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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410615026.7(22)申请日 2014.11.05C09D 163/00(2006.01)C09D 5/08(2006.01)C09D 7/12(2006.01)(71)申请人 南京航空航天大学地址 210016 江苏省南京市秦淮区御道街29 号(72)发明人 姚正军 徐丹 周金堂 李天明刘沛江(74)专利代理机构 南京钟山专利代理有限公司 32252代理人 戴朝荣(54) 发明名称深海油气输送钢管外壁 3PE 防腐涂料环氧底层及制备方法(57) 摘要本发明提供了一种深海油气输送钢管外壁3PE 防腐涂料环氧底层及制备方法。环。
2、氧底层的原料组成按质量百分比为 ：环氧树脂 60 75%、硅烷偶联剂 510%、氧化石墨烯 0.51.5%、气相 SiO2 25%、固化剂 1530%。其制备方法，包括以下步骤 ：将原料混合均匀后，进行超声波处理，再放入搅拌机中搅拌均匀，加热固化，得到所述环氧底层。本发明具有优异的力学性能，尤其改善了拉伸剪切强度和冲击强度，应用广泛。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书6页(10)申请公布号 CN 104449208 A(43)申请公布日 2015.03.25CN 104449208 A1/1 页21.一种深海油气输送钢管外壁 3。
3、PE 防腐涂料环氧底层，其特征在于 ：按质量百分比，其原料组成为 ：环氧树脂 6075%硅烷偶联剂 510%氧化石墨烯 0.51.5%气相 SiO2 25%固化剂 1530% 。2.如权利要求 1 所述的深海油气输送钢管外壁 3PE 防腐涂料环氧底层，其特征在于 ：所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂或聚醚环氧树脂中的一种或几种。3.如权利要求 1 所述的深海油气输送钢管外壁 3PE 防腐涂料环氧底层，其特征在于 ：所述的硅烷偶联剂为 KH-550、KH-560 中的一种或几种。4.如权利要求 1 所述的深海油气输送钢管外壁 3PE 防腐涂料环氧底层，其特征在。
4、于 ：所述的氧化石墨烯的粒径为 50100nm。5.如权利要求 1 所述的深海油气输送钢管外壁 3PE 防腐涂料环氧底层，其特征在于 ：所述的气相 SiO2的粒径为 2050nm。6.如权利要求 1 所述的深海油气输送钢管外壁 3PE 防腐涂料环氧底层，其特征在于 ：所述的固化剂为 T-31 固化剂、703 固化剂中的一种或几种。7.一种深海油气输送钢管外壁 3PE 防腐涂料环氧底层的制备方法，其特征在于 ：包括以下步骤 ：a. 将环氧树脂、氧化石墨烯以及偶联剂混合均匀，并放置于超声波振荡器中，超声波处理；b. 将步骤 a 中充分混合的原料与气相 SiO2混合，搅拌，使气相 SiO2均匀分散 。
5、；c. 将步骤 b 中的产物与固化剂进行混合，用于拉伸剪切试样和冲击试样的制备，试样固化，得到所述环氧底层。8.如权利要求 7 所述的深海油气输送钢管外壁 3PE 防腐涂料环氧底层的制备方法，其特征在于 ：步骤 a 中，采用 50Hz、1000W 的超声波处理 78 小时。9.如权利要求 7 所述的深海油气输送钢管外壁 3PE 防腐涂料环氧底层的制备方法，其特征在于 ：步骤 b 中，搅拌过程中，搅拌机的转速为 700900 转 / 分钟，搅拌 2030 分钟。10.如权利要求7所述的深海油气输送钢管外壁3PE防腐涂料环氧底层的制备方法，其特征在于 ：步骤 c 中，试样在 80下固化 6 小时。。
