说明书阳离子聚合引发剂体系及其应用和阳离子聚合方法
技术领域
本发明涉及一种阳离子聚合引发剂体系及其应用，本发明还涉及一种使用所述阳离子聚合引发剂体系的阳离子聚合方法。
背景技术
溴化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物，一般是将异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物进行溴化，将部分对甲基苯乙烯基团转变为溴甲基苯乙烯基团而得到的。由于分子主链为全饱和结构，因此溴化异丁烯和对甲基苯乙烯共聚物具有比溴化丁基橡胶更优异的综合性能，尤其是具有更好的耐热性能；并且，由于高活性的苄基溴官能团的存在，能够与各种橡胶在更宽的范围内实现硫化和共硫化，另外还具有更宽范围的改性优势。该产品经过与尼龙共混制成动态硫化合金用于生产轮胎的气密层，可以做到又轻又薄，因此，溴化的异丁烯和对甲基苯乙烯共聚物可用于生产具有更高性能的轮胎，并具有相当广阔的市场应用前景。
因此，研究人员针对异丁烯和对烷基苯乙烯共聚物及其卤化物进行了大量研究。例如：US5162445和US5959049分别公开了异丁烯和对烷基苯乙烯共聚物及其制备方法。
发明内容
本发明的发明人在研究过程中发现，异丁烯在进行阳离子聚合时，其聚合效率（即，聚合物收率）对稀释剂极性并不敏感，但是在将异丁烯与烷基苯乙烯通过阳离子聚合方式进行共聚合时，随稀释剂极性的降低，聚合效率随之降低，以至于体系为溶液聚合状态（即，以脂肪族烷烃和/或脂环族烷烃作为稀释剂）时，聚合效率极差，不仅聚合速率过慢，而且很难对得到的聚合物的分子量大小进行调控。
本发明的发明人针对上述问题进行了研究，发现：如果在引发剂体系中引入醌型化合物（特别是具有吸电子取代基的醌型化合物），同时将作为路易斯酸的二烷基卤化铝与烷基二卤化铝组合使用，并使路易斯酸中，二烷基卤化铝的含量为20～90摩尔%，不仅能够明显提高聚合效率，获得提高的聚合物收率，而且能够得到分子量为40×104以上的聚合物。由此完成了本发明。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种阳离子聚合引发剂体系，该引发剂体系含有至少一种能够提供质子的化合物、至少一种路易斯酸和至少一种活化剂，
其中，所述活化剂为选自式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合物，
式I-1和式I-2中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自为-H、-X1、-NO2、和-CN中的一种，X1和X2各自为卤素基团中的一种；
所述路易斯酸含有式II所示的路易斯酸和式III所示的路易斯酸，以所述路易斯酸的总量为基准，式II所示的路易斯酸的含量为20～90摩尔%，优选为30～70摩尔%；式III所示的路易斯酸的含量为10～80摩尔%，优选为30～70摩尔%，
式II中，R9和R10各自为C1～C8的直链或支链烷基，X3为卤素基团中的一种，
式III中，R11为C1～C8的直链或支链烷基，X41和X42相同或不同，各自为卤素基团中的一种。
根据本发明的第二方面，本发明提供了根据本发明的引发剂体系在阳离子聚合中的应用。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种阳离子聚合方法，该方法包括：在阳离子聚合条件下，在至少一种稀释剂中，将至少一种单烯烃和至少一种烷基苯乙烯与本发明提供的引发剂体系中的各组分接触；
所述单烯烃为选自式IV所示的化合物，
式IV中，R13和R14各自为C1～C5的直链或支链烷基；或者R13为氢，R14为C3～C5的支链烷基；
所述烷基苯乙烯为选自式V所示的化合物，
式V中，R15为C1～C5的直链或支链烷基。
根据本发明的阳离子聚合引发剂体系能够明显改善阳离子聚合、特别是以单烯烃与烷基苯乙烯作为单体的阳离子聚合的聚合效率。使用根据本发明的引发剂体系，即使在溶液聚合状态下将单烯烃与烷基苯乙烯进行聚合，也能够获得高的聚合物收率，并且制备的聚合物的分子量能够达到40×104以上。
具体实施方式
本发明提供了一种阳离子聚合引发剂体系，该引发剂体系含有至少一种能够提供质子的化合物、至少一种路易斯酸和至少一种活化剂。
根据本发明的引发剂体系，所述活化剂为选自式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合物，
式I-1和式I-2中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自为-H、-X1、-NO2、和-CN中的一种，X1和X2各自为卤素基团中的一种（例如：-F、-Cl、-Br或-I）。优选地，式I-1和式I-2中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自为-X1或-CN。
