烯烃聚合用催化剂组分及其催化剂和应用.pdf

本发明公开了一种烯烃聚合或共聚合的催化剂组分及其催化剂和应用。该催化剂组分是通过以下步骤得到的：（1）将镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物和硅烷化合物在溶剂中接触，形成均匀溶液；（2）在酚类化合物和酰氯化合物存在下，将所得均匀溶液和钛化合物接触得到混合物；（3）将步骤（2）所得混合物和电子给体化合物接触，经过滤、洗涤、干燥得到烯烃聚合用含钛催化剂组分。本发明的催化剂组分用于丙烯聚合及共聚合时具有高催化活性，而且活性衰减慢。

权利要求书
1.  一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于该催化剂组分是通过 以下步骤得到的：（1）将镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物和硅烷 化合物在溶剂中接触，形成均匀溶液；（2）在酚类化合物和酰氯化合物存在 下，将所得均匀溶液和钛化合物接触得到混合物；（3）将步骤（2）所得混 合物和电子给体化合物接触，经过滤、洗涤、干燥得到烯烃聚合用含钛催化 剂组分；所述的镁化合物和钛化合物中至少一种为含卤素的化合物。

2.  根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在 于所述的酚类化合物为苯酚、甲基苯酚、二苯酚及其衍生物，萘酚及其衍生 物中的一种或它们的混合物，酰氯化合物为烷基酰氯化合物、苯甲酰氯化合 物、邻苯二甲酰氯化合物中的至少一种。

3.  根据权利要求1或2所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，其特 征在于各组分之间的摩尔比以每摩尔镁化合物计，有机环氧化合物0.2～10 摩尔，有机磷化合物0.1～3摩尔，硅烷化合物0.01～5摩尔，酚类化合物为 0.1～10摩尔，酰氯化合物为0.05～5摩尔，钛化合物0.5～20摩尔，电子 给体化合物0.005～15摩尔。

4.  根据权利要求3所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在 于各组分之间的摩尔比以每摩尔镁化合物计，有机环氧化合物0.5～4摩尔， 有机磷化合物0.3～1摩尔，硅烷化合物0.05～1摩尔，酚类化合物为0.1～ 5摩尔，酰氯化合物为0.1～3摩尔，钛化合物1～15摩尔，电子给体化合物 0.06～10摩尔。

5.  根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在 于所述的硅烷化合物其通式为R3nSi（OR4）4-n，式中n为0≤n≤4的整数， R3和R4为同种或不同种的烷基，环烷基，芳基，卤化烷基等，R3也可以为卤
素或氢原子。

6.  根据权利要求5所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在 于所述的硅烷化合物为四丁氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、 二苯基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、环己基甲基 二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。

7.  根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在 于所述的镁化合物是通式为MgR1R2的镁化合物、镁化合物的水合物和镁化合 物的醇和物中的至少一种，R1和R2各自为卤素、C1～C5的直链或支链烷氧基 和C1～C5的直链或支链烷基中的一种。

8.  根据权利要求7所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在 于所述的镁化合物选自二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、二氯化镁的醇和物、 二溴化镁的醇和物和二碘化镁的醇和物中的至少一种。

9.  根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在 于所述的钛化合物的通式为Ti(OR5)4-nXn,式中R5为C1～C14的脂族烃基或芳族
烃基，X为卤素原子，n是0≤n≤4的整数。

10.  根据权利要求9所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在 于所述的钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙 氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它 们的混合物。

11.  根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在 于该催化剂组分含钛1～10%，镁10～20%，氯40～70%，电子给体化合物5～ 25%，磷0.01～0.5%，硅0.01～0.5%，惰性稀释剂0～10%。

12.  一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于包括以下组分：（A）权 利要求1-11之一所述的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分；（B）烷基铝 化合物；和/或（C）有机硅化合物。

13.  根据权利要求12所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于组 分B中铝与组分A中钛的摩尔比为5～5000，烷基铝化合物与组分C有机硅 化合物的摩尔比为0.1～300。

