电介质陶磁组合物和陶磁电容器 本发明专利申请是申请日为2001年7月2日，申请号为01122371.5，发明名称为“电介质陶磁组合物和陶磁电容器”的发明专利申请的分案申请。
[技术领域]
本发明涉及作为以Ni等贱金属为内部电极的陶瓷电容器的电介质层材料的具有适当耐还原性的电介质陶瓷组合物及以此电介质陶瓷组合物作为电介质层的陶瓷电容器。
[背景技术]
近年，层合陶瓷电容器的技术领域中，为了降低成本而使用Ni等贱金属作为内部电极的材料形成了主流。内部电极的材料使用Ni等地贱金属时，为了防止内部电极的氧化而必须在还原气氛中进行层合体芯片的焙烧。为此，已开发出多种具有耐还原性的电介质陶瓷组合物作为电介质陶瓷组合物。
但近年随着电子电路的小型化、高密度化，陶瓷电容器也极需要小型大容量化。为了陶瓷电容器的小型大容量化而尝试坯片的薄层化和增加电介质陶瓷层的层合数。
但是层合陶瓷电容器中，使该电介质陶瓷层形成薄层化时，出现单位厚度所承受的电压增加，电介质层的寿命时间缩短，层合陶瓷电容器的可靠性降低的问题。
[发明内容]
本发明所要解决的技术问题是提供具有3000以上的介电常数，且具有静电容量的温度变化率为-55℃～+125℃，满足-15％～+15％(25℃为基准)的范围，tanδ≤3.5％，加速寿命为200,000秒以上的各种电特性的可靠性高的电介质陶瓷组合物及具备由这种电介质陶瓷组合物所构成的电介质层的陶瓷电容器。
本发明的电介质陶瓷组合物，其特征为由含如下物质的烧结体所构成，其中Ba及Ti的氧化物换算成BaTiO3时，为100摩尔份；选自Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Y中一种或两种以上元素的Re的氧化物换算成Re2O3时为0.25～1.5摩尔份；Mg的氧化物换算成MgO时为0.2～1.5摩尔份；选自Mn、V及Cr中一种或两种以上元素的氧化物分别换算成Mn2O3、V2O5、Cr2O3时，为0.03～0.6摩尔份；Mo和W中至少一种的氧化物分别换算成MoO3、WO3时，为0.025～0.25摩尔份；还含有一定比例的SiO2或含SiO2的玻璃成分。
本发明的陶瓷电容器其特征系具备由上述电介质陶瓷组合物所构成的1或2层以上的电介质陶瓷层，及夹持此电介质陶瓷层的至少2个以上的内部电极所成。
前述电介质陶瓷组合物中Re(稀土类)的氧化物换算成Re2O3时，为0.25～1.5摩尔份，因为Re(稀土类)的氧化物换算或Re2O3时若为0.25摩尔份以下时，-55℃～125℃的静电容量的温度变化率超过-15％～+15％，无法达到所期望的寿命时间，Re(稀土)的氧化物换算成Re2O3时若为1.5摩尔份以上时，无法以1300℃的焙烧得到紧密的烧结体。稀土元素可单独使用或两种以上稀土元素合用。
前述电介质陶瓷组合物的Mg换算成MgO时，为0.2～1.5摩尔份。因为Mg换算成MgO时为0.2摩尔份以下时，-55℃～125℃的静电容量的温度变化率超过-15％～+15％，Mg换算成MgO时，含量超过1.5摩尔份时，介电常数降低为3000以下，或无法达到所期望的寿命时间。
将前述电介质陶瓷组合物中Mn、V及Cr的氧化物分别换算成Mn2O3、V2O5、Cr2O3时，为0.03～0.6摩尔份的范围，因为这些氧化物分别换算成Mn2O3、V2O5、Cr2O3时，若含量为0.03摩尔份以下，.无法达到所期望的寿命时间，这些氧化物换算成Mn2O3、V2O5、Cr2O3时，若含量超过0.6摩尔份，介电常数降低为3000以下。
将前述电介质陶瓷组合物的Mo和W中至少一种的氧化物分别换算成MoO3、WO3时，含量为0.025～0.25摩尔份，因为这些氧化物换算成MoO3、WO3时，若含量为0.025摩尔份以下，则-55℃～+125℃的静电容量的温度变化率超过-15％～+15％，或无法达到所期望的寿命时间，这些氧化物换算成MoO3、WO3时，若含量超过0.25摩尔份，则tanδ不良，或-55℃～+125℃的静电容量的温度变化率超过-15％～+15％。
SiO2或含SiO2的玻璃成分的最适范围因种类而异。SiO2的理想的范围为0.20～4.0摩尔份。若为0.20摩尔份以下时，无法于1300℃焙烧得到紧密的烧结体，超过4摩尔份时，无法达到所期望的寿命时间。
含SiO2的玻璃成分由以Li2O-BaO-TiO2-SiO2表示的组合物所构成时，该组合物的理想的范围为0.05～1.0wt％。若为0.05wt％以下时，无法达到所期望的寿命时间，而超过1.0wt％时，介电常数降低为3000以下或无法达到所期望的寿命时间。
含SiO2的玻璃成分以B2O3-SiO2-MO表示时，其中MO为选自BaO，SrO，CaO，MgO及ZnO的一种或两种以上氧化物，B2O3、SiO2与MO的组成范围在依序连结以摩尔份表示这些组成的三角图的下述第1点A～第6点F的6条直线所围成的范围内较理想，其中第1点A～第6点F分别为表示B2O3为1摩尔份、SiO2为80摩尔份、MO为19摩尔份的组成的第1点A，表示B2O3为1摩尔份、SiO2为39摩尔份、MO为60摩尔份的组成的第2点B，表示B2O3为29摩尔份、SiO2为1摩尔份、MO为70摩尔份的组成的第3点C，表示B2O3为90摩尔份、SiO2为1摩尔份、MO为9摩尔份的组成的第4点D，表示B2O3为90摩尔份、SiO2为9摩尔份、MO为1摩尔份的组成的第5点E，表示B2O3为19摩尔份、SiO2为80摩尔份、MO为1摩尔份的组成的第6点F。在A，B，C，K，E，F的范围内时，可达到所期望的各种电特性、寿命时间，但是在范围外时，无法于1300℃焙烧得到紧密的烧结体。
此范围内的组合物的理想的范围为0.05～5.0wt％。若为0.05wt％以下时，无法于1300℃焙烧得到紧密的烧结体，而超过5.0wt％时，介电常数为3000以下或无法达到所期望的寿命时间。
含SiO2的玻璃成分以Li2O-SiO2-MO表示时，其中MO为选自BaO，SrO，CaO，MgO及ZnO的一种或两种以上氧化物，Li2O、SiO2与MO的组成范围在依序连结以摩尔份表示这些组成的三角图的下述第7点G～第12点L的6条直线所围成的范围内较理想，其中第7点G～第12点L分别为表示Li2O为1摩尔份、SiO2为94摩尔份、MO为5摩尔份的组成的第7点G，表示Li2O为1摩尔份、SiO2为79摩尔份、MO为20摩尔份的组成的第8点H，表示Li2O为19摩尔份、SiO2为1摩尔份、MO为80摩尔份的组成的第9点I，表示Li2O为89摩尔份、SiO2为1摩尔份、MO为10摩尔份的组成的第10点J，表示Li2O为90摩尔份、SiO2为9摩尔份、MO为1摩尔份的组成的第11点K，表示Li2O为5摩尔份、SiO2为94摩尔份、MO为1摩尔份的组成的第12点L。在G，H，I，J，K，L的范围内时，可达到所期望的各种电特性、寿命时间，但是在范围外时，无法于1300℃焙烧得到紧密的烧结体。