所述活化剂的具体实例可以包括但不限于：四氢对苯醌、四氢邻苯醌、一氟三氢对苯醌、一氟三氢邻苯醌、二氟二氢对苯醌、二氟二氢邻苯醌、三氟一氢对苯醌、三氟一氢邻苯醌、四氟对苯醌、四氟邻苯醌、一氯三氢对苯醌、一氯三氢邻苯醌、二氯二氢对苯醌（包括2,3-二氯对苯醌、2,5-二氯对苯醌、2,6-二氯对苯醌）、二氯二氢邻苯醌（包括3,4-二氯邻苯醌、3,5-二氯邻苯醌、3,6-二氯邻苯醌）、三氯一氢对苯醌、三氯一氢邻苯醌、四氯对苯醌、四氯邻苯醌、一溴三氢对苯醌、一溴三氢邻苯醌、二溴二氢对苯醌（包括2,3-二溴对苯醌、2,5-二溴对苯醌、2,6-二溴对苯醌）、二溴二氢邻苯醌（包括3,4-二溴邻苯醌、3,5-二溴邻苯醌、3,6-二溴邻苯醌）、三溴一氢对苯醌、三溴一氢邻苯醌、四溴对苯醌、四溴邻苯醌、一氟三硝基对苯醌、一氟三硝基邻苯醌、二氟二硝基对苯醌（包括2,3-二氟-5,6-二硝基对苯醌、2,5-二氟-3,6-二硝基对苯醌、2,6-二氟-3,5-二硝基对苯醌）、二氟二硝基邻苯醌（包括3,4-二氟-5,6-二硝基邻苯醌、3,5-二氟-4,6-二硝基邻苯醌、3,6-二氟-4,5-二硝基邻苯醌）、三氟一硝基对苯醌、三氟一硝基邻苯醌、一氯三硝基对苯醌、一氯三硝基邻苯醌、二氯二硝基对苯醌（包括2,3-二氯-5,6-二硝基对苯醌、2,5-二氯-3,6-二硝基对苯醌、2,6-二氯-3,5-二硝基对苯醌）、二氯二硝基邻苯醌（包括3,4-二氯-5,6-二硝基邻苯醌、3,5-二氯-4,6-二硝基邻苯醌、3,6-二氯-4,5-二硝基邻苯醌）、三氯一硝基对苯醌、三氯一硝基邻苯醌、一溴三硝基对苯醌、一溴三硝基邻苯醌、二溴二硝基对苯醌（包括2,3-二溴-5,6-二硝基对苯醌、2,5-二溴-3,6-二硝基对苯醌、2,6-二溴-3,5-二硝基对苯醌）、二溴二硝基邻苯醌（包括3,4-二溴-5,6-二硝基邻苯醌、3,5-二溴-4,6-二硝基邻苯醌、3,6-二溴-4,5-二硝基邻苯醌）、三溴一硝基对苯醌、三溴一硝基邻苯醌、四硝基对苯醌、四硝基邻苯醌、一氟三氰基对苯醌、一氟三氰基邻苯醌、二氟二氰基对苯醌（包括2,3-二氟-5,6-二氰基对苯醌、2,5-二氟-3,6-二氰基对苯醌、2,6-二氟-3,5-二氰基对苯醌）、二氟二氰基邻苯醌（包括3,4-二氟-5,6-二氰基邻苯醌、3,5-二氟-4,6-二氰基邻苯醌、3,6-二氟-4,5-二氰基邻苯醌）、三氟一氰基对苯醌、三氟一氰基邻苯醌、一氯三氰基对苯醌、一氯三氰基邻苯醌、二氯二氰基对苯醌（包括2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌、2,5-二氯-3,6-二氰基对苯醌、2,6-二氯-3,5-二氰基对苯醌）、二氯二氰基邻苯醌（包括3,4-二氯-5,6-二氰基邻苯醌、3,5-二氯-4,6-二氰基邻苯醌、3,6-二氯-4,5-二氰基邻苯醌）、三氯一氰基对苯醌、三氯一氰基邻苯醌、一溴三氰基对苯醌、一溴三氰基邻苯醌、二溴二氰基对苯醌（包括2,3-二溴-5,6-二氰基对苯醌、2,5-二溴-3,6-二氰基对苯醌、2,6-二溴-3,5-二氰基对苯醌）、二溴二氰基邻苯醌（包括3,4-二溴-5,6-二氰基邻苯醌、3,5-二溴-4,6-二氰基邻苯醌、3,6-二溴-4,5-二氰基邻苯醌）、三溴一氰基对苯醌、三溴一氰基邻苯醌、三硝基一氰基对苯醌、三硝基一氰基邻苯醌、二硝基二氰基对苯醌（包括2,3-二硝基-5,6-二氰基对苯醌、2,5-二硝基-3,6-二氰基对苯醌、2,6-二硝基-3,5-二氰基对苯醌）、二硝基二氰基邻苯醌（包括3,4-二硝基-5,6-二氰基邻苯醌、3,5-二硝基-4,6-二氰基邻苯醌、3,6-二硝基-4,5-二氰基邻苯醌）、一硝基三氰基对苯醌、一硝基三氰基邻苯醌、四氰基对苯醌、四氰基邻苯醌、一氟三甲酰氯基对苯醌、一氟三甲酰氯基邻苯醌、二氟二甲酰氯基对苯醌（包括2,3-二氟-5,6-二甲酰氯基对苯醌、2,5-二氟-3,6-二甲酰氯基对苯醌、2,6-二氟-3,5-二甲酰氯基对苯醌）、二氟二甲酰氯基邻苯醌（包括3,4-二氟-5,6-二甲酰氯基邻苯醌、3,5-二氟-4,6-二甲酰氯基邻苯醌、3,6-二氟-4,5-二甲酰氯基邻苯醌）、三氟一甲酰氯基对苯醌、三氟一甲酰氯基邻苯醌、一氯三甲酰氯基对苯醌、一氯三甲酰氯基邻苯醌、二氯二甲酰氯基对苯醌（包括2,3-二氯-5,6-二甲酰氯基对苯醌、2,5-二氯-3,6-二甲酰氯基对苯醌、2,6-二氯-3,5-二甲酰氯基对苯醌）、二氯二甲酰氯基邻苯醌（包括3,4-二氯-5,6-二甲酰氯基邻苯醌、3,5-二氯-4,6-二甲酰氯基邻苯醌、3,6-二氯-4,5-二甲酰氯基邻苯醌）、三氯一甲酰氯基对苯醌、三氯一甲酰氯基邻苯醌、一溴三甲酰氯基对苯醌、一溴三甲酰氯基邻苯醌、二溴二甲酰氯基对苯醌（包括2,3-二溴-5,6-二甲酰氯基对苯醌、2,5-二溴-3,6-二甲酰氯基对苯醌、2,6-二溴-3,5-二甲酰氯基对苯醌）、二溴二甲酰氯基邻苯醌（包括3,4-二溴-5,6-二甲酰氯基邻苯醌、3,5-二溴-4,6-二甲酰氯基邻苯醌、3,6-二溴-4,5-二甲酰氯基邻苯醌）、三溴一甲酰氯基对苯醌、三溴一甲酰氯基邻苯醌、四甲酰氯基对苯醌和四甲酰氯基邻苯醌。
