一种用于1,4丁二醇气相脱氢的壳层催化剂及其应用.pdf

本发明公开了一种用于1,4-丁二醇气相脱氢的壳层催化剂，由Cua-Xb-Sbc-SiCd-Oe氧化物组合物涂敷于无孔载体上制得该壳层催化剂，其中X为Zn、Zr、Mn中的至少一种，a=100，b=5～30，c=0.1～5，d=0.1～5，e为对应氧化物根据化学计量比的值，所述的SiC的比表面积为10～300m2/g，所述的无孔载体为碳化硅陶瓷、滑石、惰性氧化铝瓷、刚玉和石英砂。其应用于1,4-丁二醇气相脱氢法制备γ-丁内酯时，停留时间足够短，从而达到反应能够长周期运行同时能够生成较高纯度Υ-丁内酯产品的目的。

权利要求书
1.  一种用于1,4-丁二醇气相脱氢的壳层催化剂，其特征在于由Cua-Xb-Sbc-SiCd-Oe氧化物组合物涂敷于无孔载体上制得该壳层催化剂，其中X为Zn、Zr、Mn中的至少一种，a=100，b=5～30，c=0.1～5，d=0.1～5，e为对应氧化物根据化学计量比的值，所述的SiC的比表面积为10～300m2/g，所述的无孔载体为碳化硅陶瓷、滑石、惰性氧化铝瓷、刚玉和石英砂。

2.  根据权利要求1所述的一种用于1,4-丁二醇气相脱氢的壳层催化剂，其特征在于所述的壳层催化剂由以下方法制备得到：将含铜、X、锑的混合盐溶液，与浓度为0.1～5M的碱溶液进行中和反应，中和温度控制在40～90℃，控制中和pH为6～8.5，之后进行老化、过滤、洗涤、干燥并在200～500℃下焙烧分解得到粉末A，然后将粉末A、碳化硅和水进行粉碎，之后在100～300℃下涂敷于无孔载体上。

3.  根据权利要求2所述的一种用于1,4-丁二醇气相脱氢的壳层催化剂，其特征在于所述的壳层催化剂由以下方法制备得到：将浓度为0.1～10M的硝酸铜、硝酸锌和醋酸锑的混合盐溶液与浓度为0.1～5M的碱溶液进行中和反应，中和温度控制在40～90℃，控制中和pH为6～8.5，之后进行老化、过滤、洗涤、干燥并在200～500℃下焙烧分解得到粉末A，然后将粉末A、碳化硅和水在球磨机中进行粉碎，之后在旋转鼓中100～300℃下涂敷于无孔载体上。

4.  根据权利要求3所述的一种用于1,4-丁二醇气相脱氢的壳层催化剂，其特征在于所述的浓度为0.1～10M的硝酸铜、硝酸锌和醋酸锑的混合盐溶液中还包含三氧化二锑。

5.  根据权利要求1所述的一种用于1,4-丁二醇气相脱氢的壳层催化剂，其特征在于所述的无孔载体比表面积小于1m2/g，表面粗糙度为10～200μm，形状为球形、齿轮形状、马鞍形、圆柱形和环形。

6.  根据权利要求5所述的一种用于1,4-丁二醇气相脱氢的壳层催化剂，其特征在于所述的无孔载体的表面粗糙度为50～150μm，形状为球形和环形。

7.  根据权利要求1所述的一种用于1,4-丁二醇气相脱氢的壳层催化剂，其特征在于涂层厚度为10～1000μm，涂覆量为1～50wt%。

8.  根据权利要求7所述的一种用于1,4-丁二醇气相脱氢的壳层催化剂，其特征在于涂层厚度为50～300μm，涂覆量为5～40wt%。

9.  权利要求1-8之一所述的用于1,4-丁二醇气相脱氢的壳层催化剂应用于1,4- 丁二醇气相脱氢法制备γ-丁内酯，其特征在于反应温度为150～250℃，液体空速为0.1～10hr-1，反应压力为0.01～0.2MPaG，氢醇摩尔比为1～15。