此范围内的组合物的理想的范围为0.05～5.0wt％。若为0.05wt％以下时，无法于1300℃焙烧得到紧密的烧结体，而超过5.0wt％时，介电常数为3000以下或无法达到所期望的寿命时间。
选自Fe、Ni和Cu的一种或两种以上的氧化物与前述Mn、V及Cr的氧化物分别换算成FeO、NiO、CuO、Mn2O3、V2O5、Cr2O3时，合计还可添加0.04～1.0摩尔份于前述电介质陶瓷组合物中。这些氧化物的范围设定为0.04～1.0摩尔份，因为这些氧化物在0.04摩尔份以下时，无法达到所期望的寿命时间，而超过1.0摩尔份时，介电常数为3000以下。
为了得到基本成分的出发原料可使用实施例所示以外的化合物形式，例如醋酸Ba、硝酸Ba。当然本发明也可适用于层合陶瓷电容器以外的一般单层的陶瓷电容器。
按照本发明，可得到电介质的介电常数εr为3000以上、tanδ为3.5％以下、-55℃～125℃的静电容量的温度变化率在-15％～+15％(25℃基准)的范围内，且具有所期望的寿命时间的可靠性高的陶瓷电容器。
[附图说明]
[图1]为以摩尔份表示B2O3-SiO2-MO组成的三角图。
[图2]为以摩尔份表示Li2O-SiO2-MO组成的三角图。
[具体实施方式]
[实施例]
以表1①～表⑥所示的比例分别秤取BaCO3，TiO2，Re2O3，MgO，MnO2，V2O5，Cr2O3，Fe2O3，NiO，CuO，MoO3，WO3及玻璃成分(含SiO2)各化合物的粉末，将这些化合物置入含PSZ的球磨机内，添加水以湿式混合约20小时。将制得的泥浆脱水以200℃加热5小时，使其干燥。在表1中，α为Fe、Ni及Cu的氧化物的含量之和。
【表1①】 试料 编号 稀土类(Re2O3)MgO MoO3 ※Li2O- 元素 添加量 Mn2O3 V2O5 Cr2O3 合计 ※1 Ho 1.00.6 0.02 - - 0.02 0.1 0.1 ※2 Ho 1.00.6 - 0.02 - 0.02 0.1 0.1 ※3 Ho 1.00.6 - - 0.02 0.02 0.1 0.1 4 Ho 1.00.6 0.03 - - 0.03 0.1 0.1 5 Ho 1.00.6 - 0.03 - 0.03 0.1 0.1 6 Ho 1.00.6 - - 0.03 0.03 0.1 0.1 7 Ho 1.00.6 0.01 0.02 - 0.03 0.1 0.1 8 Ho 1.00.6 0.05 0.02 - 0.07 0.1 0.1 9 Ho 1.00.6 0.05 - 0.1 0.15 0.1 0.1 10 Ho 1.00.6 0.05 0.01 0.1 0.16 0.1 0.1 11 Ho 1.00.6 0.1 0.05 0.1 0.25 0.1 0.1 12 Ho 1.00.6 0.1 0.1 0.1 0.3 0.1 0.1 13 Ho 1.00.6 0.3 - - 0.3 0.1 0.1 14 Ho 1.00.6 - 0.3 - 0.3 0.1 0.1 15 Ho 1.00.6 - - 0.3 0.3 0.1 0.1 16 Ho 1.00.6 0.6 - - 0.6 0.1 0.1 17 Ho 1.00.6 - 0.6 - 0.6 0.1 0.1 18 Ho 1.00.6 - - 0.6 0.6 0.1 0.1 19 Ho 1.00.6 0.3 0.3 - 0.6 0.1 0.1 20 Ho 1.00.6 0.3 - 0.3 0.6 0.1 0.1 2/1 Ho 1.00.6 - 0.3 0.3 0.6 0.1 0.1 22 Ho 1.00.6 0.2 - 0.4 0.6 0.1 0.1 23 Ho 1.00.6 0.1 - 0.5 0.6 0.1 0.1 24 Ho 1.00.6 0.2 0.2 0.2 0.6 0.1 0.1 ※25 Ho 1.00.6 0.7 - - 0.7 0.1 0.1 ※26 Ho 1.00.6 - 0.7 - 0.7 0.1 0.1 ※27 Ho 1.00.6 - - 0.7 0.7 0.1 0.1 28 H0 1.00.6 0.2 0.1 0.4 0.7 0.1 0.1 ※29 Ho 1.00.6 0.05 0.1 0.1 0.25 0 0.1
※Li2O-：Li2O-BaO-TiO2-SiO2(单位wt％)
【表1②】 试料 编号 稀土类(Re2O3)MgO MoO3 ※Li2O- 元素 添加量 Mn2O3 V2O5 Cr2O3 合计 30 Ho 1.00.6 0.05 0.1 0.1 0.25 0.025 0.1 31 Ho 1.00.6 0.05 0.1 0.1 0.25 0.05 0.1 32 Ho 1.00.6 0.05 0.1 0.1 0.25 0.1 0.1 33 Ho 1.00.6 0.05 0.1 0.1 0.25 0.2 0.1 ※34 Ho 1.00.6 0.05 0.1 0.1 0.25 0.3 0.1 35 Ho 1.00.6 0.15 0.05 - 0.2 0.1 0.1 ※36 Ho 00.6 0.15 0.05 - 0.2 0.1 0.1 37 Ho 0.250.6 0.15 0.05 - 0.2 0.1 0.1 38 Ho 0.50.6 0.15 0.05 - 0.2 0.1 0.1 39 Ho 1.00.6 0.15 0.05 - 0.2 0.1 0.1 40 Ho 1.50.6 0.15 0.05 - 0.2 0.1 0.1 ※41 Ho 2.00.6 0.15 0.05 - 0.2 0.1 0.1 ※42 Ho 4.00.6 0.15 0.05 - 0.2 0.1 0.1 43 Sm 0.250.8 0.15 0.05 - 0.2 0.1 0.1 44 Sm 0.750.8 0.15 0.05 - 0.2 0.1 0.1 45 Eu 0.750.8 0.15 0.05 - 0.2 0.1 0.1 46 Gd 0.750.8 0.15 0.05 - 0.2 0.1 0.1 47 Yb 0.750.8 0.15 0.05 - 0.2 0.1 0.1 48 Dy 0.750.8 0.15 0.05 - 0.2 0.1 0.1 49 Er 0.750.4 0.15 0.05 - 0.2 0.1 0.1 50 Tm 0.750.4 0.15 0.05 - 0.2 0.1 0.1 51 Yb 0.750.4 0.15 0.05 - 0.2 0.1 0.1 52 Yb 1.00.4 0.15 0.05 - 0.2 0.1 0.1 53 Y 1.00.4 0.15 0.05 - 0.2 0.1 0.1 54 Ho/Dy 0.5/0.50.6 0.15 0.05 - 0.2 0.1 0.1 55 Ho/Dy/Yb 0.5/0.5/0.50.6 0.15 0.05 - 0.2 0.1 0.1 56 Sm/Ho/Yb 0.2/0.5/0.10.6 0.15 0.05 - 0.2 0.1 0.1 57 Sm/Yb 0.5/1.00.6 0.15 0.05 - 0.2 0.1 0.1 ※58 Ho 10 0.15 0.05 - 0.2 0.1 0.1
