一种阴阳离子表面活性剂混合体系凝胶及其制备方法.pdf

本发明提供了一种阴阳离子表面活性剂混合体系凝胶及其制备方法。该凝胶的制备的步骤包括：利用阴离子交换剂将阳离子碳氢表面活性剂溶液中的卤素离子交换为氢氧根离子，得到溶液A，用标准HCl溶液对溶液A的浓度进行标定；将阴离子碳氟脂肪酸表面活性剂和溶液A加入三蒸水中，用量须满足：阴离子碳氟脂肪酸表面活性剂与溶液A中的溶质的浓度之和为0.050-0.130mol·L-1，摩尔比为8：2-1：1；加热至碳氟表面活性剂完全溶解，反应30-60min；待溶液冷却至室温，离心除去泡沫后在25-50℃下恒温4-8周，得到所述凝胶。该凝胶具有高弹性模量和粘性模量，弹性远大于其粘性，由多面体囊泡密堆积形成，结构新颖。

权利要求书
1.  一种阴阳离子表面活性剂混合体系凝胶的制备方法，该方法包括以下步骤：
利用阴离子交换剂将阳离子碳氢表面活性剂溶液中的卤素离子交换为氢氧根离子，得到溶液A，并用标准HCl溶液对溶液A的浓度进行标定；
将阴离子碳氟脂肪酸表面活性剂和所述溶液A加入三蒸水中，三者的量须满足：阴离子碳氟脂肪酸表面活性剂与溶液A中的溶质的浓度之和为0.050-0.130mol·L-1，并且二者的摩尔比为8：2-1：1；
搅拌下，加热至阴离子碳氟脂肪酸表面活性剂完全溶解，继续反应30-60min；
反应结束后，待溶液冷却至室温，然后离心除去泡沫，将除去泡沫的溶液恒温保持4-8周，得到所述凝胶。

2.  如权利要求1所述的方法，其中，所述阴离子交换剂为强碱型离子交换树脂，优选为CG-400或IRA910。

3.  如权利要求1所述的方法，其中，所述阳离子碳氢表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵。

