小晶粒ZSM5甲醇芳构化催化剂.pdf

本发明涉及一种小晶粒ZSM-5甲醇芳构化催化剂，主要解决现有催化剂在用于甲醇制芳烃时，存在BTX选择性与稳定性差的问题。本发明通过采用以重量百分比计的0.5~12%选自ZnO或Ga2O3中的至少一种、0.5~8%选自P2O5、0~5%选自La2O3或Co2O3中的至少一种、25~70%选自晶粒尺寸为100~1000nm的小晶粒ZSM-5或ZSM-11分子筛中的至少一种、20~70%选自选自氧化铝或氧化硅中的至少一种的技术方案，较好解决了该问题，可用于甲醇制芳烃的工业生产中。

权利要求书
1.  一种小晶粒ZSM-5甲醇芳构化催化剂，以催化剂重量百分比计，包含以下组分：
A）0.5~12%选自ZnO或Ga2O3中的至少一种；
B）0.5~8% 选自P2O5；
C）0~5%选自La2O3或Co2O3中的至少一种；
D）25~70%选自晶粒尺寸为100~1000nm的小晶粒ZSM-5或ZSM-11分子筛中的至少一种；
E）20~70%选自选自氧化铝或氧化硅中的至少一种。

2.  根据权利要求1所述的小晶粒ZSM-5甲醇芳构化催化剂，其特征在于，以催化剂重量百分比计，催化剂中含有2~8%选自ZnO或Ga2O3中的至少一种。

3.  根据权利要求1所述的小晶粒ZSM-5甲醇芳构化催化剂，其特征在于以催化剂重量百分比计，催化剂中含有0.5~2.5%选自La2O3或Co2O3中的至少一种。

4.  根据权利要求1所述的小晶粒ZSM-5甲醇芳构化催化剂，其特征在于以催化剂重量百分比计，催化剂中含有30~60%选自小晶粒的ZSM-5或ZSM-11分子筛中的至少一种。

