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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410834802.2(22)申请日 2014.12.24C13K 13/00(2006.01)(71)申请人 江南大学地址 214122 江苏省无锡市蠡湖大道 1800号(72)发明人 李炜 高伟 夏咏梅 方云(54) 发明名称一种由纤维素生产还原糖的方法(57) 摘要本发明涉及一种由纤维素生产还原糖的方法，所述方法的特征在于在去离子水中，催化剂1-(3- 磺酸基 ) 丙基 -3- 烷基咪唑磷钨酸盐 ( 下文称 (CnIMPS)3PW12O40，n 1，2，3，4，5，6，7，8，10，12，14，16) 促进纤维素水解，得到还原。
2、糖。所使用的催化剂是一种可循环使用的可相变催化剂。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页(10)申请公布号 CN 104450983 A(43)申请公布日 2015.03.25CN 104450983 A1/1 页21.一种由纤维素生产还原糖的方法，包括以下步骤 ：a.将纤维素和催化剂(CnIMPS)3PW12O40(n 1，2，3，4，5，6，7，8，10，12，14，16) 以摩尔比 1 0.001 1 1 加入高压釜中，加入去离子水，固液比为 1 5 1 100(g/mL)，140 250下剧烈搅拌 0.1 24 小时 ；。
3、b. 自然降温至 25，用恒重的干燥中速滤纸过滤，并用 162mL 的去离子水分 3 次洗涤滤纸 ；c. 将滤液定容至 500mL，采用二硝基水杨酸法 ( 下文称 DNS 法 ) 测定还原糖含量 ；d. 以浓盐酸调节 pH 值至 1.0 3.0，催化剂以固体形式析出，过滤，干燥，适合循环使用。2.根据权利要求 1 所述的由纤维素生产还原糖的方法，其特征在于 ：所述步骤 a 中的催化剂(CnIMPS)3PW12O40具有如下特征，咪唑环上的烷基取代基为碳原子数是1，2，3，4，5，6，7，8，10，12，14，16 的直链烷烃。3.根据权利要求 1 所述的由纤维素生产还原糖的方法，其特征在于 ：。
4、所述步骤 a 中纤维素和 MIMPS3PW12O40的摩尔比为 1 0.001 1 1。4.根据权利要求 1 所述的由纤维素生产还原糖的方法，其特征在于 ：所述步骤 a 中催化剂MIMPS3PW12O40在反应过程中可以溶解于水中，反应结束后通过调节pH值又可以从水溶液中析出来，得以循环利用。5.根据权利要求 1 所述的由纤维素生产还原糖的方法，其特征在于 ：所述步骤 a 中纤维素和所用溶剂的固液比为 1 5 1 100(g/mL)。6.根据权利要求1所述的由纤维素生产还原糖的方法，其特征在于 ：所述步骤a中的反应温度为 140 250。7.根据权利要求 1 所述的由纤维素生产还原糖的方法，其。
5、特征在于 ：所述步骤 a 中的搅拌时间为 0.1 24 小时。权 利 要 求 书CN 104450983 A1/4 页3一种由纤维素生产还原糖的方法技术领域0001 本发明属于生物质资源利用的生产技术领域，涉及到一种由纤维素的制备还原糖的方法。技术背景0002 纤维素是由葡萄糖单元通过 -1，4- 糖苷键连接而成的线型天然聚多糖大分子化合物，分子中相邻的氧原子和羟基产生强烈的氢键作用，使纤维素长链分子形成一种具有高度结晶区的超分子稳定结构，导致纤维素很难水解。0003 利用生物质纤维素生产燃料乙醇是目前各国科学家竞相研究的热点课题之一，而生物质纤维素乙醇转化技术的关键是如何将纤维素水解为可发酵。
6、还原糖。目前对纤维素水解工艺的研究主要集中在酸水解和酶水解两种途径。纤维素酶常被用来选择性地将纤维素水解为葡萄糖，但现阶段来看，酶催化法也存在一定缺陷，如反应速率低、高成本、产品难以分离纯化等，酶水解工艺要达到技术和经济上的可行性还有很长的路要走。酸水解是通过无机或有机酸水解纤维素，使之转变为可发酵性还原糖。Scholler 方法是第一个酸催化纤维素水解的工业化技术，在高温高压下稀硫酸催化木材废料水解为单糖，但是液体硫酸具有高度腐蚀性，而且需要中和处理废酸。此外，亚临界水和超临界水也被用来水解纤维素，但是由于反应条件剧烈，为了避免副产物的产生，反应只能停留极短的时间 ( 几秒 )，很难严格控制。
7、时间和建立回收热量的商业性反应系统。0004 为了解决液体酸的种种弊端，Rinaldi RChemSusChem，2010，3(2) ：266-276.，Hegner JTetrahedron Letters，2010，51(17) ：2356-2358. 以及 Kim S JBioresource Technology，2010，101(21) ：8273-8279. 等多位研究学者将磺酸基大孔树脂应用于纤维素的水解反应中，然而，由于树脂与纤维素可及度差，常常需要使用离子液体 ( 如 BMIMCl) 来溶解纤维素。目前离子液体价格仍然较高，而且与还原糖难以分离，限制了该方法的工业化应用。00。