优选地，所述活化剂选自四氰基苯醌（包括四氰基对苯醌和四氰基邻苯醌）和/或二氯二氰基苯醌（包括二氯二氰基对苯醌和二氯二氰基邻苯醌）。
根据本发明的引发剂体系，所述活化剂的含量可以根据该引发剂体系的具体应用场合进行适当的选择，以能够获得令人满意的聚合效率为准。一般地，所述能够提供质子的化合物与所述活化剂的摩尔比可以为1：0.01～3，优选为1：0.1～2.5，更优选为1：0.2～2。
根据本发明的引发剂体系，所述路易斯酸含有式II所示的路易斯酸，
式II中，R9和R10可以相同或不同，各自可以为C1～C8的直链或支链烷基，优选为C1～C5的直链或支链烷基；优选地，R9和R10为相同，为C1～C5的直链或支链烷基。
式II中，X3为卤素基团中的一种，如-F、-Cl、-Br或-I，优选为-Cl。
本发明中，C1～C8的直链或支链烷基包括C1～C8的直链烷基和C3～C8的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3,4-二甲基戊基、4,4-二甲基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、正辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、2,2-二甲基己基、2,3-二甲基己基、2,4-二甲基己基、2,5-二甲基己基、3,3-二甲基己基、3,4-二甲基己基、3,5-二甲基己基、4,4-二甲基己基、4,5-二甲基己基、5,5-二甲基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、2-正丙基戊基和2-异丙基戊基。
本发明中，式II所示的路易斯酸的具体实例可以包括但不限于：二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二正丁基氯化铝和二异丁基氯化铝。
优选地，式II所示的路易斯酸为二乙基氯化铝。
根据本发明的引发剂体系还含有式III所示的路易斯酸，
式III中，R11为C1～C8的直链或支链烷基，优选为C1～C5的直链或支链烷基，X41和X42相同或不同，各自为卤素基团中的一种（如-F、-Cl、-Br或-I），优选为-Cl。式III所示的路易斯酸的具体实例可以包括但不限于二氯甲基铝、二氯乙基铝、二氯正丙基铝、二氯异丙基铝、二氯正丁基铝和二氯异丁基铝。
优选地，式III所示的路易斯酸为二氯乙基铝。
在本发明的优选实施方式中，式II所示的路易斯酸为二乙基氯化铝，式III所示的路易斯酸为二氯乙基铝。
式II所示的路易斯酸的分子结构中含有两个烷基，能够起到抑制阳离子活性中心发生链转移的作用，从而能够提高制备的聚合物的分子量。但是，式II所示的路易斯酸的含量过高，会降低聚合反应速度，延长聚合时间。根据本发明的引发剂体系，以路易斯酸的总量为基准，式II所示的路易斯酸的含量为20～90摩尔%，优选为30～70摩尔%；式III所示的路易斯酸的含量为10～80摩尔%，优选为30～70摩尔%，这样能够在聚合反应速度和聚合物分子量之间获得较好的平衡。
根据本发明的引发剂体系，除式II所示的路易斯酸和式III所示的路易斯酸外，根据具体的使用场合，还可以含或不含阳离子聚合领域常用的其它路易斯酸，例如：BCl3、BF3、AlCl3、TiCl4、SnCl4、ZnCl2和R123Al，R123Al中，三个R12相同或不同，各自可以为C1～C8的直链或支链烷基，优选为C1～C5的直链或支链烷基。R123Al的具体实例可以包括但不限于：三甲基铝和三乙基铝。
本发明的引发剂体系中，路易斯酸的含量可以为阳离子聚合领域的常规用量。一般地，所述能够提供质子的化合物与所述路易斯酸的摩尔比可以为0.01～1：1，优选为0.02～0.6：1。
根据本发明的引发剂体系，所述能够提供质子的化合物可以为阳离子聚合领域中常用的各种能够提供质子的化合物。一般地，所述能够提供质子的化合物可以为H2O和/或质子酸，其具体实例可以包括但不限于：H2O、HCl、HF、HBr、H2SO4、H2CO3、H3PO4和HNO3。优选地，所述能够提供质子的化合物为HCl。
根据本发明的第二方面，本发明提供了根据本发明的引发剂体系在阳离子聚合中的应用。
可以将本发明提供的引发剂体系用作各种阳离子聚合反应的引发剂。本发明提供的引发剂体系特别适于引发异丁烯与烷基苯乙烯进行阳离子聚合，制备高分子量（如40×104以上）异丁烯-烷基苯乙烯共聚物，进而制备高分子量溴化异丁烯-烷基苯乙烯共聚物。