14.  一种烯烃聚合方法，其特征在于在烯烃聚合条件下，将烯烃单体和烯烃聚合 催化剂各组分按照以下两种方式之一进行接触：（1）将烯烃单体和权利要求 1-11之一所述的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分和烷基铝化合物接触； （2）将烯烃单体和权利要求1-11之一所述的用于烯烃聚合或共聚合的催化 剂组分、烷基铝化合物和有机硅化合物接触。

说明书烯烃聚合用催化剂组分及其催化剂和应用
技术领域
本发明涉及一种烯烃聚合或共聚合用的催化剂组分及其催化剂，和其在烯 烃聚合或共聚合中的应用。
背景技术
二十世纪七十年代末，日本三井石油化学公司和美国蒙埃等公司开发成功 了以氯化镁为载体的钛-镁高效载体催化剂，由于采用了载体提高了钛原子活性 中心利用率，因而催化活性远高于常规催化剂，而且简化了聚合工艺流程，因 此使世界聚烯烃工业得到了快速发展。制备高活性载体催化剂常规方法一般为 共研磨法，研磨浸渍法，喷雾载体成形法及高速搅拌载体成形法等。采用研磨 法制得的催化剂主要缺点是所得催化剂的颗粒形态不好和粒径分布宽，因此所 得聚合物粒形不好，细粉多，表观密度低，给生产装置增加困难，且催化活性 及定向能力均不理想；喷雾载体成形法及高速搅拌载体成形法等制备的催化剂， 催化剂的颗粒形态得到了较大改善，但是载体成型的设备及工艺均较为复杂。
另一种制备高活性载体催化剂常规方法是共析出法，将卤化镁溶解在一种溶 剂体系中形成均匀溶液，再用卤化钛将活性卤化镁析出，并同时将钛活性组分 载负上去。专利CN85100997公开了一种用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系， 该催化剂体系包括：(甲)含Ti的固体催化剂组分，(乙)烷基铝化合物，(丙)有 机硅，其中(甲)组分是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀 溶液，该溶液与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂如有机酸酐、有机酸、 醚、酮等化合物存在下，析出固体物；此固体物用多元羧酸酯处理，使其载附 于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到。该催化剂体系用于丙烯 聚合时所得聚合物的等规度较高，表观密度大，但催化剂活性不高。
中国专利CN1453298A公开了一类含有特殊结构的二醇酯化合物作为给电子 体，这类给电子体的使用不仅可提高催化剂的活性，而且所得丙烯聚合物的分 子量分布明显加宽，但该类二醇酯化合物的合成及提纯工艺复杂，使催化剂生 产成本较高。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种高活性的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂 组分及其制备方法，采用该方法制备的催化剂组分用于丙烯聚合及共聚合时具 有高催化活性，活性衰减慢。
具体技术方案如下：
本发明的目的之一是提供一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分。该催 化剂组分是通过以下步骤得到的：（1）将镁化合物、有机环氧化合物、有机磷 化合物和硅烷化合物在溶剂中接触，形成均匀溶液；（2）在酚类化合物和酰氯 化合物存在下，将所得均匀溶液和钛化合物接触得到混合物；（3）将步骤（2） 所得混合物和电子给体化合物接触，经过滤、洗涤、干燥得到烯烃聚合用含钛 催化剂组分。
所述的镁化合物和钛化合物中至少一种为含卤素的化合物。
所述的酚类化合物和酰氯化合物是混合型助析出剂，酚类化合物选自苯酚、 甲基苯酚、二苯酚及其衍生物，萘酚及其衍生物、蒽酚及其衍生物中的一种或 它们的混合物，酰氯化合物选自烷基酰氯化合物、苯甲酰氯化合物、邻苯二甲 酰氯化合物等。
所述的镁化合物为式（I）所示的镁化合物、式（I）所示的镁化合物的水 合物和式（I）所示的镁化合物的醇和物中的至少一种，
MgR1R2      (I)
式（I）中，R1和R2各自为卤素、C1～C5的直链或支链烷氧基和C1～C5的直 链或支链烷基中的一种，具体化合物选自二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、二 氯化镁的醇和物、二溴化镁的醇和物和二碘化镁的醇和物中的至少一种，优选 二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁中的一种或多种，以二氯化镁为佳。