※Li2O-：Li2O-BaO-TiO2-SiO2(单位wt％)
【表1③】 试料 编号 稀土类(Re2O3)MgO MoO3※Li2O- B2O3-MO-SiO2元素 添加量Mn2O3V2O5 Cr2O3合计MB2O3Si2O3MO合计 59Ho 1.00.20.150.05 -0.2 0.1 O.1----- 60Ho 1.01.50.150.05 -0.2 0.1 0.1-----※61Ho 1.02.00.150.05 -0.2 0.1 0.1-----※62Ho 1.00.60.150.05 -0.2 0.1 0----- 63Ho 1.00.60.150.05 -0.2 0.1 0.05----- 64Ho 1.00.60.150.05 -0.2 0.1 0.5----- 65Ho 1.00.60.150.05 -0.2 1.1 1.0-----※66Ho 1.00.60.15O.05 -0.2 2.1 2.0-----※67Ho 1.O0.50.150.05 0.20.4 0.05 -Ca1565200 68Ho 1.00.50.150.05 0.20.4 0.05 -Ca1565200.05 69Ho 1.00.50.150.05 0.20.4 0.05 -Ca1565202.00 70Ho 1.00.50.150.05 0.20.4 0.05 -Ca1565205.00※71Ho 1.00.50.150.05 0.20.4 0.05 -Ca15652010.00※72Ho 1.00.50.150.05 0.20.4 0.05 -Ca95411.00 73Ho 1.00.50.150.05 0.20.4 0.05 -Ca90911.00 74Ho 1.00.50.150.05 0.20.4 0.05 -Ca90191.00※75Ho 1.00.50.150.05 0.20.4 0.05 -Ca505001.00 76Ho 1.00.50.150.05 0.20.4 0.05 -Ca2070101.00 77Ho 1.00.50.150.05 0.20.4 0.05 -Ca198011.00 78Ho 1.00.50.150.05 0.20.4 0.05 -Ca180191.00※79Ho 1.00.50.150.05 0.20.4 0.05 -Ca49511.00 80Ho 1.00.50.150.05 0.20.4 0.05 -Ca139601.00 81Ho 1.00.50.150.05 0.20.4 0.05 -Ca291701.00※82Ho 1.00.50.150.05 0.20.4 0.05 -Ca45951.00 83Ho 1.00.50.150.05 0.20.4 0.05 -Ca2030501.00
※Li2O-：Li2O-BaO-TiO2-SiO2(单位wt％)
【表1④】 试料 编号 土类(Re2O3) MgO B2O3-MO-SiO2 元素 添加量Mn2OV2O5Cr2O3 α合计MoO3WO3合计MB2O3Si2O3MO合计※84 Ho 1.0 0.6 0.02 - - 0.010.030.050.050.1Ba1565201.00※85 Ho 1.0 0.6 - 0.02 - 0.010.030.050.050.1Ba1565201.00※86 Ho 1.0 0.6 - - 0.02 0.010.030.050.050.1Ba1565201.00 87 Ho 1.0 0.6 0.03 - - 0.010.040.050.050.1Ca1565201.00 88 Ho 1.0 0.6 - 0.03 - 0.010.040.050.050.1Ca1565201.00 89 HO 1.0 0.6 - - 0.03 0.010.040.050.050.1Ca1565201.00 90 Ho 1.0 0.6 0.01 0.02 - 0.010.040.050.050.1Sr1565201.00 91 Ho 1.0 0.6 0.05 0.02 - 0.010.080.050.050.1Sr1565201.00 92 Ho 1.0 0.6 0.05 - 0.1 0.010.160.050.050.1Sr1565201.00 93 Ho 1.0 0.6 0.05 0.01 0.1 0.010.170.050.050.1Sr1565201.00 94 Ho 1.0 0.6 0.1 0.05 0.1 0.10.350.050.050.1Mg1565201.00 95 Ho 1.0 0.6 0.1 0.1 0.1 0.10.40.050.050.1Mg1565201.00 96 Ho 1.0 0.6 0.3 - - 0.10.40.050.050.1Mg1565201.00 97 Ho 1.0 0.6 - 0.3 - 0.10.40.050.050.1Mg1565201.00 98 Ho 1.0 0.6 - - 0.3 0.10.40.050.050.1Mg1565201.00 99 Ho 1.0 0.6 0.6 - - 0.410.050.050.1Zn1565201.00 100 Ho 1.0 0.6 - 0.6 - 0.410.050.050.1Zn1565201.00 101 Ho 1.0 0.6 - - 0.6 0.410.050.050.1Zn1565201.00 102 Ho 1.0 0.6 0.3 0.3 - 0.410.050.050.1Ba1565201.00 103 Ho 1.0 0.6 0.3 - 0.3 0.410.050.050.1Ba1565201.00 104 Ho 1.0 0.6 - 0.3 0.3 0.410.050.050.1Ba1565201.00 105 Ho 1.0 0.6 0.2 - 0.4 0.410.050.050.1Ba1565201.00 106 Ho 1.0 0.6 0.1 - 0.5 0.410.050.050.1Ba1565201.00 107 Ho 1.0 0.6 0.2 0.2 0.2 0.410.050.050.1Ba1565201.00※108 Ho 1.0 0.6 0.7 - - 0.61.30.050.050.1Ba/Ca156510/101.00※109 Ho 1.0 0.6 - 0.7 - 0.61.30.050.050.1Ba/Ca156510/101.00※110 Ho 1.0 0.6 - - 0.7 0.61.30.050.050.1Ba/Ca156510/101.00