本发明的引发剂体系对于聚合条件没有特别限定，可以在常规的阳离子聚合条件下进行。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种阳离子聚合方法，该方法包括：在阳离子聚合条件下，在至少一种稀释剂中，将至少一种单烯烃和至少一种烷基苯乙烯与根据本发明的引发剂体系中的各组分接触。
根据本发明的聚合方法，引发剂体系中的各组分的种类及其含量在前文已经进行了详细的描述，此处不再赘述。
根据本发明的聚合方法，可以将所述引发剂体系中的各组分溶解于溶剂中，并将得到的混合物陈化，得到引发剂溶液；将所述引发剂溶液与溶解有所述单烯烃和所述烷基苯乙烯的稀释剂混合。
所述陈化的目的在于使引发剂体系中的路易斯酸与能够提供质子的化合物和活化剂形成稳定的络合引发活性中心，可以在常规条件下进行。一般地，所述陈化的条件包括：温度可以为-100℃至20℃，优选为-100℃至0℃。所述陈化的时间优选为30分钟至10小时，例如，所述陈化的时间可以为30分钟至5小时。更优选地，所述陈化的时间为60分钟以上，如60分钟至2小时，这样能够进一步提高制备的引发剂体系的引发活性以及聚合体系的聚合活性。
所述溶剂可以为各种能够溶解所述质子酸、所述路易斯酸和所述活化剂的液体物质。一般地，所述溶剂可以选自烷烃（可以为脂肪族烷烃和/或脂环族烷烃）、卤代烷烃和芳烃，优选选自C3～C10的烷烃、C1～C10的卤代烷烃和C6～C12的芳烃；更优选选自C1～C10的卤代烷烃。所述卤代烷烃中的卤素原子可以为氯、溴或氟，优选为氯或氟。所述卤代烷烃优选为C1～C4的卤代脂肪族烷烃。
作为溶剂，所述烷烃的具体实例可以包括但不限于：丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、环己烷、甲基环戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3-乙基己烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,4,4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷、正壬烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2,3-二甲基庚烷、2,4-二甲基庚烷、3-乙基庚烷、4-乙基庚烷、2,3,4-三甲基己烷、2,3,5-三甲基己烷、2,4,5-三甲基己烷、2,2,3-三甲基己烷、2,2,4-三甲基己烷、2,2,5-三甲基己烷、2,3,3-三甲基己烷、2,4,4-三甲基己烷、2-甲基-3-乙基己烷、2-甲基-4-乙基己烷、3-甲基-3-乙基己烷、3-甲基-4-乙基己烷、3,3-二乙基戊烷、1-甲基-2-乙基环己烷、1-甲基-3-乙基环己烷、1-甲基-4-乙基环己烷、正丙基环己烷、异丙基环己烷、三甲基环己烷（包括三甲基环己烷的各种异构体，如1,2,3-三甲基环己烷、1,2,4-三甲基环己烷、1,2,5-三甲基环己烷、1,3,5-三甲基环己烷）、正癸烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、2,3-二甲基辛烷、2,4-二甲基辛烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷、2,3,4-三甲基庚烷、2,3,5-三甲基庚烷、2,3,6-三甲基庚烷、2,4,5-三甲基庚烷、2,4,6-三甲基庚烷、2,2,3-三甲基庚烷、2,2,4-三甲基庚烷、2,2,5-三甲基庚烷、2,2,6-三甲基庚烷、2,3,3-三甲基庚烷、2,4,4-三甲基庚烷、2-甲基-3-乙基庚烷、2-甲基-4-乙基庚烷、2-甲基-5-乙基庚烷、3-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-3-乙基庚烷、5-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-4-乙基庚烷、4-丙基庚烷、3,3-二乙基己烷、3,4-二乙基己烷、2-甲基-3,3-二乙基戊烷、1,2-二乙基环己烷、1,3-二乙基环己烷、1,4-二乙基环己烷、正丁基环己烷、异丁基环己烷、叔丁基环己烷和四甲基环己烷（包括四甲基环己烷的各种异构体，如1,2,3,4-四甲基环己烷、1,2,4,5-四甲基环己烷、1,2,3,5-四甲基环己烷）。