说明书一种用于1,4-丁二醇气相脱氢的壳层催化剂及其应用
技术领域
本发明属于催化加氢领域，具体地说涉及一种用于1,4-丁二醇气相脱氢法制备γ-丁内酯的壳层催化剂及其应用。
背景技术
γ-丁内酯（GBL）是一种优良的高沸点溶剂和重要的精细化工及有机化工原料。鉴于成本优势和品质优势，如今1,4-丁二醇（BDO）气相脱氢法已成为制备γ-丁内酯的最主要路线。为进一步提高产品纯度和处理量，众多研究者对提高催化剂性能进行了大量的工作，主要集中于共沉淀法制备的Cu-Zn-Al催化剂、Cu-Cr催化剂、在此基础上添加微量贵金属或碱金属或碱土金属。
最早在1946年GB583344公开了在CuO-ZnO催化剂上进行1,4-丁二醇氧化脱氢，γ-丁内酯收率仅30%左右。Cu-Cr系列催化剂表现了良好反应性能，收率往往可达到90%以上，CN1220186A和CN1221000公开了共沉淀法制备的Cu-Cr-Mn-Ba-A催化剂，其中A为Ti、Al、Zn和Zr中的一种。CN1687045公开了一种采用溶胶凝胶法将Cu和Cr氧化物负载在SiO2上。CN102580756A公开了一种含有57～78.5wt%纳米TiO2的Cu-Cr催化剂。CN102886263A公开了一种将硝酸铜和碱性助剂如Ca、Sr和Ba中的一种浸渍于SiO2的微球催化剂。
鉴于Cr污染所造成的严重污染问题，在工业应用上已大量被淘汰，大量的研究者在Cu-Zn体系催化剂上进行了改进工作。如CN1111168公开的共沉淀法制备的Cu-Zn-Al氧化物为母体，在其表面喷涂Pd,该催化剂反应温度为190～290℃，收率达97%以上。CN1304795公开了一种类似的技术，采用BaO和Pd为 助剂，转化率在100%以上，选择性在96%以上。CN1150281公开了共沉淀法制备的Cu-Mn-Zn-Zr氧化物催化剂，转化率大于99.3%，选择性为98.5%以上。CN1169428公开了共沉淀制备的Cu-Fe-A催化剂，其中A为Ti和Al的一种。CN1590382公开了一种Cu-Mn-Al催化剂。CN1562473公开了一种Cu-Zn-Ce催化剂，CN1357409公开了一种采用两步共沉淀制备的Cu-Zn-Al催化剂。CN101920206A公开了Cu-Ga催化剂，CN103044367A公开了一种Cu-Zn-Al催化剂，经过Li和K浸渍改性。
然而鉴于1,4-丁二醇脱氢反应是一个强放热和体积增大的反应，一方面在低压或常压情况下，大量氢气存在和较高温度下从反应平衡和热力学上讲有助于提高产品选择性和转化率；另一方面高温和大量氢气的存在，容易导致Cu晶粒的长大，此外高温下易导致深度反应如1,4-丁二醇加氢脱水生成四氢呋喃、正丁醇乃至四氢呋喃和BDO的醚化。目前现有催化剂技术，在工业上即存在催化剂使用寿命短和产品色泽度不好，即存在一定量的杂质所致。
因此，需要开发一种无铬的高活性的绿色催化剂，反应在催化剂上停留时间足够短，从而提供一种稳定性好、使用寿命长和收率高的催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种无铬的高活性的壳层催化剂，其应用于1,4-丁二醇气相脱氢法制备γ-丁内酯时，停留时间足够短，从而达到反应能够长周期运行同时能够生成较高纯度Υ-丁内酯产品的目的。
