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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410809806.5(22)申请日 2014.12.23B01J 31/06(2006.01)C08F 12/18(2006.01)C08F 8/34(2006.01)C08F 8/32(2006.01)C07C 69/24(2006.01)C07C 67/08(2006.01)C08B 3/18(2006.01)(71)申请人 北京化工大学地址 100029 北京市朝阳区北三环东路 15号北京化工大学(72)发明人 宋宇飞 李文虎 付尚鹏(74)专利代理机构 北京同恒源知识产权代理有限公司 11275代理人 张水俤(54) 发明。
2、名称一类3-氨甲基吡啶树脂-1,3-丙磺酸内酯 - 酸根阴离子催化剂的制备及应用(57) 摘要本发明公开了一类3-氨甲基吡啶树脂 -1,3- 丙磺酸内酯 - 酸根阴离子催化剂的制备及应用。本发明的技术方案为 ：首先将 3- 氨甲基吡啶接到聚氯苯乙烯球上，然后与 1,3- 丙磺酸内酯形成离子液体型聚合物，最后与酸根形成 3- 氨甲基吡啶树脂 -1,3- 丙磺酸内酯 - 酸根阴离子催化剂。本发明结合聚氯苯乙烯的吸附特性和多酸、硫酸等的高效催化特性，通过主客体有序组装，实现了酸的固载化。该催化剂具有使用前不用任何前期处理，可以重复使用，不腐蚀反应容器，催化活性高等优点。该催化剂对长链的脂肪酸的酯化反。
3、应有着高效催化活性。该催化剂能用于合成醋酸丁酸纤维素、醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书3页 附图1页(10)申请公布号 CN 104475154 A(43)申请公布日 2015.04.01CN 104475154 A1/1 页21.一种3-氨甲基吡啶树脂-1,3-丙磺酸内酯-酸根阴离子催化剂的制备方法，其特征在于，其具体操作步骤为 ：1) 将聚氯苯乙烯球在 1,4- 二氧六环中溶胀 30-90 分钟，然后往其中加入 3- 氨甲基吡啶，3- 氨甲基吡啶加入量是聚氯苯乙烯球的氯元素的物质量的 1-10 。
4、倍 ；在氮气氛围中，30-90 摄氏度下搅拌反应 2-9 小时，过滤，然后依次用 1,4- 二氧六环、无水乙醇洗涤，再用2wt -10wt的 NaOH 溶液浸泡 10-30 小时，用去离子水洗至中性，再依次用无水乙醇，丙酮，乙醚洗涤，抽滤、烘干 ；2) 将 2g 步骤 1) 的产物分散到 10-30ml 的甲苯中，然后在氮气氛围中加入 1,3- 丙磺酸内酯，1,3- 丙磺酸内酯加入量是聚氯苯乙烯球的氯元素的物质量的 3-10 倍，在 30-60 下搅拌 10-30 小时，产物进行过滤，用乙醚洗涤，在 5 -80 摄氏度下真空干燥 3-10 小时，形成3- 氨甲基吡啶树脂 -1,3- 丙磺酸内酯。
5、 ；3) 将步骤 2) 得到的 3- 氨甲基吡啶树脂 -1,3- 丙磺酸内酯 0.6 克加入到 5-20mL 含0.3g-1g keggin 型磷钨酸或硅钨酸的水溶液中，室温下搅拌 24-60 小时，最后在旋转蒸发仪上除去溶剂，得到 3- 氨甲基吡啶树脂 -1,3- 丙磺酸内酯 - 酸根阴离子催化剂 ；或者将步骤 2) 得到的 3- 氨甲基吡啶树脂 -1,3- 丙磺酸内酯加入到浓度为 70-98wt的硫酸或三氟磺酸溶液中，室温下搅拌 10-24 小时，过滤，得到 3- 氨甲基吡啶树脂 -1,3- 丙磺酸内酯 - 酸根阴离子催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚氯苯乙烯球的粒。
6、径范围为50-80微米。3.根据权利要求 1 或 2 所述的方法制备得到的 3- 氨甲基吡啶树脂 -1,3- 丙磺酸内酯 - 酸根阴离子催化剂催化长链脂肪酸酯化反应的应用。4.根据权利要求 1 或 2 所述的方法制备得到的 3- 氨甲基吡啶树脂 -1,3- 丙磺酸内酯 - 酸根阴离子催化剂催化合成醋酸丁酸纤维素反应的应用。权 利 要 求 书CN 104475154 A1/3 页3一类3-氨甲基吡啶树脂-1,3-丙磺酸内酯-酸根阴离子催化剂的制备及应用技术领域0001 本发明属于催化剂制备技术领域，特别涉及一类3-氨甲基吡啶树脂-1,3-丙磺酸内酯 - 酸根阴离子催化剂的制备及应用。背景技术00。