作为溶剂，所述卤代烷烃的具体实例可以包括但不限于：一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟化碳、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、一氟乙烷、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、六氟化碳、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯化碳、一氟丙烷、二氟丙烷、三氟丙烷、四氟丙烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、八氟丙烷、一氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、四氯丙烷、五氯丙烷、六氯丙烷、七氯丙烷、八氯丙烷、一氟丁烷、二氟丁烷、三氟丁烷、四氟丁烷、五氟丁烷、六氟丁烷、七氟丁烷、八氟丁烷、九氟丁烷、十氟丁烷、一氯丁烷、二氯丁烷、三氯丁烷、四氯丁烷、五氯丁烷、六氯丁烷、七氯丁烷、八氯丁烷、九氯丁烷和十氯丁烷。
作为溶剂，所述芳烃的具体实例可以包括但不限于：甲苯、乙苯和二甲苯（包括邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯）。
所述引发剂溶液的浓度可以为常规选择，没有特别限定。所述引发剂溶液的用量可以根据具体的聚合条件进行适当的选择，以能够引发聚合为准。本领域技术人员能够在现有技术的教导下，通过有限次的实验确定足以引发聚合的引发剂用量。
根据本发明的聚合方法，所述单烯烃可以为本领域常用的能够进行阳离子聚合的单烯烃。一般地，所述单烯烃为选自式IV所示的化合物，
式IV中，R13和R14各自为C1～C5的直链或支链烷基；或者R13为氢，R14为C3～C5的支链烷基。
本发明中，C1～C5的直链或支链烷基包括C1～C5的直链烷基和C3～C5的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基。
具体地，所述单烯烃可以选自但不限于：2-甲基-1-丙烯（即，异丁烯）、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2,3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2,3-二甲基-1-戊烯、2,4-二甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯、2,3-二甲基-1-己烯、2,4-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-1-己烯和2,4,4-三甲基-1-戊烯。
优选地，所述单烯烃为异丁烯。
根据本发明的聚合方法，所述烷基苯乙烯为选自式V所示的化合物，
式V中，R15为C1～C5的直链或支链烷基。
所述烷基苯乙烯的实例可以包括但不限于：对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯。
优选地，所述烷基苯乙烯选自式VI所示的对烷基苯乙烯和式VII所示的间烷基苯乙烯，
式VI中的R15和式VII中的R15各自为C1～C5的直链或支链烷基。
更优选地，所述烷基苯乙烯为对烷基苯乙烯和/或间烷基苯乙烯，如对甲基苯乙烯和/或间甲基苯乙烯。
进一步优选地，所述烷基苯乙烯中，对烷基苯乙烯的含量为80重量%以上，例如可以为80～100重量%。更优选地，所述烷基苯乙烯中，对烷基苯乙烯的含量为90重量%以上，例如可以为90～100重量%。最优选地，所述烷基苯乙烯为对甲基苯乙烯。
根据本发明的聚合方法，所述单烯烃与所述烷基苯乙烯的相对用量可以根据最终制备的聚合物的具体应用场合进行适当的选择。一般地，以所述单烯烃和烷基苯乙烯的总量为基准，所述单烯烃的含量可以为80～99重量%，优选为90～97重量%；所述烷基苯乙烯的含量可以为1～20重量%，优选为3～10重量%。
根据本发明的聚合方法，所述稀释剂可以为阳离子聚合领域常用的各种稀释剂，例如：所述稀释剂可以为烷烃、卤代烷烃、或者烷烃和卤代烷烃的混合物。所述烷烃可以为脂肪族烷烃和/或脂环族烷烃，优选选自C3～C10的烷烃，所述卤代烷烃可以为卤代脂肪族烷烃和/或卤代脂环族烷烃，优选选自C1～C10的卤代烷烃，更优选选自C1～C4的卤代烷烃。所述卤代烷烃中的卤素原子可以为氯、溴或氟，优选为氯或氟。
根据本发明的聚合方法即使在低极性稀释剂中进行聚合，也能提高聚合物产率，并得到具有高分子量的聚合物。所述低极性的稀释剂例如可以为所述烷烃，还可以为所述烷烃与所述卤代烷烃的混合物。在所述稀释剂为所述烷烃与所述卤代烷烃的混合物时，以所述稀释剂的总量为基准，所述烷烃的含量可以为20～99体积%，优选为40～99体积%，更优选为50～90体积%，进一步优选为50-70重量%；所述卤代烷烃的含量可以为1～80体积%，优选为1～60体积%，更优选为10～50体积%，进一步优选为30-50重量%。