所述的有机环氧化合物选自包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或 卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚等化合物。具体如：环 氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、 甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚等。
所述的有机磷化合物选自正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，例如： 正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、 亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯等。
所述的硅烷化合物其通式为R3nSi（OR4）4-n，式中n为0≤n≤4的整数， R3和R4为同种或不同种的烷基，环烷基，芳基，卤化烷基等，R3也可以为卤素 或氢原子。例如：四丁氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯 基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧 基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷等。
所述的钛化合物的通式为Ti(OR5)4-nXn,式中R5为C1～C14的脂族烃基或芳族 烃基，X为卤素原子，n是0≤n≤4的整数，具体可选用四氯化钛、四溴化 钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、 三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。
所述的电子给体化合物包括脂族和芳族单羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元 羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮。包括C1～C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、 C7～C8芳香羧酸的烷基酯、C2～C6脂肪醚、C3～C4环醚、C3～C6饱和脂肪酮。具体 为甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正丁 酯，邻苯二甲酸二异辛酯，苯二甲酸1，3二戊酯、乙醚、己醚、四氢呋喃（THF）、 丙酮以及甲基异丁基酮等，优选为邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正丁酯， 苯二甲酸1，3二戊酯，可以单独使用或几种配合使用。
所述的溶剂为惰性稀释剂，可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、 二甲苯、或其衍生物等。
本发明的催化剂组分所述的各组分之间的摩尔比以每摩尔镁化合物计，有 机环氧化合物0.2～10摩尔，以0.5～4摩尔为好；有机磷化合物0.1～3摩尔， 以0.3～1摩尔为好；硅烷化合物0.01～5摩尔，以0.05～1摩尔为好；酚类化 合物为0.1～10摩尔，以0.1～5摩尔为为好；酰氯化合物为0.05～5摩尔，以 0.1～3摩尔为好；钛化合物0.5～20摩尔，以1～15摩尔为好；电子给体化合 物0.005～15摩尔，以0.06～10摩尔为好。
本发明的催化剂组分的化学组成主要为含钛1～10%，镁10～20%，氯40～ 70%，电子给体化合物5～25%，磷0.01～0.5%，硅0.01～0.5%，惰性稀释剂0～ 10%。
本发明的催化剂组分具体制备方法如下：在搅拌下将卤化镁溶解在有机环 氧化合物、有机磷化合物、硅烷化合物和甲苯中，形成均匀溶液，在酚类化合 物和酰氯化合物混合型助析出剂存在下，在-30～60℃温度下，最好为-30～5℃， 将钛化合物滴入上述卤化镁均匀溶液或将卤化镁均匀溶液滴入钛化合物中，再 将反应混合物升温至60～110℃，加入邻苯二甲酸酯类电子给体，将悬浮液在此 温度下搅拌0.5～8小时，滤去母液，再用过渡金属钛的卤化物及惰性稀释剂的 混合物处理3～4次，滤出液体，用惰性稀释剂洗涤固体物，制得含钛的固体催 化剂组分。