本发明公开了一种用于1,4-丁二醇气相脱氢的壳层催化剂，由Cua-Xb-Sbc-SiCd-Oe氧化物组合物涂敷于无孔载体上制得该壳层催化剂，其中X为Zn、Zr、Mn中的至少一种，a=100，b=5～30，c=0.1～5，d=0.1～5，e为对应氧化物根据化学计量比的值，所述的SiC的比表面积为10～300m2/g，所述的无孔载体为碳化硅陶瓷、滑石、惰性氧化铝瓷、刚玉和石英砂。
所述的无孔载体材料为碳化硅陶瓷、滑石、惰性氧化铝瓷、刚玉和石英砂等，其比表面积小于1m2/g。所述的载体材料呈化学惰性，即它们不介入本发明所述的脱氢反应。所述的载体的表面粗糙度为10～200μm,优选为50～150μm。所述的载体材料可为球形、齿轮形状、马鞍形、圆柱形和环形等，优选球形和环形。
涂层厚度为10～1000μm，优选50～300μm。涂覆量为1～50wt%,优选5～40wt%，所述的涂覆量=涂层氧化物组合物的重量/（涂层氧化物组合物的重量+载体重量）。
液体粘结剂包括水、草酸、乳糖、淀粉、乙二醇、1,4-丁二醇和甘油等。
所述的涂敷于无孔载体的氧化物组合物Cua-Xb-Sbc-SiCd-Oe中的X为Zn、Zr、Mn中的至少一种，a=100，b=5～30，c=0.1～5，d=0.1～5，e为对应氧化物根据化学计量比的值，其中SiC的比表面积为10～300m2/g。
大比表面积的SiC的加入一方面促进氧化物中活性组分的分散，另一方面增强涂敷层硬度和牢固程度。大比表面积的SiC区别于常规的α-SiC陶瓷。常规的α-碳化硅采用粉末碳和二氧化硅直接混合，在高温2000℃下反应形成SiC；由于在高温下混熔，产生致密的比表面积非常低（一般小于1m2/g）的α-SiC相。高比表面积碳化硅是指采用相对较低的反应温度，采用模板法、溶胶凝胶法或聚碳硅烷裂解法等得到的β-SiC，其比表面积往往较高，一般在10～300m2/g。
其中Cua-Xb-Sbc-SiCd-Oe氧化物组合物是共沉淀法制备得到的。将浓度为0.1～10M的硝酸铜、硝酸锌和醋酸锑的混合盐溶液，与一定浓度如0.1～5M碱溶液进行中和反应，中和温度控制在40～90℃，控制中和pH为6～8.5。之后进行老化、过滤、洗涤、干燥并在200～500℃下焙烧分解得到粉末A，将粉末A、上述的高比表面积碳化硅和一定量的水，在球磨机中进行粉碎。之后在旋转鼓中在100～300℃下涂敷于无孔载体。
三氧化二锑的加入有助于Cu晶粒的分散，从而提高催化剂的活性。
本发明所述的催化剂应用于1,4-丁二醇（BDO）气相脱氢法制备Υ-丁内酯反应中，反应温度为150～250℃，液体空速为0.1～10hr-1，反应压力为0.01～0.2MPaG，氢醇摩尔比为1～15。该催化剂在使用前需在180～250℃的氢气气氛下还原活化。本发明所述的催化剂也在乙烯或液相丙烯脱除微量CO（<5ppm）中应用。
本发明的催化剂具有以下有益效果：
1.催化剂具有较高的选择性和稳定性，在1000小时评价下，1,4-丁二醇转化率为100%，γ-丁内酯选择性为99%。
2.催化剂活性高，涂覆法制备的催化剂在低于50℃下可达到常规制备催化剂的反应效果。
3.高比表面积的SiC一方面促进氧化物中活性组分的分散，另一方面增强涂敷层硬度和牢固程度。
4.催化剂中不含Cr,避免了环境污染。
具体实施方式
测试方法
XRD（X-ray diffraction，X射线衍射）：采用荷兰Philips公司的X pert MPD型X射线衍射仪分析催化剂物相结构，辐射源为CuKα，扫描范围为20～80℃，采用Scherrer公式来计算晶粒粒径。