本发明中，作为稀释剂，所述烷烃的具体实例可以包括但不限于：丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、环己烷、甲基环戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3-乙基己烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,4,4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷、正壬烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2,3-二甲基庚烷、2,4-二甲基庚烷、3-乙基庚烷、4-乙基庚烷、2,3,4-三甲基己烷、2,3,5-三甲基己烷、2,4,5-三甲基己烷、2,2,3-三甲基己烷、2,2,4-三甲基己烷、2,2,5-三甲基己烷、2,3,3-三甲基己烷、2,4,4-三甲基己烷、2-甲基-3-乙基己烷、2-甲基-4-乙基己烷、3-甲基-3-乙基己烷、3-甲基-4-乙基己烷、3,3-二乙基戊烷、1-甲基-2-乙基环己烷、1-甲基-3-乙基环己烷、1-甲基-4-乙基环己烷、正丙基环己烷、异丙基环己烷、三甲基环己烷（包括三甲基环己烷的各种异构体，如1,2,3-三甲基环己烷、1,2,4-三甲基环己烷、1,2,5-三甲基环己烷、1,3,5-三甲基环己烷）、正癸烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、2,3-二甲基辛烷、2,4-二甲基辛烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷、2,3,4-三甲基庚烷、2,3,5-三甲基庚烷、2,3,6-三甲基庚烷、2,4,5-三甲基庚烷、2,4,6-三甲基庚烷、2,2,3-三甲基庚烷、2,2,4-三甲基庚烷、2,2,5-三甲基庚烷、2,2,6-三甲基庚烷、2,3,3-三甲基庚烷、2,4,4-三甲基庚烷、2-甲基-3-乙基庚烷、2-甲基-4-乙基庚烷、2-甲基-5-乙基庚烷、3-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-3-乙基庚烷、5-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-4-乙基庚烷、4-丙基庚烷、3,3-二乙基己烷、3,4-二乙基己烷、2-甲基-3,3-二乙基戊烷、1,2-二乙基环己烷、1,3-二乙基环己烷、1,4-二乙基环己烷、正丁基环己烷、异丁基环己烷、叔丁基环己烷和四甲基环己烷（包括四甲基环己烷的各种异构体，如1,2,3,4-四甲基环己烷、1,2,4,5-四甲基环己烷、1,2,3,5-四甲基环己烷）。
本发明中，作为稀释剂，所述卤代烷烃的具体实例可以包括但不限于：一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟化碳、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、一氟乙烷、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、六氟化碳、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯化碳、一氟丙烷、二氟丙烷、三氟丙烷、四氟丙烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、八氟丙烷、一氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、四氯丙烷、五氯丙烷、六氯丙烷、七氯丙烷、八氯丙烷、一氟丁烷、二氟丁烷、三氟丁烷、四氟丁烷、五氟丁烷、六氟丁烷、七氟丁烷、八氟丁烷、九氟丁烷、十氟丁烷、一氯丁烷、二氯丁烷、三氯丁烷、四氯丁烷、五氯丁烷、六氯丁烷、七氯丁烷、八氯丁烷、九氯丁烷和十氯丁烷。
优选地，所述稀释剂选自正戊烷、正己烷、正庚烷、一氯甲烷、二氯甲烷和一氯乙烷。
所述稀释剂的用量可以为本领域的常规选择。一般地，所述稀释剂的用量使得总单体浓度为2～35重量%，优选为5～25重量%，更优选为5～15重量%。
根据本发明的方法，所述阳离子聚合条件可以为本领域的常规选择。一般地，所述阳离子聚合的条件包括：温度为-120℃至0℃，优选为-100℃至-50℃，更优选为-100℃至-70℃。根据本发明的方法，所述接触的时间可以为本领域的常规选择，本文不再赘述。