本发明的第二个目的是提供一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂。该催化 剂包括组分（A），通过以下步骤得到的：（1）将镁化合物、有机环氧化合物、 有机磷化合物和硅烷化合物在溶剂中接触，形成均匀溶液；（2）在酚类化合物 和酰氯化合物存在下，将所得均匀溶液和钛化合物接触得到混合物；（3）将步 骤（2）所得混合物和电子给体化合物接触，经过滤、洗涤、干燥得到烯烃聚合 含钛催化剂组分A；组分（B）烷基铝化合物；和/或组分（C）有机硅化合物。
所述组分B是通式为AlR6nX3-n的烷基铝化合物，式中R6可以为氢、及碳原子 数为1～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X为卤素，特别是氯和溴；n 为0<n≤3的整数。具体化合物如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基 铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半 乙基氯化铝、二异乙基铝等烷基铝卤化物，其中以三乙基铝、三异丁基铝为好。
所述组分C是通式为R7nSi（OR8）4-n的有机硅化合物，式中0≤n≤3，R7和R8为同种或不同种的烷基，环烷基，芳基，卤化烷基等，R7也可以为卤素或 氢原子。具体如：三甲基甲氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，三甲基苯氧基硅烷， 二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，甲基环己基二乙氧基硅烷，甲基 环己基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，苯基三乙 氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷等。根据不同烯烃种类， 聚合时可以加入或不加入C组分。
组分B中铝与组分A中钛的摩尔比为5～5000，优选为20～500；烷基铝化 合物与组分C有机硅化合物的摩尔比为0.1～300
本发明催化剂体系用于聚合的烯烃有乙烯，丙烯、1-丁烯、4-甲基1-戊烯、 1-己烯、1-戊烯等。本发明催化剂体系适用于淤浆聚合、本体聚合及气相聚合 方式。特别适用于丙烯的均聚合、丙烯和乙烯的无规共聚合及多相抗冲共聚合。
本发明的催化剂用于烯烃聚合或共聚合与现有技术相比具有以下明显的优 点：与中国专利CN1453298A相比，本发明采用酚类化合物和酰氯化合物为混合 型助析出剂，制备的催化剂活性衰减慢，原料易得，生产成本低；与中国专利 CN85100997相比，本发明采用酚类化合物为助析出剂，制备的催化剂用于丙烯 聚合及共聚合时具有高催化活性，活性衰减慢。
具体实施方式
以下实施例是对本发明更为详细的举例描述，但本发明并不局限于这些实 施例。
实施例1
1、含钛固体催化剂组分的制备
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入4.8克无水氯化镁、70毫 升甲苯、4.0毫升环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯和1.0毫升四乙氧基硅烷， 在温度为60℃的条件下，反应1小时，加入1.5克苯酚、1.0毫升苯甲酰氯和 30毫升甲苯，继续反应一小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛56毫升，逐渐升 温至85℃，在80℃时加入1.1毫升邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)，恒温一小时， 滤去母液，用甲苯洗涤两次，再加入四氯化钛48毫升，甲苯72毫升，在110 ℃恒温0.5小时，过滤后再重复处理两次，然后用己烷洗涤5次，剩余固体产 物经真空干燥得到固体钛催化剂组分。其中钛含量为3.5wt%，DNBP含量为 10.5wt%，镁含量为18.0wt%，磷含量为0.1wt%，硅含量为0.1wt%。
2、反应时间为1小时的聚合反应
5升不锈钢反应釜经氮气充分置换后，加入5毫升浓度为0.5摩尔/升的三 乙基铝己烷溶液和1毫升浓度为1摩尔/升的甲基环己基二甲氧基硅烷(CMMS)己 烷溶液及实施例1制备的催化剂10毫克，然后加入10毫升己烷冲洗加料管线， 再加入1升(标准状态下)氢气，和2升精制丙烯，升温至70℃，使氢气分压为 0.2Mpa，在此温度下聚合反应1小时。反应结束后，将反应釜降温并停搅拌排 出反应产物。
3、反应时间为2小时的聚合反应
聚合反应时间为2小时，其他条件同反应时间为1小时的聚合反应
实施例2
1、含钛固体催化剂组分的制备