4.  如权利要求1所述的方法，其中，所述阴离子碳氟脂肪酸表面活性剂为全氟辛酸、部分氟代壬酸、全氟或部分氟代癸酸、全氟或部分氟代十一酸、全氟或部分氟代十二酸。

5.  如权利要求1所述的方法，其中，所述加热的温度为55-100℃，所述离心的转速为600-1200r/min。

6.  如权利要求1所述的方法，其中，所述恒温的时间是以反应达到平衡的时间确定。

7.  如权利要求6所述的方法，其中，所述恒温的温度为25-50℃。

8.  如权利要求6所述的方法，其中，所述反应达到平衡的判断标准是利用偏光片观察溶液偏光纹理不再发生变化时反应达到平衡。

9.  如权利要求1-8任意一项所述的方法，其中，在所述恒温过程中，包括通过震荡促进反应达到平衡的操作。

10.  一种通过权利要求1-9任意一项所述的阴阳离子表面活性剂混合体系凝胶的制备方法制得的阴阳离子表面活性剂混合体系凝胶。

说明书一种阴阳离子表面活性剂混合体系凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于表面活性剂聚集体领域，具体涉及一种阴阳离子表面活性剂混合体系凝胶及其制备方法。
背景技术
凝胶具有固体和液体两方面的性质，在石油工业、材料科学、生物医学等领域具有重要而广泛的应用。表面活性剂在溶液中可以形成各种聚集体结构，如胶束、平面层状结构、囊泡、液晶等，这些聚集结构又可以进一步组装形成具有多维度、多层次、多功能的超分子结构，其中某些体系由于具有极高的粘弹性而被称为表面活性剂凝胶。近年来，表面活性剂凝胶的研究一直是胶体与界面科学领域的一个热点。
目前，表面活性剂凝胶体系在药物载体、控制释放、油田化学等领域已经展现出了优良的特性和应用价值。研究表明，将囊泡凝胶化进行药物缓释有利于提高缓释体系的稳定性和药物的缓释时间，并且能够达到双重缓释的效果。同时，由于磷脂分子的生物相容性，将脂质囊泡凝胶化可以使载药拓宽到局部皮肤给药，可以使凝胶化的脂质体具有更高的载药量和对外界刺激的稳定性。在材料科学领域用单分散的单层囊泡凝胶体系制备的介孔硅材料，可以保持凝胶状态，为合成介孔材料提供了一种新途径。在油田化学中，阳离子表面活性剂形成的蠕虫状胶束凝胶已经作为压裂液用在采油过程中，流动性增强，不会留下残留，而且束悬沙效果好，滤失量少。
到目前为止，表面活性剂凝胶的制备一般使用碳氢表面活性剂，包括非离子型表面活性剂、离子型表面活性剂、两性离子型表面活性剂或者其复配体系。而碳氟表面活性剂作为一种新型表面活性剂，具有高表面活性、高化学稳定性以及既疏水又疏油的特性，这些独特的性质使得它们在许多领域具有一般碳氢表面活性剂不可取代的应用，在表面活性剂领域引起了极大的研究热潮。而且由于碳氟链的特性，当其与碳氢表面活性剂复配时往往会表现出一些特殊性质，如协同效应强、表面活性高、相行为丰富等。但是，有关碳氟表面活性剂形成的凝胶报道还很少。
发明内容
针对以上问题，本发明的目的是提供一种阴阳离子表面活性剂混合体系凝胶的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种通过上述方法制得的阴阳离子表面活性剂混合体系凝胶。
为了达到上述目的，本发明提供了一种阴阳离子表面活性剂混合体系凝胶的制备方法，该方法包括以下步骤：
利用阴离子交换剂将阳离子碳氢表面活性剂溶液中的卤素离子交换为氢氧根离子，得到溶液A，并用标准HCl溶液对溶液A的浓度进行标定；
将阴离子碳氟脂肪酸表面活性剂和所述溶液A加入三蒸水中，三者的量须满足：阴离子碳氟脂肪酸表面活性剂与溶液A中的溶质的浓度之和为0.050-0.130mol·L-1，并且二者的摩尔比为8：2-1：1；
搅拌下，加热至阴离子碳氟脂肪酸表面活性剂完全溶解，继续反应30-60min；
反应结束后，待溶液冷却至室温，然后离心除去泡沫，将除去泡沫的溶液恒温保持4-8周，得到所述凝胶。
在上述制备方法中，优选地，所述阴离子交换剂为强碱型离子交换树脂，进一步优选为CG-400或IRA910。
在上述制备方法中，优选地，所述阳离子碳氢表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
在上述制备方法中，优选地，所述阴离子碳氟脂肪酸表面活性剂为全氟辛酸、部分氟代壬酸、全氟或部分氟代癸酸、全氟或部分氟代十一酸、全氟或部分氟代十二酸。
在上述制备方法中，优选地，所述加热的温度为55-100℃；所述离心的转速为600-1200r/min。
在上述制备方法中，优选地，所述恒温的时间是以反应达到平衡的时间确定。
在上述制备方法中，优选地，所述恒温的温度为25-50℃。
在上述制备方法中，优选地，所述反应达到平衡的判断标准是利用偏光片观察溶液偏光纹理不再发生变化时反应达到平衡。
在上述制备方法中，优选地，在所述恒温过程中，包括通过震荡促进反应达到平 衡的操作。在制备过程中，可间断性地对溶液轻轻震荡，以缩短反应达到平衡的时间。
本发明提供的阴阳离子表面活性剂混合体系凝胶的制备方法，其工艺简单，制得的凝胶粘弹性强，属于刚性凝胶。此外，该凝胶由多面体囊泡密堆积形成，结构新颖。
本发明还提供了一种通过上述方法制得的阴阳离子表面活性剂混合体系凝胶。
现有的表面活性剂凝胶，结构均为常见的蠕虫状胶束、纤维网络状结构，且粘弹性较低，耐温性能差。本发明所提供的阴阳离子表面活性剂凝胶的制备方法，反应简单易控，制得的凝胶结构新颖，为单层或多层多面体囊泡密堆积形成，具有较高的粘弹性，弹性模量最高可达3000Pa以上，粘性模量最高可达400Pa以上，其弹性强度远大于其粘度，这是凝胶的典型特征。而且该凝胶具有高度的稳定性以及良好的耐温性能。通过控制所加表面活性剂的种类和浓度，可调控凝胶的粘弹性强度，其弹性模量从300Pa上升到3000Pa，粘性模量从100Pa上升到400Pa。本发明丰富了表面活性剂聚集体的研究领域，有利于扩展表面活性剂凝胶在石油开采、药物载体、控制释放和功能性材料的合成领域的应用。