比表面测试：采用美国康塔公司的Nova3000e的物理吸附仪，进行比表面积分析。在液氮温度-196℃下，用N2吸附法测定表面积和孔径分布，样品在300℃下抽真空预处理至压力小于10-3Pa，测定方法为静态法。根据吸附等温线采用BET法计算比表面。
以下实施例是对本发明更为详细的举例描述，但本发明并不局限于这些实施例。实施例中的硝酸铜、三氧化二锑、硝酸锰、硝酸锌、碳酸钠、氨水、氧氯化锆 和硝酸铝，均为分析纯，购自于天津光复化学试剂有限公司；碳化硅陶瓷(α-SiC)和高比表面积碳化硅(β-SiC)，购自于萍乡睿泽硅材料有限公司。
实施例1：制备Cu100Zn30Sb0.5SiC0.5Oe壳层催化剂
将1.5摩尔/升的硝酸铜、硝酸锌、三氧化二锑和醋酸锑溶液混合均匀，然后将混合液与1摩尔/升的碳酸钠溶液并流加入到30L的容器中以进行沉淀，沉淀温度为80℃，pH值控制在8.5±0.5。然后在强烈搅拌情况下老化2小时，老化温度为80℃。然后过滤，在80℃下用去离子水洗涤至少六次，至Na2O含量低于0.05%，在110℃下干燥12小时，在400℃下焙烧4小时，制得组分1Kg的粉末A。将组分1kg的A、高比表面积的β-SiC(比表面积为100m2/g)、加水4Kg,球磨24小时得到均匀的浆料。
现将9Kg的碳化硅（堆积密度为0.9千克/升，载体为环形外径7×内径4×长4）放入一转鼓中，鼓内温度控制在250±20℃，将配好的浆料喷涂到载体表面，测试结果催化剂中涂覆量为20wt%。所得催化剂为1#，CuO晶粒尺寸为8.6nm。
实施例2：制备Cu100Zn5Sb5SiC5Oe壳层催化剂
更改涂层组分的配比，其他同实施例1，按照Cu100Zn5Sb5SiC5Oe制备壳层催化剂。将5摩尔/升的硝酸铜、硝酸锌、三氧化二锑和醋酸锑溶液混合均匀，然后将混合液与1.5摩尔/升的碳酸钠溶液并流加入到30L的容器中以进行沉淀，沉淀温度为60℃，pH值控制在5.5±0.5。然后在强烈搅拌情况下老化2小时，老化温度为60℃。然后过滤，在60℃下用去离子水洗涤至少六次，至Na2O含量低于0.05%，在110℃下干燥12小时，在500℃下焙烧分解8小时，制得组分1Kg的粉末A。将组分1kg的A、高比表面积的β-SiC(比表面积为285m2/g)、加水4Kg和200g的粘结剂甘油,球磨24小时得到均匀的浆料。
之后将8Kg的碳化硅（堆积密度为0.9千克/升，载体为环形外径7×内径4×长4）放入一转鼓中，鼓内温度控制在150±20℃，将配好的浆料喷涂到载体 表面，测试结果催化剂中涂覆量为20wt%。所得催化剂为2#，CuO晶粒尺寸为12.6nm。
实施例3：制备Cu100（Zn28.5Al1.5）Sb5SiC5Oe壳层催化剂
更改涂层组分的配比，其他同实施例1，按照Cu100（Zn28.5Al1.5）Sb5SiC5Oe制备壳层催化剂，添加高比表面积的β-SiC，比表面积为260m2/g)，所得催化剂为3#，CuO晶粒尺寸为7.6nm。
实施例4：制备Cu100Zn5Sb5SiC5Oe壳层催化剂
按照Cu100Zn5Sb5SiC5Oe制备壳层催化剂，添加高比表面积的β-SiC，比表面积为20m2/g，其他同实施例1，所得催化剂为4#，CuO晶粒尺寸为11.8nm。实施例5：制备Cu100Zr5Sb5SiC5Oe壳层催化剂
按照Cu100Zr5Sb5SiC5Oe制备壳层催化剂，其他同实施例1，所得催化剂为5#，CuO晶粒尺寸为9.6nm。
实施例6：制备Cu100Mn5Sb5SiC5Oe壳层催化剂
按照Cu100Mn5Sb5SiC5Oee制备壳层催化剂，其他同实施例1，所得催化剂为6#，CuO晶粒尺寸为8.2nm。