6、权 利 要 求 书CN 104449208 A1/6 页3深海油气输送钢管外壁 3PE防腐涂料环氧底层及制备方法技术领域0001 本发明属于钢质管道防腐技术领域，特别涉及一种深海油气输送钢管外壁 3PE 防腐涂料环氧底层及其制备方法。背景技术0002 油气资源作为一个国家重要的能源和战略物资，在现代军事、工业以及人类生活等领域发挥着至关重要的作用。随着陆上石油天然气资源被过度开采造成的资源枯竭，海洋油气的争夺、开采与利用已成为当今世界大小各国军事、政治、经济以及外交等关注的热点与焦点。目前，海洋油气资源开发通常采用大型船舶和管道等方式进行运输，其中海底管道运输具有安全性能高和成本低的突出优势，。
7、已被大多数国家所采用。目前国外海底油气输送管道总量已超过 110000Km，而我国在海洋石油天然气勘探、开发和油气输送等方面起步较晚，国产海底油气管道在力学性能，耐腐蚀和使用寿命方面与国外产品存在较大差距，安全隐患也比较突出。因此，研制耐恶劣海洋环境的油气输送管道迫在眉睫。而管道的防腐对管道的使用寿命和使用安全至关重要。0003 3PP/3PE 管道防腐层是世界公认的最先进、最有效的管道防腐方案，其超过 50 年的防护效果和经济的施工价格也是能够大面积推广的重要原因。它由熔结粉末环氧底层、胶黏剂中间层和聚乙烯 / 聚丙烯外层 3 种材料构成。0004 由于环氧树脂未经改性的固化产物一般延伸率低。
8、、柔韧性差、脆性较大。当承受到内应力时，迅速形成缺陷区并扩展成裂缝，导致固化物开裂。树脂采用通用固化剂后，树脂交联密度高、内应力大，又因交联网络中羟基浓度较大，存在吸湿性大、耐湿热稳定性差、尺寸稳定性和介电性能欠佳等缺点。因此，有必要开发一种高性能环氧树脂，从而系统地提高环氧树脂的力学性能以及生产加工性能。发明内容0005 本发明的目的是提供一种深海油气输送钢管外壁 3PE 防腐涂料环氧底层，以改善环氧树脂自身韧性差的缺点，具有良好的力学性能和生产加工性能。0006 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案 ：一种深海油气输送钢管外壁 3PE 防腐涂料环氧底层，按质量百分比，其原料组成为 ：环氧。
9、树脂 6075%硅烷偶联剂 510%氧化石墨烯 0.51.5%气相 SiO2 25%固化剂 1530% 。0007 所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂或聚醚环氧树脂中的一种或几种，优选双酚 F 型环氧树脂。0008 所述的硅烷偶联剂为 KH-550、KH-560 中的一种或几种，优选 KH-550。说 明 书CN 104449208 A2/6 页40009 所述的氧化石墨烯的粒径为 50100nm。0010 所述的气相 SiO2的粒径为 2050nm。0011 所述的固化剂为 T-31 固化剂、703 固化剂中的一种或几种，优选 T-31 固化剂。0012 。
10、本发明的另一个目的是提供一种上述的深海油气输送钢管外壁 3PE 防腐涂料环氧底层的制备方法，其技术方案如下 ：一种深海油气输送钢管外壁 3PE 防腐涂料环氧底层的制备方法，包括以下步骤 ：a. 将环氧树脂、氧化石墨烯以及偶联剂混合均匀，并放置于超声波振荡器中，超声波处理；b. 将步骤 a 中充分混合的原料与气相 SiO2混合，搅拌，使气相 SiO2均匀分散 ；c. 将步骤 b 中的产物与固化剂进行混合，用于拉伸剪切试样和冲击试样的制备，试样固化，得到所述环氧底层。0013 步骤 a 中，采用 50Hz、1000W 的超声波处理 78 小时。0014 步骤 b 中，搅拌过程中，搅拌机的转速为 7。