根据本发明的聚合方法，还可以包括在聚合完成后向聚合得到的混合物中添加聚合终止剂来使聚合反应终止（例如醇）。本发明对于所述聚合终止剂的种类和用量没有特别限定，可以为本领域的常规选择，以能够终止聚合反应为准，本文不再赘述。
根据本发明的方法，用于聚合的单体和稀释剂在使用前优选在本领域常用的条件下进行精制，本文不再赘述。
以下结合实施例详细说明本发明。
以下实施例和对比例中，采用称重法来测定聚合物收率，
聚合物收率（%）=（得到的聚合物的重量/单体总重量）×100%。
以下实施例和对比例中，聚合物的分子量及分子量分布指数采用日本岛津公司生产LC-20A型凝胶渗透色谱仪测定，采用单孔径色谱柱和四柱联用。流动相为四氢呋喃，流速为0.7mL/min；样品溶液浓度为2mg/mL，进样量为200μL；测试温度为35℃；以单分布聚苯乙烯作为标准样品。
以下实施例和对比例中所使用的溶剂和单体在使用前，采用本领域常用的方法进行精制。
以下实施例和对比例中，聚合反应以及引发剂溶液的配制均在配有低温冷浴的氮气操作箱中进行。
实施例1～14用于说明根据本发明的引发剂体系及阳离子聚合方法。
实施例1
（1）将0.0532g二氯二氰基对苯醌溶于66.3g并含有HCl（浓度为0.0037mol/L）的二氯甲烷中，将得到的溶液预冷至-85℃，然后向该溶液中顺序加入3.2mL浓度为0.9mol/L的二氯乙基铝（EADC）正己烷溶液和1.2mL浓度为1.0mol/L的二乙基氯化铝（DEAC）的正庚烷溶液（EADC与DEAC的摩尔比例为7/3），混合均匀后，将得到的混合液置于-85℃的冷浴中陈化100min，从而得到引发剂溶液。其中，以重量计，引发剂溶液中二氯二氰基对苯醌的含量为770ppm。
（2）在配有强力恒速搅拌的500mL的玻璃反应器中顺序加入60mL预冷至-80℃的一氯甲烷、140mL预冷至-80℃的正己烷、25mL预冷至-80℃的异丁烯和1.1mL常温的对甲基苯乙烯（含量98重量%），混合均匀。向反应器中滴加步骤（1）制备的引发剂溶液。其中，引发剂溶液的加入量为25mL，控制滴加速度使得反应器内的温度处于-85℃至-90℃的范围之内。滴加完成后，保持反应器内的温度处于-85℃至-90℃的范围之内，并进行17min的聚合反应，然后向反应混合物中加入5mL含有0.5重量%NaOH的甲醇溶液，以终止聚合反应。将得到的混合溶液置于热水浴中脱除溶剂，得到的固体经水洗后，在真空烘箱中于60℃干燥至恒重，从而得到目标聚合物。
测定得到的聚合物的重量，计算聚合物产率，并测定聚合物的分子量和分子量分布指数，结果在表1中列出。
对比例1
采用与实施例1相同的方法配制引发剂溶液并进行聚合，不同的是，步骤（1）中不使用二氯二氰基对苯醌。
测定得到的聚合物的重量，计算聚合物产率，并测定聚合物的分子量和分子量分布指数，结果在表1中列出。
对比例2
采用与实施例1相同的方法配制引发剂溶液并进行聚合，不同的是，步骤（1）中不使用二氯二氰基对苯醌，二乙基氯化铝用等摩尔量的二氯乙基铝代替。
测定得到的聚合物的重量，计算聚合物产率，并测定聚合物的分子量和分子量分布指数，结果在表1中列出。
实施例2
（1）采用与实施例1步骤（1）相同的方法配制引发剂溶液.
（2）将250mL三口烧瓶置于温度控制为-80℃至-85℃的低温冷浴中，依次向三口烧瓶中加入85mL冷却至-80℃的正己烷、15mL冷却至-80℃的异丁烯和0.62mL常温的对甲基苯乙烯（含量98%重量），混合均匀，得到单体溶液。向单体溶液中加入10mL的引发剂溶液，混合均匀后静置反应50min，反应过程中控制冷浴温度为处于-80℃至-85℃的范围之内。反应结束后向反应混合物中加入5mL含有0.5重量%NaOH的甲醇溶液，以终止聚合反应。然后将混合溶液置于热水浴中脱除溶剂，将得到的固体进行水洗后，在真空烘箱中于60℃干燥至恒重，得到目标聚合物。
测定得到的聚合物的重量，计算聚合物产率，并测定聚合物的分子量和分子量分布指数，结果在表1中列出。
对比例3
采用与实施例2相同的方法制备引发剂溶液并进行聚合，不同的是，制备引发剂溶液时，二乙基氯化铝用等量的二氯乙基铝代替。
测定得到的聚合物的重量，计算聚合物产率，并测定聚合物的分子量和分子量分布指数，结果在表1中列出。
实施例3
（1）将0.0824g二氯二氰基苯醌溶于99.0g并含有HCl（浓度为0.0037mol/L）的二氯甲烷中，将得到的溶液预冷至-85℃，然后向该溶液中顺序加入2.7mL浓度为0.9mol/L的二氯乙基铝（EADC）正己烷溶液和2.4mL浓度为1.0mol/L的二乙基氯化铝（DEAC）的正庚烷溶液（EADC与DEAC的摩尔比例为5/5），混合均匀后，将得到的混合液置于-85℃的冷浴中陈化60min，从而得到引发剂溶液。其中，以重量计，引发剂溶液中二氯二氰基苯醌的含量为800ppm。
（2）采用与实施例1中步骤（2）相同的方法进行聚合，不同的是，一氯甲烷加入量为80mL，正己烷加入量为120mL。