对比例1：制备Cu100Zn30SiC0.5Oe壳层催化剂
按照Cu100Zn30SiC0.5Oe制备壳层催化剂，其他同实施例1，所得催化剂为7#，CuO晶粒尺寸为18.6nm。
对比例2：制备Cu100Zn30Sb0.5Oe壳层催化剂
更改涂层组分的配比，按照Cu100Zn30Sb0.5Oe制备壳层催化剂，其他同实施例1，将1.5摩尔/升的硝酸铜、硝酸锌、三氧化二锑和醋酸锑溶液混合均匀，然后将混合液与1摩尔/升的碳酸钠溶液并流加入到30L的容器中以进行沉淀，沉淀温度为80℃，pH值控制在8.5±0.5。然后在强烈搅拌情况下老化2小时，老化温度为80℃。然后过滤，在80℃下用去离子水洗涤至少六次，至Na2O含量低于0.05%，在110℃下干燥12小时，在400℃下焙烧分解4小时，制得组分 1Kg的粉末A。将组分1kg的A、水4Kg和200g的粘结剂甘油,球磨24小时得到均匀的浆料。
现将8Kg的碳化硅（堆积密度为0.9千克/升，载体为环形外径7×内径4×长4）放入一转鼓中，鼓内温度控制在250±20℃，将配好的浆料喷涂到载体表面，测试结果催化剂中涂覆量为20wt%。所得催化剂为8#，CuO晶粒尺寸为17.6nm。
对比例3：压片成型的Cu100（Zn28.5Al1.5）Sb5SiC5Oe，采用压片法而不是涂覆法制备催化剂
按照Cu100（Zn28.5Al1.5）Sb5SiC5Oe制备催化剂，其他同实施例1。将1.5摩尔/升的硝酸铜、硝酸锌、三氧化二锑和醋酸锑溶液混合均匀，然后将混合液与1摩尔/升的碳酸钠溶液并流加入到30L的容器中以进行沉淀，沉淀温度为80℃，pH值控制在8.5±0.5。然后在强烈搅拌情况下老化2小时，老化温度为80℃。然后过滤，在80℃下用去离子水洗涤至少六次，至Na2O含量低于0.05%，之后在滤饼中添加高比表面积的β-SiC(比表面积为100m2/g)。在110℃下干燥12小时，在400℃下焙烧4小时，制得组分1Kg的粉末A。进行压片成型，得到黑色圆柱状Φ6×6的颗粒所得催化剂为9#，CuO晶粒尺寸为22.6nm。
催化剂的应用1
用实施例1～6和对比例1～3所制备的催化剂，分别进行脱氢试验。在固定床连续流动管式反应器中进行催化剂评价1000小时。催化剂装填量为300mL，反应器内径为25mm，装填高度为600mm。催化剂装填后，用高纯的氢气在180℃下还原4小时。反应温度为190℃，反应压力0.08MPaG，液体空速为10hr-1，氢醇摩尔比为5。试验结果列于表1中。
表1试验结果

从表1看出，
（1）对比1～6#和6～7#催化剂，未添加三氧化二锑或高比表面积β-SiC，催化剂活性明显降低，选择性也有明显降低。
（2）对比1～6#和9#催化剂，涂覆法制备的壳层催化剂性能明显优于压片成型的催化剂。
催化剂应用2：低温反应对比
用实施例3和对比例3所制备的催化剂，分别进行脱氢试验。在固定床连续流动管式反应器中进行催化剂评价1000小时。催化剂装填量为300mL，反应器内径为25mm，装填高度为600mm。催化剂装填后，用高纯的氢气在180℃下还原4小时。反应温度为190℃，反应压力0.08MPaG，液体空速为10hr-1，氢醇摩尔比为5mol/mol。试验结果列于表2中。
表2温度试验结果

从表2看出，
（1）对比实施例3#和对比例3#催化剂，在相同的反应条件下涂覆法制备的壳层催化剂性能明显优于压片成型的催化剂。即使对比例3#催化剂反应温度提高40℃，反应性能仍低于前者。