【表1⑤】 试料 编号 稀土类(Re2O3) MgO 元素 添加量Mn2O3V2O5Cr2O3合计MoO3WO3合计※Li2O-Si2※111 Ho 1.0 0.60.150.05-0.20.05-0.05-0.0 112 Ho 1.0 0.60.150.05-0.20.05-0.05-0.2 113 Ho 1.0 0.60.150.05-0.20.05-0.05-1.0 114 Ho 1.0 0.60.150.05-0.20.05-0.05-4.0※115 Ho 1.0 0.60.150.05-0.20.05-0.05-5.0※116 Ho 1.0 0.60.050.10.10.25-000.1- 117 Ho 1.0 0.60.050.10.10.25-0.0250.0250.1- 118 Ho 1.0 0.60.050.10.10.25-0.050.050.1- 119 Ho 1.0 0.60.050.10.10.25-0.10.10.1- 120 Ho 1.0 0.60.050.10.10.25-0.20.20.1- 121 Ho 1.0 0.60.050.10.10.25-0.30.30.1-※122 Ho 1.0 0.60.050.10.10.25-0.40.40.1-※123 Ho 1.0 0.60.050.10.10.250000.1- 124 Ho 1.0 0.60.050.10.10.250.010.010.020.1- 125 Ho 1.0 0.60.050.10.10.250.020.020.040.1- 126 Ho 1.0 0.60.050.10.10.2500.050.050.1- 127 Ho 1.0 0.60.050.10.10.250.0250.050.0750.1- 128 Ho 1.0 0.60.050.10.10.250.050.050.10.1- 129 Ho 1.0 0.60.050.10.10.250.10.050.150.1- 130 Ho 1.0 0.60.050.10.10.250.20.050.250.1-※131 Ho 1.0 0.60.050.10.10.250.30.050.350.1- 132 Ho 1.0 0.60.050.10.10.250.0500.050.1- 133 Ho 1.0 0.60.050.10.10.250.050.0250.0750.1- 134 Ho 1.0 0.60.050.10.10.250.050.050.10.1- 135 Ho 1.0 0.60.050.10.10.250.050.10.150.1- 136 Ho 1.0 0.60.050.10.10.250.050.20.250.1-※137 Ho 1.0 0.60.050.10.10.250.050.30.350.1-
※Li2O-：Li2O-BaO-TiO2-SiO2(单位wt％)
【表1⑥】 试料 编号稀土类(Re2O3)MgO Li2O-SiO2-MO元素添加量Mn2O3V2O5α合计MoO3WO3合计MLi2OSiO2MO 合计※138Ho1.00.60.150.050.10.30.050.050.1Ca156520 0 139Ho1.00.60.150.050.10.30.050.050.1Ca156520 0.05 140Ho1.00.60.150.050.10.30.050.050.1Ca156520 2 141Ho1.00.60.150.050.10.30.050.050.1Ca156520 5※142Ho1.00.60.150.050.10.30.050.050.1Ca156520 10※143Ho1.00.60.150.050.10.30.050.050.1Ca9541 1 144Ho1.00.60.150.050.10.30.050.050.1Ca9091 1 145Ho1.00.60.150.050.10.30.050.050.1Ca89110 1※146Ho1.00.60.150.050.10.30.050.050.1Ca50500 1 147Ho1.00.60.150.050.10.30.050.050.1Ca207010 1 148Ho1.00.60.150.050.10.30.050.050.1Ca5941 1 149Ho1.00.60.150.050.10.30.050.050.1Ca1945 1※150Ho1.00.60.150.050.10.30.050.050.1Ca4951 1 151Ho1.00.60.150.050.10.30.050.050.1Ca17920 1 152Ho1.00.60.150.050.10.30.050.050.1Ca19180 1※153Ho1.00.60.150.050.10.30.050.050.1Ca4595 1 154Ho1.00.60.150.050.10.30.050.050.1Ca203050 1
然后，将干燥后的前述泥浆粉碎，在大气中于约800℃煅烧3小时，将此煅烧物置入球磨机内，添加乙醇以湿式粉碎约10小时。将制得的泥浆于200℃加热5小时使其干燥，得到煅烧物的粉末。
在此煅烧物的粉末1000g(100重量份)中添加由丙烯酸酯聚合物、甘油、缩聚磷酸盐的水溶液所构成的有机粘合剂15重量％，再添加50重量％的水，将此置入球磨机内粉碎及混合，制成浆料。
接着将此浆料置入真空脱泡机内脱泡后，置入逆辊涂布机中，在聚酯薄膜上形成由此浆料所构成的薄膜。此薄膜在聚酯薄膜上以100℃加热干燥，冲切得到厚度约5μm、10cm×10cm的正方形坯片。
将平均粒径为0.5μm的镍粉末10g与乙基纤维素0.9g溶解于二甘醇一乙醚9.1g，置入搅拌机内，搅拌10小时，得到内部电极用的导电膏。将由此导电膏所构成的导电图案印刷至上述坯片上，然后干燥。
将上述导电图案的印刷面朝上，层合10片坯片。此时相邻的上下坯片中，该印刷面以约一半偏离的状态配置于图案的长度方向上。在此层合物的上下两面上层合未印刷导电图案的坯片。
以约50℃的温度，对此层合物厚度方向施加约40吨的压力进行压粘，然后将此层合物裁成格子状，得到长3.2mm×宽1.6mm的层合片。