测定得到的聚合物的重量，计算聚合物产率，并测定聚合物的分子量和分子量分布指数，结果在表1中列出。
实施例4
采用与实施例3步骤（1）和步骤（2）相同的方法配制引发剂溶液并进行聚合，不同的是，步骤（2）中，一氯甲烷加入量为40mL，正己烷的加入量为160mL。
测定得到的聚合物的重量，计算聚合物产率，并测定聚合物的分子量和分子量分布指数，结果在表1中列出。
实施例5
采用与实施例3步骤（1）相同的方法配制引发剂溶液，采用与实施例2步骤（2）相同的方法进行聚合。
测定得到的聚合物的重量，计算聚合物产率，并测定聚合物的分子量和分子量分布指数，结果在表1中列出。
实施例6
（1）将0.0652g二氯二氰基苯醌溶于80g并含有HCl（浓度为0.003mol/L）的二氯甲烷中，将得到的溶液预冷至-85℃，然后向该溶液中顺序加入1.2mL浓度为0.9mol/L的EADC正己烷溶液和2.8mL浓度为0.9mol/LDEAC的甲苯溶液（EADC与DEAC的摩尔比例为3/7），混合均匀后，将得到的混合液置于-85℃的冷浴中陈化60min。其中，以重量计，引发剂溶液中二氯二氰基苯醌的含量为800ppm。
（2）采用与实施例1步骤（2）相同的方法进行聚合反应。
测定得到的聚合物的重量，计算聚合物产率，并测定聚合物的分子量和分子量分布指数，结果在表1中列出。
实施例7
（1）采用与实施例6步骤（1）相同的方法配制引发剂溶液。
（2）将200mL两口烧瓶置于温度控制为-80℃至-85℃的低温冷浴中，依次向两口烧瓶中加入85mL冷却至-85℃的正己烷/一氯甲烷混合溶液（其中，正己烷/一氯甲烷的体积比为9/1）、15mL冷却至-85℃的异丁烯和0.62mL常温的对甲基苯乙烯（含量98%重量），混合均匀，得到单体溶液。向单体溶液中加入10mL步骤（1）制备的引发剂溶液，混合均匀后静置反应40min，反应过程中控制冷浴温度为处于-80℃至-85℃的范围之内。反应结束后向反应混合物中加入5mL含有0.5重量%NaOH的甲醇溶液，以终止聚合反应。然后将混合溶液置于热水浴中脱除溶剂，将得到的固体进行水洗后，在真空烘箱中于60℃干燥至恒重，得到目标聚合物。
测定得到的聚合物的重量，计算聚合物产率，并测定聚合物的分子量和分子量分布指数，结果在表1中列出。
实施例8
（1）采用与实施例6步骤（1）相同的方法配制引发剂溶液，不同的是，引发剂溶液中EADC和DEAC的总量不变的条件下，调整EADC与DEAC的摩尔比例为1/9。
（2）采用与实施例7步骤（2）相同的方法进行聚合，不同的是，正己烷和一氯甲烷的总量不变的条件下，调整正己烷与一氯甲烷的体积比为5/5。
测定得到的聚合物的重量，计算聚合物产率，并测定聚合物的分子量和分子量分布指数，结果在表1中列出。
实施例9
（1）采用与实施例8步骤（1）相同的方法配制引发剂溶液。
（2）采用与实施例7步骤（2）相同的方法进行聚合，不同的是，正己烷和一氯甲烷的总量不变的条件下，调整正己烷与一氯甲烷的体积比为6/4。
测定得到的聚合物的重量，计算聚合物产率，并测定聚合物的分子量和分子量分布指数，结果在表1中列出。
实施例10
（1）采用与实施例8步骤（1）相同的方法配制引发剂溶液。
（2）采用与实施例7步骤（2）相同的方法进行聚合，不同的是，正己烷和一氯甲烷的总量不变的条件下，调整正己烷与一氯甲烷的体积比为7/3。
测定得到的聚合物的重量，计算聚合物产率，并测定聚合物的分子量和分子量分布指数，结果在表1中列出。
实施例11
（1）采用与实施例8步骤（1）相同的方法配制引发剂溶液。
（2）采用与实施例7步骤（2）相同的方法进行聚合，不同的是，正己烷和一氯甲烷的总量不变的条件下，调整正己烷与一氯甲烷的体积比为8/2。
测定得到的聚合物的重量，计算聚合物产率，并测定聚合物的分子量和分子量分布指数，结果在表1中列出。
实施例12
（1）采用与实施例8步骤（1）相同的方法配制引发剂溶液。
（2）采用与实施例7步骤（2）相同的方法进行聚合，不同的是，正己烷和一氯甲烷的总量不变的条件下，调整正己烷与一氯甲烷的体积比为9/1。
测定得到的聚合物的重量，计算聚合物产率，并测定聚合物的分子量和分子量分布指数，结果在表1中列出。
实施例13
采用与实施例1相同的方法配制引发剂溶液并进行聚合，不同的是，步骤（1）中引发剂溶液中EADC和DEAC总量不变的条件下，调整EADC与DEAC的摩尔比例为8/2；步骤（2）中正己烷和一氯甲烷的总量不变的条件下，调整正己烷与一氯甲烷的体积比为8/2。
测定得到的聚合物的重量，计算聚合物产率，并测定聚合物的分子量和分子量分布指数，结果在表1中列出。
实施例14
采用与实施例1相同的方法配制引发剂溶液并进行聚合，不同的是，步骤（1）中的陈化时间为30min。
测定得到的聚合物的重量，计算聚合物产率，并测定聚合物的分子量和分子量分布指数，结果在表1中列出。
表1