11、00900 转 / 分钟，搅拌 2030 分钟。0015 步骤 c 中，试样在 80下固化 6 小时。0016 本发明的有益效果是 ：由于气相 SiO2具有纳米尺度效应，比表面积大、比表面能高，具有独特的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等特性。气相 SiO2由于表面严重的配位不足、庞大的比表面积以及表面欠氧等特点，使它表现出极强的活性，很容易和环氧树脂中环状分子的氧起键合作用，提高了分子间的键力，同时尚有一部分气相 SiO2颗粒仍然分布在高分子链的空隙中，表现出很高的流涟性，从而使环氧树脂的强度、韧性、延展性均大幅度提高。此外，气相SiO2小颗粒会形成网络结构抑制胶体流动，加快固化速度，。
12、提高粘结效果，由于颗粒尺寸小也会增加体系的密封性和防渗性。气相 SiO2与硅烷偶联剂之间能够形成一定得氢键，也会提高环氧体系的黏度和剪切变稀程度。0017 氧化石墨烯具有优异的力学性能，它的加入有助于提高环氧底层的力学性能。添加硅烷偶联剂会在氧化石墨烯的表面接枝上有机分子链，提高氧化石墨烯与环氧树脂的亲和性，氧化石墨烯与树脂结合力更强，黏度显著提高。氧化石墨烯的二维网状结构也使体系具有更高的冲击韧性，特别是低温冲击韧性。经偶联剂改性后的氧化石墨烯表面引入了偶联剂有机分子链，偶联剂分子式的胺基或环氧基可以参与固化反应，从而改善了氧化石墨烯与环氧树脂之间的界面结合，使冲击时作用在树脂上的载荷通过界。
13、面有效转移到氧化石墨烯上，阻止了因应力集中而引起的银纹和微裂纹的扩展。0018 本发明能够达到以下技术效果 ：1、本发明的环氧底层以环氧树脂为基质树脂，添加气相 SiO2和氧化石墨烯，使环氧底层与钢管更牢固地粘结到一起 ；2、本发明的环氧底层具有良好的力学性能，使用寿命长 ；3、本发明的环氧底层采用 T-31 固化剂，无毒，减少了对环境的污染 ；4、本发明的环氧底层具有良好的加工性，配方及设备都很简单，大大提高了生产效率。具体实施方式0019 一种深海油气输送钢管外壁 3PE 防腐涂料环氧底层，按质量百分比，其原料组成说 明 书CN 104449208 A3/6 页5为：环氧树脂 6075%硅。
14、烷偶联剂 510%氧化石墨烯 0.51.5%气相 SiO2 25%固化剂 1530% 。0020 环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂或聚醚环氧树脂中的一种或几种，优选双酚 F 型环氧树脂。0021 硅烷偶联剂为 KH-550、KH-560 中的一种或几种，优选 KH-550。0022 氧化石墨烯的粒径为 50100nm。0023 气相 SiO2的粒径为 2050nm。0024 固化剂为 T-31 固化剂、703 固化剂中的一种或几种，优选 T-31 固化剂。0025 上述深海油气输送钢管外壁 3PE 防腐涂料环氧底层的制备方法，包括以下步骤 ：步骤 a. 将环氧树。
15、脂、氧化石墨烯以及偶联剂混合均匀，并放置于超声波振荡器中，采用 50Hz、1000W 的超声波处理 78小时；步骤 b. 将步骤 a 中充分混合的原料与气相 SiO2混合，搅拌 2030 分钟，搅拌机的转速为 700900 转 / 分钟，使气相 SiO2均匀分散 ；步骤 c. 将步骤 b 中的产物与固化剂进行混合，用于拉伸剪切试样和冲击试样的制备，试样在 80下固化 6 小时，得到所述环氧底层。0026 下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。0027 实施例 1（一）原 料 ：环氧树脂 ：双酚 F 型环氧树脂硅烷偶联剂 ：KH-550氧化石墨烯气相 SiO2固化剂 ：T-31 固化剂按照质量。