在内部电极露出的层合片的端面上用浸渍法形成Ni外部电极，将此层合片置入可进行氛围气焙烧的炉内，在N2氛围气中加热除去有机粘合剂，接着在氧分压为10-5～10-8大气压的条件下，于1300℃焙烧后，在N2气氛下，于600～800℃进行再氧化处理，得到层合陶瓷电容器。
测定制得的层合陶瓷电容器的各种电特性，结果如表2①～表2⑥所示。测得此层合陶瓷电容器的电介质层每层的厚度为3μm。
以下述要点测定各电特性。
(A)介电常数εr，在温度20℃、频率1kHz、电压(有效值)1.0V的条件下，测定静电容量，由此测定值与一对内部电极14的对向面积及一对内部电极间电介质陶瓷层的厚度计算得到。
(B)介质损耗tanδ(％)，在与测定上述介电常数测定相同的条件下测定。
(C)比电阻(Ωcm)，系在温度20℃下施加DC25V，60秒后，测定一对外部电极间的电阻而得。表2①～表2⑥的比电阻的数值，例如4.8E+12系表示4.8×1012。
(K)加速寿命(秒)，系在150℃/20V/μm的直流电场下，测定绝缘电阻率(p)达到1×1010Ωcm为止的时间。
(E)容量变化率(％)，系将试料置入恒温槽中，在-55℃及+125℃的各温度下，以频率1kHz、电压(有效值)1.0V的条件测定静电容量，求得静电容量对于25℃静电容量的变化率。
【表2①】 试料 编号 烧结温度 (℃) 介电常数 tanδ(％) 比电阻 (Ωcm)室温 容量变化率(％) 加速寿命 (秒) -55 125※1 1300 3400 3.3 4.8E+12 -12.0 -14.5 140,400※2 1300 3320 3.4 9.8E+12 -13.4 -13.9 162,000※3 1300 3680 3.6 3.1E+12 -12.5 -14.4 86,400 4 1300 3350 3.1 2.2E+12 -11.2 -13.8 244,800 5 1300 3310 3.0 1.1E+12 -11.5 -14.1 320,400 6 1300 3500 3.4 1.2E+12 -12.2 -14.5 235,400 7 1300 3440 3.3 5.5E+12 -12.1 -13.8 277,200 8 1300 3290 3.1 6.4E+12 -12.4 -13.8 295,200 9 1300 3410 3.3 7.8E+12 -12.9 -13.9 248,400 10 1300 3380 3.1 3.1E+12 -13.3 -14.1 349,200 11 1300 3150 2.8 3.1E+12 -11.2 -13.3 432,000 12 1300 3080 2.4 9.2E+11 -11.0 -14.1 560,100 13 1300 3190 2.5 3.6E+12 -12.0 -14.4 420,400 14 1300 3010 2.9 4.5E+11 -14.5 -14.1 623,800 15 1300 2620 3.5 2.7E+11 -14.8 -15.0 220,800 16 1300 3100 2.9 4.3E+12 -10.9 -12.4 1,080,400 17 1300 3030 2.4 5.5E+12 -11.3 -12.9 2,875,000 18 1300 3280 3.0 1.2E+12 -12.3 -13.5 328,900 19 1300 3080 2.6 6.5E+12 -11.5 -13.2 3,498,900 20 1300 3140 2.9 9.6E+12 -13.4 -14.3 1,004,900 21 1300 3050 2.9 3.1E+12 -13.4 -13.9 1,947,600 22 1300 3090 3.0 5.5E+12 -12.8 -13.8 335,400 23 1300 3170 3.1 2.5E+12 -10.8 -12.9 298,400 24 1300 3010 2.5 5.9E+12 -12.7 -14.8 1,048,500※25 1300 2950 2.0 2.9E+12 -12.1 -13.9 829,000※26 1300 2610 2.9 3.9E+11 -12.6 -14.5 1,253,400※27 1300 2950 3.1 3.9E+11 -12.2 15.5 145,900 28 1300 3030 2.3 3.7E+12 -11.9 -14.3 2,087,500※29 1300 3250 3.0 4.0E+12 -13.3 -14.1 179,000
【表2②】 试料 编号 烧结温度 (℃) 介电常数 tanδ(％) 比电阻 (Ωcm)室温 容量变化率(％) 加速寿命 (秒) -55 125 30 1300 3310 3.1 3.5E+12 -13.9 -13.3 353.900 31 1300 3420 3.2 5.9E11 -14.1 -13.3 819.400 32 1300 3410 3.4 2.2E+11 -13.9 -13.4 1,043,500 33 1300 3520 3.5 1.0E+11 -13.2 -12.8 1,567,800※34 1300 3740 5.2 3.1E+10 -17.2 -8.2 3,255,800 35 1300 3390 3.0 5.5E+12 -13.9 -14.3 810,400※36 1300 3980 4.4 9.2E+11 -13.9 -17.1 18,000 37 1300 3470 3.5 3.2E+12 -14.4 -14.5 221,600 38 1300 3320 3.3 3.9E+12 -13.3 -14.4 498,700 39 1300 3190 2.9 6.4E+12 -14.1 -14.5 925,800 40 1300 3040 2.8 2.2E+12 -14.9 -14.4 1,245,300※41 1300 无法得到紧密的烧结体※42 1300 无法得到紧密的烧结体 43 1300 3590 3.5 29E+11 -14.5 -14.9 210,900 44 1300 3310 3.5 3.1E+11 -14.4 -15.0 348,000 45 1300 3190 3.2 8.1E+12 -13.3 -14.8 287,100 46 1300 3350 3.3 3.0E+12 -14.1 -14.8 453,900 47 1300 3300 3.4 3.2E+12 -14.1 -14.7 558,900 48 1300 3410 3.5 6.1E+12 -14.4 -14.9 923,400 49 1300 3090 2.8 8.2E+12 -13.7 -13.9 498,900 50 1300 3000 2.8 7.9E+12 -14.1 -13.8 348,500 51 1300 3110 2.6 3.5E+12 -14.4 -14.1 298,100 52 1300 3030 2.6 3.2E+12 -13.9 -14.2 340,400 53 1300 3350 3.2 4.1E+12 -14.4 -14.4 498,200 54 1300 3410 3.3 3.0E+12 -13.9 -14.1 598,100 55 1300 3320 3.3 2.1E+12 -14.4 -14.9 440,400 56 1300 3510 3.4 8.1E+12 -13.9 -14.9 784,300 57 1300 3280 3.3 3.9E+12 -13.4 -14.9 340,000※58 1300 7590 8.8 4.1E+14 -45.2 12.4 285,600