8、05 因此，亟待发展一种制备简单、结构稳定、催化效率高的固体酸催化剂，应用至纤维素的水解反应之中，以期可以方便地回收催化剂，并且提高还原糖的产率。发明内容0006 本发明的目的在于提供一种简单、经济、高效的方法由纤维素生产还原糖。0007 发明要点 ：0008 在高压反应釜中，将纤维素和催化剂(CnIMPS)3PW12O40以摩尔比10.00111混合，加入去离子水，固液比为 1 5 1 100(g/mL)，140 250下剧烈搅拌 0.1 24小时 ；自然降温至 25，用恒重的干燥中速滤纸过滤，并用 162mL 的去离子水分 3 次洗涤滤纸 ；将滤液定容至 500mL，DNS 法测定还原糖的。
9、含量 ；然后，以浓盐酸调节剩余滤液的 pH 值至 1.0 3.0，催化剂以固体形式析出，过滤，干燥，适合循环使用 ；减压除去滤液中的水分，即得还原糖粗品。说 明 书CN 104450983 A2/4 页40009 所述的催化剂 (CnIMPS)3PW12O40化学结构为0010 0011 其中咪唑环上烷基侧链为碳原子数n1，2，3，4，5，6，7，8，10，12，14，16的直链烷基。0012 所述的回收后的催化剂经干燥后可直接用于下一锅反应。0013 本发明具有如下优点 ：0014 1. 反应原料价廉易得，且对设备腐蚀小 ；0015 2. 催化剂制备简单，容易循环利用 ；0016 3. 反应。
10、条件较温和，工艺简单，能耗低 ；0017 4. 本方法具有良好的工业化应用前景。具体实施方式0018 为了更清楚地说明本发明，列举以下实施例，但其对发明的范围无任何限制。0019 实施例 1 ：0020 取纤维素 (16.2g，0.1mol)、(C1IMPS)3PW12O40(34.9g，0.01mol) 和 162mL 去离子水于 1000mL 或 5000mL 带有温控的高压反应釜中，180剧烈机械搅拌 1.5 小时，然后降温至 25，用恒重的干燥中速滤纸过滤，并用 162mL 去离子水分 3 次洗涤滤纸，滤液定容至500mL，DNS 法测得还原糖产率为 34；以浓盐酸调节 pH 值至 2。
11、.0，催化剂以固体形式析出，过滤，干燥，循环使用至下一锅反应中 ；减压除去滤液中的水分，即得还原糖粗品。0021 实施例 2 ：0022 取纤维素 (16.2g，0.1mol)、(C2IMPS)3PW12O40(35.1g，0.01mol) 和 81mL 去离子水于1000mL 或 5000mL 带有温控的高压反应釜中，200剧烈机械搅拌 1 小时，然后降温至 25，用恒重的干燥中速滤纸过滤，并用 162mL 去离子水分 3 次洗涤滤纸，滤液定容至 500mL，DNS法测得还原糖产率为 39；以浓盐酸调节 pH 值至 2.0，催化剂以固体形式析出，过滤，干燥，循环使用至下一锅反应中 ；减压除去。
12、滤液中的水分，即得还原糖粗品。0023 实施例 3 ：0024 取纤维素(16.2g，0.1mol)、(C16IMPS)3PW12O40(37.0g，0.01mol)和1620mL去离子水于5000mL带有温控的高压反应釜中，250剧烈机械搅拌24小时，然后降温至25，用恒重的干燥中速滤纸过滤，并用 162mL 去离子水分 3 次洗涤滤纸，滤液定容至 5000mL，DNS 法测得还原糖产率为 70；以浓盐酸调节 pH 值至 2.0，催化剂以固体形式析出，过滤，干燥，循环使用至下一锅反应中 ；减压除去滤液中的水分，即得还原糖粗品。0025 实施例410：0026 其它工艺条件和反应步骤同实施例 。
13、1，但 (CnIMPS)3PW12O40用量不同 (0.00001 0.05mol)，去离子水体积为811620mL，在150250下反应0.124小时，然后降温至25，用恒重的干燥中速滤纸过滤，并用162mL去离子水分3次洗涤滤纸，将滤纸在100烘箱中干燥至恒重 ；以浓盐酸调节 pH 值至 2.0，催化剂以固体形式析出，过滤，干燥，循环使用说 明 书CN 104450983 A3/4 页5至下一锅反应中。0027 0028 实施例 11 21 ：0029 其它工艺条件和反应步骤同实施例 1，但 (CnIMPS)3PW12O40用量不同 (0.00001 0.05mol)，去离子水体积为811。
14、620mL，在150250下反应0.124小时，然后降温至25，用恒重的干燥中速滤纸过滤，并用162mL去离子水分3次洗涤滤纸，将滤纸在100烘箱中干燥至恒重 ；以浓盐酸调节 pH 值至 2.0，催化剂以固体形式析出，过滤，干燥，循环使用至下一锅反应中。0030 说 明 书CN 104450983 A4/4 页60031 0032 通过以上实施例可以看出 ：本发明是一种以 1-(3- 磺酸基 ) 丙基 -3- 烷基咪唑磷钨酸盐 (CnIMPS)3PW12O40，为催化剂，实现了在相对温和的条件下由纤维素制备还原糖的一种方法。本发明具有显著的优点 ：反应条件温和，后处理简单、环境友好，所用的催化剂可以实现快速分离以循环使用，所得到还原糖产率较高。0033 本发明为从生物质纤维素生产还原糖提供了一条可行的高效途径，有利于进一步生产生物燃料乙醇，具有良好的工业化应用价值。说 明 书CN 104450983 A。