附图说明
图1为实施例1凝胶微观结构的低温透射电子显微镜照片；
图2为实施例1凝胶的粘弹性流变曲线；
图3为实施例2凝胶微观结构的低温透射电子显微镜照片；
图4为实施例2凝胶的粘弹性流变曲线；
图5为实施例3凝胶微观结构的低温透射电子显微镜照片；
图6为实施例3凝胶的粘弹性流变曲线。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例制备了一种阴阳离子表面活性剂混合体系凝胶，具体步骤为：
将阳离子碳氢表面活性剂十四烷基三甲基氯化铵溶液通过阴离子交换树脂CG-400用氢氧根离子将氯离子置换出来，得到十四烷基三甲基氢氧化铵溶液，并用标准HCl溶液标定其浓度，然后配制成浓度为0.100mol·L-1的溶液。
称取0.1542g全氟癸酸(阴离子碳氟脂肪酸表面活性剂)，量取2.0mL的 0.100mol·L-1的十四烷基三甲基氢氧化铵溶液，加入三蒸水配制成两种表面活性剂总浓度为0.100mol·L-1且浓度比为6:4的溶液，加热至60℃并缓慢搅拌至全氟癸酸完全溶解，反应60min。
将该溶液自然冷却至室温，置于离心机中，控制离心转速为800r/min离心除去泡沫，再置于25℃恒温箱中，放置过程中每天用手轻轻震荡以加快达到平衡，5周时，偏光片观察溶液偏光纹理不再发生变化，此时反应达到平衡，得到阴阳离子表面活性剂混合体系凝胶。
图1为上述凝胶微观结构的低温透射电子显微镜照片，据图可知，其微观结构为单层多面体囊泡；采用HAAKE RheoStress 6000流变仪，使用型号为C35/1°Ti L07116的椎板法测试该凝胶的粘弹性随频率(ν)的变化，结果如图2所示，其弹性模量G'为200Pa，粘性模量G″为100Pa。根据GSC强度代码法，翻转该凝胶时，凝胶表面不发生形变，说明该凝胶粘弹性很强，属于刚性凝胶，具有较高的粘弹性，且弹性模量大于粘性模量，这是凝胶的典型特征。
为了考察该凝胶的稳定性，将该凝胶放置6个月之后再次测试其粘弹性，结果与图2基本一致，说明该凝胶具有高度的稳定性。此外，将该凝胶至于60℃水浴中恒温一周，再次翻转该凝胶时，凝胶表面不发生形变，说明该凝胶具有良好的耐温性能。
实施例2
本实施例制备了一种阴阳离子表面活性剂混合体系凝胶，具体步骤为：
将阳离子碳氢表面活性剂十四烷基三甲基氯化铵溶液通过阴离子交换树脂CG-400用氢氧根离子将氯离子置换出来，得到十四烷基三甲基氢氧化铵溶液，并用标准HCl溶液标定其浓度，然后配制成浓度为0.100mol·L-1的溶液。
称取0.2255g全氟十一酸(阴离子碳氟脂肪酸表面活性剂)，量取1.00mL的0.100mol·L-1的十四烷基三甲基氢氧化铵溶液，加入三蒸水配制成两种表面活性剂总浓度为0.100mol·L-1且浓度比为8:2的溶液，加热至80℃并缓慢搅拌至全氟十一酸完全溶解，反应60min。
然后将该溶液自然冷却至室温，置于离心机中，控制离心转速为800r/min离心除去泡沫，再置于25℃恒温箱中5周，偏光片观察到溶液偏光纹理不再发生变化，此时反应达到平衡，得到阴阳离子表面活性剂混合体系凝胶。
图3为上述凝胶微观结构的低温透射电子显微镜照片，据图可知，其微观结构为 单层和多层多面体囊泡；采用HAAKE RheoStress 6000流变仪，使用型号为C35/1°Ti L07116的椎板法测试该凝胶的粘弹性随频率(ν)的变化，结果如图4所示，其弹性模量G'为1000Pa，粘性模量G″为300Pa。根据GSC强度代码法，翻转该凝胶时，凝胶表面不发生形变，说明该凝胶粘弹性很强，属于刚性凝胶，具有很高的粘弹性，且弹性模量大于粘性模量，这是凝胶的典型特征。
为了考察该凝胶的稳定性，将该凝胶放置6个月之后再次测试其粘弹性，结果与图4基本一致，说明该凝胶具有高度的稳定性。此外，将该凝胶至于70℃水浴中恒温一周，再次翻转该凝胶时，凝胶表面不发生形变，说明该凝胶具有良好的耐温性能。
实施例3
本实施例制备了一种阴阳离子表面活性剂混合体系凝胶，具体步骤为：
将阳离子碳氢表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵溶液通过阴离子交换树脂CG-400氢氧根离子将氯离子置换出来，得到十六烷基三甲基氢氧化铵溶液，并用标准HCl溶液标定其浓度，然后配制成浓度为0.100mol·L-1的溶液。
称取0.1965g全氟十二酸(阴离子碳氟脂肪酸表面活性剂)，量取1.80mL的100mmol·L-1的十六烷基三甲基氢氧化铵溶液，加入三蒸水配制成两种表面活性剂总浓度为0.100mol·L-1且浓度比为6.4:3.6的溶液，加热至80℃并缓慢搅拌至全氟十二酸完全溶解，反应60min。
然后将该溶液自然冷却至室温，置于离心机中，控制离心转速为800r/min离心除去泡沫，再置于25℃恒温箱中5周，偏光片观察到溶液偏光纹理不再发生变化，此时反应达到平衡，得到凝胶。
图5为上述凝胶微观结构的低温透射电子显微镜照片，据图可知，其其微观结构为单层和多层多面体囊泡；采用HAAKE RheoStress 6000流变仪，使用型号为C35/1°Ti L07116的椎板法测试该凝胶的粘弹性随频率(ν)的变化，结果如图6所示，其弹性模量G'为3000Pa，粘性模量G″为400Pa。根据GSC强度代码法，翻转该凝胶时，凝胶表面不发生形变，说明该凝胶粘弹性很强，属于刚性凝胶，具有很高的粘弹性，且弹性模量大于粘性模量，这是凝胶的典型特征。
为了考察该凝胶的稳定性，将该凝胶放置6个月之后再次测试其粘弹性，结果与图6基本一致，说明该凝胶具有高度的稳定性。此外，将该凝胶至于80℃水浴中恒温一周，再次翻转该凝胶时，凝胶表面不发生形变，说明该凝胶具有良好的耐温性能。