【表2③】试料编号 烧结温度 (℃)介电常数 tanδ(％) 比电阻 (Ωcm)室温 容量变化率(％) 加速寿命 (秒) -55 12559 13003590 3.5 3.2E+12 -14.9 -13.2 697,20060 13003020 3.0 3.9E+12 -13.0 -15.0 298,500※61 13002950 2.2 2.1E+13 -13.1 -17.2 123,000※62 13003690 4.2 4.4E+13 -13.3 -15.0 12,00063 13003370 3.3 9.1E+12 -13.9 -14.4 492,10064 13003080 3.0 3.0E+13 -12.3 -14.1 318,00065 13003010 2.5 3.1E+13 -13.0 -13.9 259,100※66 13002790 2.0 4.9E+13 -13.3 -14.4 2,300※67 1300无法得到紧密的烧结体68 13003400 3.5 2.1E+12 -14.1 -14.5 567,80069 12803290 2.5 3.6E+13 -12.5 -14.4 439,00070 12803060 3.0 3.5E+13 -13.4 -13.2 650,900※71 12802480 2.4 5.0E+13 -13.5 -14.1 4,500※72 1300无法得到紧密的烧结体73 13003290 3.4 4.4E+13 -14.4 -13.9 875,60074 13003350 3.5 5.3E+13 -13.5 -13.4 764,900※75 1300- - 3.5E+13 - -76 13003180 3.3 5.3E+13 -14.4 -13.3 485,90077 13003080 3.2 5.9E+13 -13.1 -13.5 354,80078 13003430 3.3 8.2E+13 -12.8 -15.0 298,700※79 1300无法得到紧密的烧结体80 13003200 3.5 3.5E+13 -14.5 -14.8 498,50081 13003420 3.3 7.1E+13 -14.6 -15.0 429,800※82 1300无法得到紧密的烧结体83 13003310 3.5 5.7E+13 -13.8 -14.3 656,700
【表2④】 试料 编号 烧结温度 (℃) 介电常数tanδ(％) 比电阻 (Ωcm)室温 容量变化率(％) 加速寿命 (秒) -55 125※84 1300 30023.25 1.46E+12 -11.4 -11.5 29,500※85 1300 36132.96 4.88E+10 -14.7 -12.1 19,700※86 1300 36692.89 1.49E+12 -11.9 -13.4 138,300 87 1300 33002.59 9.28E+11 -14.8 -13.7 257,100 88 1300 32812.86 1.92E+12 -11.2 -11.6 480,200 89 1300 37072.50 1.99E+12 -14.9 -12.1 343,300 90 1300 36533.01 1.73E+12 -12.3 -14.6 337,400 91 1300 33552.75 8.04E+11 -11.1 -13.7 207,800 92 1300 36363.19 1.18E+12 -13.8 -13.6 306,600 93 1300 30133.20 1.96E+12 -12.8 -12.4 351,000 94 1300 35402.72 5.21E+11 -12.0 -12.2 300,900 95 1300 31412.63 1.94E+12 -11.3 -13.4 429,200 96 1300 30843.29 5.23E+11 -14.1 -12.3 213,200 97 1300 34022.55 8.61E+11 -13.1 -14.6 449,900 98 1300 35222.74 1.64E+12 -13.5 -12.4 263,300 99 1300 35473.28 6.36E+11 -13.5 -14.5 406,700 100 1300 36112.92 5.97E+11 -13.1 -14.9 401,800 101 1300 31053.32 6.00E+11 -13.6 -13.3 351,400 102 1300 34223.08 1.54E+12 -12.6 -13.6 206,800 103 1300 30372.78 1.09E+12 -12.1 -11.2 479,700 104 1300 37533.19 9.37E+11 -14.0 -11.7 475,400 105 1300 32143.20 4.03E+11 -14.8 -14.7 404,800 106 1300 35553.13 1.41E+12 -14.8 -11.3 228,500 107 1300 32692.56 1.18E+12 -14.4 -14.1 279,400※108 1300 23862.95 1.29E+11 -14.7 -14.4 320,500※109 1300 28652.72 2.11E+11 -13.1 -12.6 496,700※110 1300 21872.76 1.53E+12 -14.2 -13.1 167,500
