 树脂 及其 制备 方法
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