16、百分比，上述原料配比为 ：环氧树脂 60%，硅烷偶联剂 5%，氧化石墨烯 1.5%，气相 SiO2 3.5%，固化剂 30%。0028 （二）制备方法 ：a. 将环氧树脂、氧化石墨烯以及偶联剂混合均匀，并放置于超声波振荡器中，采用50Hz、1000W 的超声波处理 7 小时 ；b. 将步骤 a 中充分混合的原料与气相 SiO2混合，搅拌 30 分钟，使气相 SiO2均匀分散，搅拌过程中搅拌机的转速设定为 800 转 / 分钟 ；c. 将步骤 b 中的产物与固化剂进行混合，用于拉伸剪切试样和冲击试样的制备，试样在 80下固化 6 小时，得到所述环氧底层。0029 实施例 2（一）原 料 ：环氧树。
17、脂 ：双酚 F 型环氧树脂说 明 书CN 104449208 A4/6 页6硅烷偶联剂 ：KH-550氧化石墨烯气相 SiO2固化剂 ：T-31 固化剂按照质量百分比，上述原料配比为 ：环氧树脂 65%，硅烷偶联剂 10%，氧化石墨烯 0.5%，气相 SiO2 2%，固化剂 22.5%。0030 （二） 制备方法 ：a. 将环氧树脂、氧化石墨烯以及偶联剂混合均匀，并放置于超声波振荡器中，采用50Hz、1000W 的超声波处理 8 小时 ；b. 将步骤 a 中充分混合的原料与气相 SiO2混合，搅拌 20 分钟，使气相 SiO2均匀分散，搅拌过程中搅拌机的转速设定为 700 转 / 分钟 ；c.。
18、 将步骤 b 中的产物与固化剂进行混合，用于拉伸剪切试样和冲击试样的制备，试样在 80下固化 6 小时，得到所述环氧底层。0031 实施例 3（一） 原料 ：环氧树脂 ：双酚 F 型环氧树脂硅烷偶联剂 ：KH-550氧化石墨烯气相 SiO2固化剂 ：T-31 固化剂按照质量百分比，上述原料配比为 ：环氧树脂 70%，硅烷偶联剂 6%，氧化石墨烯 1%，气相SiO2 5%，固化剂 18%。0032 （二） 制备方法 ：a. 将环氧树脂、氧化石墨烯以及偶联剂混合均匀，并放置于超声波振荡器中，采用50Hz、1000W 的超声波处理 8 小时 ；b. 将步骤 a 中充分混合的原料与气相 SiO2混合，。
19、搅拌 25 分钟，使气相 SiO2均匀分散，搅拌过程中搅拌机的转速设定为 900 转 / 分钟 ；c. 将步骤 b 中的产物与固化剂进行混合，用于拉伸剪切试样和冲击试样的制备，试样在 80下固化 6 小时，得到所述环氧底层。0033 实施例 4（一）原 料 ：环氧树脂 ：双酚 F 型环氧树脂硅烷偶联剂 ：KH-550氧化石墨烯气相 SiO2固化剂 ：T-31 固化剂按照质量百分比，上述原料配比为 ：环氧树脂 75%，硅烷偶联剂 5%，氧化石墨烯 1%，气相SiO2 4%，固化剂 15%。0034 （二） 制备方法 ：说 明 书CN 104449208 A5/6 页7a. 将环氧树脂、氧化石墨烯。
20、以及偶联剂混合均匀，并放置于超声波振荡器中，采用50Hz、1000W 的超声波处理 7 小时 ；b. 将步骤 a 中充分混合的原料与气相 SiO2混合，搅拌 30 分钟，使气相 SiO2均匀分散，搅拌过程中搅拌机的转速设定为 900 转 / 分钟 ；c. 将步骤 b 中的产物与固化剂进行混合，用于拉伸剪切试样和冲击试样的制备，试样在 80下固化 6 小时，得到所述环氧底层。0035 上述实施例14中，氧化石墨烯的粒径为50100nm ；气相SiO2的粒径为2050nm。0036 实施例 14 的产品检测结果如表 1 所示。0037 表1说 明 书CN 104449208 A6/6 页8实施例中制备的用于深海油气输送钢管外壁 3PE 防腐涂料环氧底层的各项性能均符合标准。说 明 书CN 104449208 A。