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入4.8克无水氯化镁、70毫 升甲苯、4.0毫升环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯和2.0毫升四乙氧基硅烷， 在温度为60℃的条件下，反应1小时，加入1.5克间苯二酚、2.0毫升苯甲酰 氯和35毫升甲苯，继续反应一小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛56毫升，逐 渐升温至85℃，在80℃时加入1.1毫升邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)，恒温一小 时，滤去母液，用甲苯洗涤两次，再加入四氯化钛48毫升，甲苯72毫升，在 110℃恒温0.5小时，过滤后再重复处理两次，然后用己烷洗涤5次，剩余固体 产物经真空干燥得到固体钛催化剂组分。其中钛含量为3.7wt%，DNBP含量为 9.8wt%，镁含量为18.4wt%，磷含量为0.1wt%，硅含量为0.1wt%。
2、反应时间为1小时的聚合反应
同实施例1。
3、反应时间为2小时的聚合反应
同实施例1。
实施例3
1、含钛固体催化剂组分的制备
同实施例1，只是苯酚改为萘酚。催化剂中钛含量为4.3wt%，DNBP含量为 10.6wt%，镁含量为18.1wt%，磷含量为0.1wt%，硅含量为0.1wt%。
2、反应时间为1小时的聚合反应
同实施例1。
3、反应时间为2小时的聚合反应
同实施例1。
实施例4
1、含钛固体催化剂组分的制备
同实施例1，只是苯酚改为蒽酚，苯甲酰氯改为邻苯二甲酰氯。催化剂中钛 含量为3.8wt%，DNBP含量为11.3wt%，镁含量为17.8wt%，磷含量为0.1wt %，硅含量为0.1wt%。
2、反应时间为1小时的聚合反应
同实施例1。
3、反应时间为2小时的聚合反应同实施例1。
比较例1
1、含钛固体催化剂组分的制备
将4.8克无水氯化镁、93毫升甲苯、4.0毫升环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸 三丁酯加入到反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应2小 时，加入1.4克邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛 56毫升，逐渐升温至85℃，在80℃加入1.1毫升DNBP，85℃到温后恒温一小 时，滤去母液，用甲苯洗涤两次，加入甲苯72毫升，四氯化钛48毫升，110℃ 恒温0.5小时，过滤后再重复处理两次，己烷5次洗涤后干燥，得到固体钛催 化剂组分。
2、反应时间为1小时的聚合反应
同实施例1。
3、反应时间为2小时的聚合反应同实施例1。
比较例2
1、含钛固体催化剂组分的制备
将4.8克无水氯化镁、93毫升甲苯、4.0毫升环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸 三丁酯加入到反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应2小 时，加入1.4克邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛 56毫升，逐渐升温至85℃，在80℃加入1.1毫升苯二甲酸1，3二戊酯，85℃ 到温后恒温一小时，滤去母液，用甲苯洗涤两次，加入甲苯72毫升，四氯化钛 48毫升，110℃恒温0.5小时，过滤后再重复处理两次，己烷5次洗涤后干燥， 得到固体钛催化剂组分。2、反应时间为1小时的聚合反应
同实施例1。
3、反应时间为2小时的聚合反应同实施例1。
比较例3
1、含钛固体催化剂组分的制备
按照专利申请号为201010548601.8的实施例1方法制备。
2、反应时间为1小时的聚合反应
同实施例1。
3、反应时间为2小时的聚合反应
同实施例1。
表1聚合结果
实施例 活性（1小时） 活性（2小时） 衰减系数* 1 5.2万 8.5万 1.63 2 4.6万 8.0万 1.74 3 4.5万 7.4万 1.64 4 4.2万 7.3万 1.74 比较例1 3.6万 5.5万 1.53 比较例2 4.8万 6.2万 1.29 比较例3 5.2万 7.5万 1.44
衰减系数是指反应时间为2小时的催化剂活性和反应时间为1小时的催化剂活 性的比值。
由表1可以看出，本发明的催化剂活性较高，活性衰减更慢。现有技术中 催化剂活性的提高主要在聚合反应前期，后期活性变化不大，因此活性衰减较 快，前期活性高不太有利于聚合物生产控制，也影响聚合物粉料的形态，容易 导致聚合反应器的温度、压力升高，聚合物破碎产生细粉，有时会有结块，且 生产共聚聚丙烯时存在后期活性不够的问题。