【表2⑤】 试料 编号 烧结温度 (℃) 介电常数tanδ(％) 比电阻 (Ωcm)室温 容量变化率(％) 加速寿命 (秒) -55 125※111 1300无法得到紧密的烧结体 112 1300 34903.5 4.3D+12 -14.5 -14.8 875,100 113 1300 31202.9 2.7E+13 -14.1 -14.6 547,800 114 1300 30102.3 1.5E+13 -13.4 -12.8 564,000※115 1300 26902.8 5.3E+13 -13.5 -14.6 5,600※116 1300 34203.1 5.5E+12 -13.4 -15.6 153,800 117 1300 33303.1 3.5E+12 -13.9 -13.3 224,900 118 1300 34103.3 2.8E+12 -14.1 -13.3 332,700 119 1300 34103.4 3.9E+11 -13.1 -13.9 983,400 120 1300 34703.3 1.2E+11 -13.2 -12.8 1,173,800 121 1300 35203.3 1.4E+11 -14.6 -11.7 2,138,000※122 1300 37304.3 4.7E+10 -17.2 -9.6 3,278,000※123 1300 32503.0 4.0E+12 -13.3 -14.1 179,000 124 1300 33203.1 5.8E+12 -13.5 -14.2 237,000 125 1300 33503.2 8.2E+12 -13.8 -13.8 279,000 126 1300 34103.3 2.8E+12 -14.1 -13.3 332,700 127 1300 34503.3 1.8E+12 -14.0 -13.4 402,500 128 1300 35003.4 9.9E+11 -13.9 -13.2 869,800 129 1300 35403.5 7.6E+11 -13.5 -13.1 1,115,800 130 1300 36103.5 8.7E+10 -13.3 -12.6 1,408,900※131 1300 38406.2 5.4E+10 -18.0 -7.3 3,384,600 132 1300 31002.9 4.6E+12 -13.2 14.3 132,000 133 1300 31103.1 5.3E+12 -13.4 -14.4 242,000 134 1300 33503.2 5.6E+12 -13.6 -14.2 530,000 135 1300 34203.4 5.6E+12 -13.9 -13.8 889,000 136 1300 35503.5 5.6E+12 -13.9 -13.2 1,086,000※137 1300 36804.7 5.6E+12 -14.9 -10.5 2,532,000
【表2⑥】 试料 编号 烧结温度 (℃) 介电常数 tanδ(％) 比电阻 (Ωcm)室温 容量变化率(％) 加速寿命 (秒) -55 125※138 1300无法得到紧密的烧结体 139 1300 3314 2.82 7.36E+11 -11.3 -11.0 319,400 140 1300 3678 3.17 1.20E+12 -14.3 -12.8 469,100 141 1300 3452 2.82 6.61E+11 -14.3 -11.2 425,300※142 1300 无法得到紧密的烧结体※143 1300 2843 2.87 8.17E+11 -14.4 -12.8 30,900 144 1300 3387 2.54 1.16E+12 -12.8 -14.0 377,900 145 1300 3720 3.31 1.80E+12 -11.4 -14.3 309,200※146 1300 3527 3.36 8.10E+11 -11.1 -11.9 376,500 147 1300 3706 3.18 7.88E+10 -12.4 -12.8 470,600 148 1300 3671 3.29 5.91E+11 -11.8 -14.2 433,700 149 1300 3538 2.75 3.06E+11 -13.5 -13.6 224,900※150 1300 无法得到紧密的烧结体 151 1300 3161 3.16 7.62E+11 -12.8 -11.4 471,800 152 1300 3765 2.89 1.57E+12 -11.9 -12.3 299,600※153 1300 无法得到紧密的烧结体 154 1300 3786 2.73 4.6E+11 -14.4 -13.1 330,200
由表1①～表1⑥及表2①～表2⑥得知，本发明的试料藉由非氧化性气氛中、1300℃以下的焙烧可得到具有电介质陶瓷层的介电常数εr为3000以上，-55℃～+125℃的容量变化率为-15％～+15％(25℃基准)以内，tanδ≤3.5％，加速寿命为200,00秒以上的各种电特性的可靠性高的层合陶瓷电容器。
试料编号1～3、25～27、29、34、36、41、42、58、61、62、66、67、71、72、75、79、82、84、85、86、108～111、115、116、122、123、131、137、138、142、143、146、150、153的试料于1300℃焙烧，无法得到紧密的烧结体，无法得到作为本发明目标的各种电特性。因此，这些试料在本发明的范围外。
以下说明本发明的电介质陶瓷组合物的组成范围限定的理由。
稀土元素(Re)的氧化物如试料编号36所示，换算成Re2O3时为0摩尔份时，-55℃～+125℃的容量变化率在-15％～+15％的范围外，或无法达到所期望的寿命时间，但是如试料编号37所示，换算成Re2O3时为0.25摩尔份时，可达到所期望的各种电特性。
稀土元素(Re)的氧化物如试料编号41所示，换算成Re2O3时为2.0摩尔份时，以1300℃的焙烧无法得到紧密的烧结体，但是如试料编号40所示，换算成Re2O3时为1.5摩尔份时，可达到期望的各种电特性。
因此，稀土元素(Re)的氧化物的含量比的最适范围系换算成Re2O3时含有0.25～1.5摩尔份。
稀土元素(Re)不论是哪个元素皆可得到同样的效果，如试料编号43～53所示，即使单独使用，或如试料编号54～57所示，混合数种使用也可得到同样的效果。
Mg的氧化物如试料编号58所示，换算成MgO为0摩尔份时，tanδ不良超过3.5％，或-55℃～+125℃的容量变化率在-15％～+15％的范围外，但是如试料编号59所示，换算成MgO为0.2摩尔份时，可达到期望的各种电特性。
Mg的氧化物如试料编号61所示，换算成MgO为2.0摩尔份时，介电常数为3000以下，或无法达到所期望的寿命时间，但如试料编号60所示，换算成MgO为1.5摩尔份时，可达到期望的各种电特性。
因此，Mg的氧化物含量比的最适范围系换算成MgO时含有0.2～1.5摩尔份。