7、02 3- 氨甲基吡啶树脂 (3-AMPR) 作为一种功能高分子材料具有对多种有机物良好的吸附性，该类树脂可用于脱除溶液中的金属离子，在环境保护、污染治理以及浓缩提取海水中的金属离子等方面具有重要用途。另外，氨甲基吡啶树脂还可用于催化酰化、酯化、水解、硅烷化等有机反应，用过的氨甲基吡啶树脂经过简单的处理后可以多次循环使用，不仅能降低使用成本，还能避免二次污染，因此，该树脂具有广泛的应用前景。0003 磷钨酸，硅钨酸，硫酸，三氟磺酸是常见的一类酸催化剂，常用于酯化反应，缩合反应，酰基化，硝化反应，磺化反应，溴代反应，脱水成醚等反应，但是他们作为均相催化剂具有无法回收，易腐蚀设备等缺点。均相催化剂。
8、的多相化是目前研究的热点，其特征是催化剂在反应中是固体形式存在，反应结束后可以回收再利用，腐蚀性小。0004 月桂酸甲酯是一种无色透明液体，具有蜜甜似的花香。是合成高效安全、无毒、无污染的新型食品乳化剂月桂酸蔗糖酯的原料， 也是合成多种阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的原料，是精细化工中的一种重要的中间体。本发明中的催化剂能应用于月桂酸甲酯的合成，其特征高效，可回收利用。本发明的催化剂同样适用于长链脂肪酸的甲酯化反应，未来潜在应用为化学法合成生物柴油。0005 醋酸丁酸纤维素是一种能与多种合成树脂、高沸点增塑剂相混，具有优良的互溶性 ( 能溶解于多种有机溶剂 )、不泛黄、耐弯曲、柔韧性、耐寒。
9、性、色泽保持性良好、流平性好，耐水解性好和透明度高等特点。CAB为当代汽车漆、摩托车漆、家具漆、油墨、制笔等行业技术发展的重要助剂，被誉为这些行业生产中的“味精”。发明内容0006 本发明目的是提供一类 3- 氨甲基吡啶树脂 -1,3- 丙磺酸内酯 - 酸根阴离子催化剂及其制备方法。该催化剂结构为 3- 氨甲基吡啶以仲氨键连接到聚氯苯乙烯上，酸根阴离子以静电作用的方式与离子液体型聚合物结合，其中 3- 氨甲基吡啶树脂 (3-AMPR) 具有吸附底物的特性。0007 本发明的技术方案为 ：首先将3-氨甲基吡啶接到聚氯苯乙烯球上，然后与1,3-丙磺酸内酯形成离子液体型聚合物，最后与酸根形成 3- 。
10、氨甲基吡啶树脂 -1,3- 丙磺酸内酯 - 酸根阴离子催化剂。0008 本发明所述的 3- 氨甲基吡啶树脂 -1,3- 丙磺酸内酯 - 酸根阴离子催化剂的制备过程如下 ：0009 1) 将聚氯苯乙烯球在 1,4- 二氧六环中溶胀 30-90 分钟，然后往其中加入 3- 氨甲说 明 书CN 104475154 A2/3 页4基吡啶，3- 氨甲基吡啶加入量是聚氯苯乙烯球的氯元素的物质量的 1-10 倍 ；在氮气氛围中，30-90摄氏度下搅拌反应2-9小时， 过滤，然后依次用1,4-二氧六环、无水乙醇洗涤，再用 2wt -10wt的 NaOH 溶液浸泡 10-30 小时，用去离子水洗至中性，再依次用。
11、无水乙醇，丙酮，乙醚洗涤，抽滤、烘干 ；0010 2)将2g步骤1)的产物分散到10-30ml的甲苯中，然后在氮气氛围中加入1,3-丙磺酸内酯，1,3- 丙磺酸内酯加入量是聚氯苯乙烯球的氯元素的物质量的 3-10 倍，在 30-60下搅拌 10-30 小时，产物进行过滤，用乙醚洗涤，在 5 -80 摄氏度下真空干燥 3-10 小时，形成 3- 氨甲基吡啶树脂 -1,3- 丙磺酸内酯 ；0011 3) 将步骤 2) 得到的 3- 氨甲基吡啶树脂 -1,3- 丙磺酸内酯 0.6 克加入到 5-20mL含 0.3g-1g keggin 型磷钨酸或硅钨酸的水溶液中，室温下搅拌 24-60 小时，最后在。
12、旋转蒸发仪上除去溶剂，得到 3- 氨甲基吡啶树脂 -1,3- 丙磺酸内酯 - 酸根阴离子催化剂 ；0012 或者将步骤2)得到的3-氨甲基吡啶树脂-1,3-丙磺酸内酯加入到浓度为70-98wt的硫酸或三氟磺酸溶液中，室温下搅拌 10-24 小时，过滤，得到 3- 氨甲基吡啶树脂 -1,3- 丙磺酸内酯 - 酸根阴离子催化剂。0013 所述的聚氯苯乙烯球的粒径范围为 50-80 微米。0014 将上述制备的 3- 氨甲基吡啶树脂 -1,3- 丙磺酸内酯 - 酸根阴离子催化剂应用于催化长链脂肪酸酯化反应。0015 将上述制备的 3- 氨甲基吡啶树脂 -1,3- 丙磺酸内酯 - 酸根阴离子催化剂应用。