Mn、V及Cr的氧化物如试料编号1～3所示，分别换算成Mn2O3、V2O5、Cr2O3为0.02摩尔份时，无法达到所期望的寿命时间，但如试料编号4～6所示，分别换算成Mn2O3、V2O5、Cr2O3为0.03摩尔份时，可达到期望的各种电特性。
Mn、V及Cr的氧化物如试料编号25～27所示，分别换算成Mn2O3、V2O5、Cr2O3为0.7摩尔份时，介电常数为3000以下，但如试料编号22～24所示，分别换算成Mn2O3、V2O5、Cr2O3为0.6摩尔份时，可达到期望的各种电特性。
因此，Mn、V及Cr的氧化物的含量比的最适范围系换算成Mn2O3、V2O5、Cr2O3时含有0.03～0.6摩尔份。
Mn、V及Cr的氧化物即使如试料编号4～6、13～18所示分别单独使用，或如试料编号7～12、19～24所示混合数种使用，均可得到同样的效果。
Mo、W的氧化物如试料编号29、116、123所示，换算成MoO3、WO3为0摩尔份时，无法得到所期望的寿命时间，但是如试料编号30、117、124所示，换算成MoO3、WO3为0.025摩尔份时，可达到期望的各种电特性。
Mo、W的氧化物如试料编号34、122、137所示，换算成MoO3、WO3为0.25摩尔份时，无法得到所期望的寿命时间，或tanδ不良超过3.5％，或-55℃～+125℃的容量变化率在-15％～+15％的范围外，但是如试料编号33、121、136所示，换算成MoO3、WO3为0.2摩尔份时，可达到期望的各种电特性。
因此，Mo、W的氧化物的含量比的最适范围系换算成MoO3、WO3时含有0.025～0.25摩尔份。
Mo、W的氧化物即使如试料编号30～33、117～121所示分别单独使用，或如试料编号124～130、132～136所示混合数种使用，均可得到同样的效果。
SiO2如试料编号111所示为0.00摩尔份时，以1300℃的焙烧无法得到紧密的烧结体，但是如试料编号112所示为0.2摩尔份时，可达到期望的各种电特性。
SiO2如试料编号115所示为5.0摩尔份时，介电常数为3000以下，无法达到所期望的寿命时间，但是如试料编号114所示为4.0摩尔份时，可达到期望的各种电特性。
因此，SiO2的含量比的最适范围为0.2～4.0摩尔份。
玻璃成分Li2O-BaO-TiO2-SiO2如试料编号62所示为0摩尔份时，tanδ不良超过3.5％，或无法达到所期望的寿命时间，但是如试料编号63所示为0.05摩尔份时，可达到期望的各种电特性。
玻璃成分Li2O-BaO-TiO2-SiO2如试料编号66所示为2.0摩尔份时，介电常数为3000以下，或无法达到所期望的寿命时间，但是如试料编号65所示为1.0摩尔份时，可达到期望的各种电特性。
因此，玻璃成分Li2O-BaO-TiO2-SiO2的含量比的最适范围为0.05～1.0摩尔份。
含SiO2的玻璃成分以B2O3-SiO2-MO(MO为选自BaO，SrO，CaO，MgO及ZnO中的一种或两种以上的氧化物)表示时，B2O3、SiO2与MO的组成范围在依序连结以摩尔份表示这些组成的图1的三角图中下述第1点A～第6点F的6条直线所围成的范围内时，如试料编号73，74，76～78，80，81，83所示，可达到期望的各种电特性，但是如试料编号72，75，79，82所示，在该范围外时无法以1300℃的焙烧得到紧密的烧结体，其中第1点A～第6点F系分别表示B2O3为1摩尔份、SiO2为80摩尔份、MO为19摩尔份的组成的第1点A，表示B2O3为1摩尔份、SiO2为39摩尔份、MO为60摩尔份的组成的第2点B，表示B2O3为29摩尔份、SiO2为1摩尔份、MO为70摩尔份的组成的第3点C，表示B2O3为90摩尔份、SiO2为1摩尔份、MO为9摩尔份的组成的第4点D，表示B2O3为90摩尔份、SiO2为9摩尔份、MO为1摩尔份的组成的第5点E，表示B2O3为19摩尔份、SiO2为80摩尔份、MO为1摩尔份的组成的第6点F。
B2O3-SiO2-MO如试料编号67所示为0wt％时，无法以1300℃的焙烧得到紧密的烧结体，但如试料编号68所示为0.05wt％时，可达到期望的各种电特性。
B2O3-SiO2-MO如试料编号71所示为10.00wt％时，介电常数为3000以下，或无法得到所期望的寿命时间，但是如试料编号70所示为5.00wt％时，可达到期望的各种电特性。
因此，B2O3-SiO2-MO的含量比的最适范围为0.05～5.0wt％。
含SiO2的玻璃成分以Li2O--SiO2-MO(MO为选自BaO，SrO，CaO，MgO及ZnO的一种或两种以上的氧化物)表示时，B2O3、SiO2与MO的组成范围在依序连结这些组成以摩尔份表示的图2的三角图中下述第7点G～第12点L的6条直线所围成的范围内时，如试料编号144，145，147～149，151，152，154所示，可达到期望的各种电特性，但是如试料编号143，146，150，153所示，在该范围外时无法以1300℃的焙烧得到紧密的烧结体，其中第7点G～第12点L分别表示Li2O为1摩尔份、SiO2为94摩尔份、MO为5摩尔份的组成的第7点G，表示Li2O为1摩尔份、SiO2为79摩尔份、MO为20摩尔份的组成的第8点H，表示Li2O为19摩尔份、SiO2为1摩尔份、MO为80摩尔份的组成的第9点I，表示Li2O为89摩尔份、SiO2为1摩尔份、MO为10摩尔份的组成的第10点J，表示Li2O为90摩尔份、SiO2为9摩尔份、MO为1摩尔份的组成的第11点K，表示Li2O为5摩尔份、SiO2为94摩尔份、MO为1摩尔份的组成的第12点L。
Li2O-SiO2-MO如试料编号138所示为0wt％时，无法以1300℃的焙烧得到紧密的烧结体，但如试料编号139所示为0.05wt％时，可达到期望的各种电特性。
Li2O-SiO2-MO如试料编号142所示为10.00wt％时，无法以1300℃的焙烧得到紧密的烧结体，但如试料编号141所示为5.00wt％时，可达到期望的各种电特性。
因此，Li2O-SiO2-MO的含量比的最适范围为0.05～5.0wt％。
Fe、Ni及Cu的氧化物与Mn、V及Cr的氧化物如试料编号84～86所示合计为0.03摩尔份时，无法得到所期望的寿命时间，但是如试料编号87～89所示，为0.04摩尔份时，可达到期望的各种电特性。
Fe、Ni及Cu的氧化物与Mn、V及Cr的氧化物的合计如试料编号108～110所示为1.3摩尔份时，介电常数为3000以下或无法达到所期望的寿命时间，但是如试料编号105～107所示为1.00摩尔份时，可达到期望的各种电特性。
因此，Fe、Ni及Cu的氧化物与Mn、V及Cr的氧化物的总含量比的最适范围系换算成FeO、NiO、CuO、Mn2O3、V2O5、Cr2O3时，为0.04～1.0摩尔份。