13、于催化合成醋酸丁酸纤维素反应。0016 本发明的优点在于 ：本发明首次将 3-AMPR-PS- 酸组装在一起，获得了一类新型催化剂。本发明结合聚氯苯乙烯的吸附特性和多酸， 硫酸等的高效催化特性，通过主客体有序组装，实现了酸的固载化，并且没有因是多相催化剂，比均相催化剂催化活性降低多少。该催化剂具有使用前不用任何前期处理，可以重复使用，不腐蚀反应容器，催化活性高等优点。该催化剂对长链的脂肪酸的酯化反应有着高效催化活性，如月桂酸和甲醇反应生成月桂酸甲酯。该类催化剂可以潜在应用到催化含游离脂肪酸较多的地沟油等劣质原料油制备生物柴油的反应。3-AMPR-PS-HSO4型催化剂能用于合成醋酸丁酸纤维素，。
14、同样适用于合成醋酸纤维素，醋酸丙酸纤维素。附图说明0017 图 1 为 3- 氨甲基吡啶树脂 -1,3- 丙磺酸内酯 - 酸根阴离子催化剂合成反应图。具体实施方式0018 【实施例 1】0019 1、将 1.8g 粒径为 60-70 微米的聚氯苯乙烯球在 50mL 的 1,4- 二氧六环中溶胀 60分钟，然后加入 3.2g 3- 氨甲基吡啶 ；在氮气氛围中，80 摄氏度下搅拌反应 8 小时，反应结束后过滤，然后依次用 1,4- 二氧六环、无水乙醇洗涤，再用 2wt的 NaOH 溶液浸泡过夜，用去离子水洗至中性，再依次用无水乙醇，丙酮，乙醚洗涤，抽滤、烘干 ；0020 2、将步骤 1 的所有产物。
15、分散在 30mL 甲苯中，升温至 50 摄氏度，在氮气氛围中加入0.8 克 1,3- 丙磺酸内酯，搅拌 24 小时产物进行过滤，用乙醚洗涤，在 50 摄氏度下真空干燥说 明 书CN 104475154 A3/3 页510 小时，形成 3- 氨甲基吡啶树脂 -1,3- 丙磺酸内酯 ；0021 3、将 0.6 克 3- 氨甲基吡啶树脂 -1,3- 丙磺酸内酯加入到 10ml 含 0.4 克 keggin型磷钨酸的溶液中，室温下搅拌 24 小时，在旋转蒸发仪上除去溶剂，获得 3- 氨甲基吡啶树脂 -1,3- 丙磺酸内酯 - 酸根阴离子催化剂，记为 3-AMPR-PS-PW12O40。0022 【实施。
16、例 2】0023 1、同实施例 1 ；0024 2、同实施例 1 ；0025 3、将 0.6 克 3- 氨甲基吡啶树脂 -1,3- 丙磺酸内酯加入到 10ml 含 0.5 克 keggin型硅钨酸的溶液中，室温下搅拌 24 小时，在旋转蒸发仪上除去溶剂，获得 3- 氨甲基吡啶树脂 -1,3- 丙磺酸内酯 - 酸根阴离子催化剂，记为 3-AMPR-PS-SiW12O40。0026 【实施例 3】0027 1、同实施例 1 ；0028 2、同实施例 1 ；0029 3、将 1 克 3- 氨甲基吡啶树脂 -1,3- 丙磺酸内酯加入到 5ml 浓硫酸中，室温下搅拌 10 小时，过滤，获得 3- 氨甲基。
17、吡啶树脂 -1,3- 丙磺酸内酯 - 酸根阴离子催化剂，记为3-AMPR-PS-HSO4。0030 【实施例 4】0031 1、同实施例 1 ；0032 2、同实施例 1 ；0033 3、将 1 克 3- 氨甲基吡啶树脂 -1,3- 丙磺酸内酯加入到 5mL 浓度为 98wt的三氟磺酸溶液中，室温下搅拌 24 小时，过滤，获得 3- 氨甲基 吡啶树脂 -1,3- 丙磺酸内酯 - 酸根阴离子催化剂，记为 3-AMPR-PS-SO3CF3。0034 【催化试验 1】0035 将 60mg 3-AMPR-PS-PW12O40，3-AMPR-PS-SiW12O40，3-AMPR-PS-HSO4,3-A。
18、MPR-PS-SO3CF3分别加入到含 2.4g 甲醇，1.5g 月桂酸溶液中，在 65 摄氏度下反应 3 小时，结果如下 :0036 0037 【催化试验 2】0038 取 1g 木浆于三口烧瓶，加入 5g 乙酸，5g 丁酸，室温下搅拌活化 2 小时。将温度上升到 65 摄氏度，加入 5g 乙酸酐，5g 丁酸酐，而后加入 200mg 3-AMPR-PS-HSO4，搅拌 5 小时。等待反应结束，高速离心，将催化剂和一些未反应完全的纤维素分离，溶浆用 5 倍的水进行层析，有白色产物析出，产物用热水洗涤至无味，在 60 摄氏度下真空干燥。说 明 书CN 104475154 A1/1 页6图1说 明 书 附 图CN 104475154 A。