5.  根据权利要求1所述的小晶粒ZSM-5甲醇芳构化催化剂，其特征在于小晶粒ZSM-5或ZSM-11分子筛中的SiO2与Al2O3摩尔比为20~300。

6.  根据权利要求1所述的小晶粒ZSM-5甲醇芳构化催化剂，其特征在于小晶粒ZSM-5或ZSM-11分子筛晶粒尺寸为  200 ~ 400 nm。

7.  根据权利要求1所述的小晶粒ZSM-5甲醇芳构化催化剂，其特征在于氧化硅选自硅溶胶、白炭黑或者硅藻土中的至少一种。

8.  根据权利要求1所述的小晶粒ZSM-5甲醇芳构化催化剂，其特征在于氧化铝选自水合氧化铝、氧化铝或者铝溶胶中的至少一种。

9.  根据权利要求1所述的小晶粒ZSM-5甲醇芳构化催化剂，其特征在于以重量百分比计，催化剂的25~45%重量选自氧化铝或氧化硅中的至少一种。

10.  根据权利要求1所述的小晶粒ZSM-5甲醇芳构化催化剂，其特征在于小晶粒ZSM-5或ZSM-11分子筛中的SiO2与Al2O3摩尔比为20~150。

说明书小晶粒ZSM-5甲醇芳构化催化剂
技术领域
本发明涉及一种小晶粒ZSM-5甲醇芳构化催化剂，特别是以小晶粒ZSM-5或ZSM-11分子筛为活性组分的甲醇芳构化催化剂。
背景技术
芳烃（其中苯、甲苯和二甲苯分别称为B、T以及X，三者统称BTX）是重要的基本有机化工原料。芳烃主要来源于催化重整和蒸汽裂解副产裂解汽油（接近90%）—石油路线，来自煤炭路线的仅为10%左右。从能源分布来看，我国缺油、少气但是富煤，对外原油依赖度已经超过50%，这已威胁到国家能源安全。而且石油资源日趋枯竭，石油价格长期高位震荡，这使得以石油路线为主的能源化工面临前所未有的严峻挑战，因而开发代替石油路线生产芳烃的新技术势在必行。我国的煤炭甲醇正逐渐走向大型化，产量不断攀升，预计2015年我国甲醇能力合计可达5000万吨/年，产能将大大超过实际需求。从资源丰富的煤基甲醇直接转化制取芳烃，对于缓解芳烃的短缺、提高甲醇下游产品的附加值、延长煤化工和天然气化工产业链，都具有战略性的意义。
中国专利CN1880288A等报道了以甲醇为原料，催化剂为负载Ga与La组分的ZSM-5分子筛为催化剂，在压力0.1-3.5MPA，反应温度380-500℃，甲醇体积空速为0.1-10.0h-1，N2空速为:120-800h-1的反应条件下，液相产品中的芳烃含量达70%。
中国专利CN101204969报道了一种循环流化床甲醇制芳烃的装置，催化剂为Zn、Ag、Mo、Pt、Au等金属修饰的含硅、铝以及磷组分分子筛催化剂，芳烃的收率大于70%，BTX选择性低大于55%。
中国专利报道了一种提高甲醇芳构化催化剂选择性的工艺与催化剂方法，该专利披露在反应压力0.1~0.5Mpa，反应温度350~500℃，原料体积空速0.1~10h-1以及N2的体积空速为120~800h-1的条件下，芳烃的选择性约为55~70%。
尽管现有技术报道，甲醇芳构化的总芳烃收率较高，但存在BTX选择性与稳定性不佳的技术问题。在芳烃的组成中，轻芳烃——BTX是价值与用途最广的芳烃产品。其中重质芳烃，如三甲苯、四甲苯等，组分庞杂，用途有限且需求量低，一般需进一步转化为轻芳烃，如此增加了轻芳烃生产的陈本。在甲醇芳构化过程中，催化剂具有较高的BTX的选择性与收率有利于提高该过程的经济性，为企业创造显著的经济价值。常规的用于芳构化的ZSM-5或ZSM-11分子筛基催化剂一般为微米尺寸，微米分子筛的颗粒尺寸大，扩散限制严重，导致催化剂容易发生积炭失活，而且易发生二次反应，从而导致催化剂的BTX选择性的降低。
发明内容
本发明所要解决的是现有催化剂应用于甲醇芳构化过程时，存在BTX选择性低与稳定性不佳的技术问题，提出一种新的小晶粒ZSM-5甲醇芳构化催化剂，该催化剂应用于甲醇制芳烃过程，具有BTX选择性高与稳定性好的优点。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：一种小晶粒ZSM-5甲醇芳构化催化剂，其组成以重量百分比计，包含以下组分；其组成以重量百分比包含以下组分：A）0.5~12%选自ZnO或Ga2O3中的至少一种；B）0.5~8% 选自P2O5；C）0~5%选自La2O3或Co2O3中的至少一种；D）25~70%选自晶粒尺寸为100~1000nm的小晶粒ZSM-5或ZSM-11分子筛中的至少一种；E）20~70%选自选自氧化铝或氧化硅中的至少一种。
上述技术方案中，以重量百分比计，选自ZnO或Ga2O3中的至少一种氧化物用量优选的范围为2~8%；以重量百分比计，选自La2O3或Co2O3中的至少一种氧化物用量优选的范围为0.5~2.5%；以重量百分比计，选自晶粒尺寸为100~1000nm的小晶粒ZSM-5或ZSM-11分子筛中的至少一种分子筛的用量的优选范围为25~70%；选自小晶粒ZSM-5或ZSM-11分子筛中的至少一种分子筛中的SiO2与Al2O3摩尔比为20~300，晶粒尺寸优选范围为 200 ~ 400 nm；氧化硅选自硅溶胶、白炭黑或者硅藻土中的至少一种；氧化铝选自水合氧化铝、氧化铝或者铝溶胶中的至少一种；以催化剂的重量百分比计，催化剂的25~45%重量选自氧化铝或氧化硅中的至少一种；小晶粒ZSM-5或ZSM-11分子筛中的SiO2与Al2O3摩尔比优选的范围为20~150。
催化剂的制备程序如下：称取所需量的晶粒尺寸为100~1000nm的氢型小晶粒ZSM-5分子筛或ZSM-11，与氧化铝或氧化硅粘结剂、造孔剂以及稀硝酸湿捏、成型。氧化铝来自拟薄水铝石，氧化硅来自硅溶胶。造孔剂可选自田菁粉、聚乙烯醇、纤维素中的至少一种，用量为无机固体重量的1~6%。成型后的载体在100~120℃下干燥6~24h，在500~650℃下焙烧1~12h。取所需量的焙烧载体，采用等体积浸渍含选自B）与C）中组分的水溶液，室温下陈化6~24小时，然后在100~120℃下干燥6~24h，在500~650℃下焙烧1~12h得到催化剂。
现有的甲醇芳构化催化剂，常规的所使用的ZSM-5或ZSM-11分子筛活性组分一般为微米尺寸，微米分子筛的颗粒尺寸大，扩散限制严重，导致催化剂容易发生积炭失活，而且易发生二次反应，从而导致催化剂的BTX选择性的降低。本发明通过采用晶粒尺寸为100~1000nm的小晶粒ZSM-5分子筛为活性组分。小晶粒分子筛的使用，有利于降低扩散限制，抑制催化剂的积炭，减少二次副反应，提高催化剂的稳定性与BTX的选择性。
本发明采用晶粒尺寸为100~1000nm的小晶粒ZSM-5或ZSM-11分子筛中至少一种为活性组分的制备的甲醇芳构化催化剂，在430℃，甲醇的重量空速为2.0h-1以及常压的反应条件下，以甲醇为原料，BTX的收率可达40.8~52.3%， BTX选择性可达79.3~85.6%，高于现有催化剂6~12%，反应24小时后，BTX收率的保留率高达89.5~94.5%以上，比现有催化剂高3~8%，取得了较好的技术效果。
下面通过具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
具体实施方式
 
【实施例1】
称取40克的氢型晶粒尺寸为600nm的ZSM-5分子筛，200克拟薄水铝石（含氧化铝70%）、7.2克田菁粉混合均匀后，用重量百分比浓度为1%的稀硝酸湿捏、成型。成型后的载体在120℃下干燥8h，在550℃下焙烧6h。取45克焙烧载体，采用等体积浸渍24.8克含6.0克硝酸镧与0.9克硝酸锌的水溶液，室温下陈化8小时，然后在120℃下干燥12h，在550℃下焙烧4h得到催化剂a。催化剂的组成以重量百分比列于表1。催化剂的考评条件为：430℃，100%的甲醇，甲醇的重量空速为2.0h-1，常压，反应结果列于表2
【实施例2】
按照3.0Na2O：1Al2O3: 300SiO2: 60TEAOH: 6000H2O的摩尔配比，称取1.0克NaOH、6.25克硝酸铝、187.5g硅溶胶（40.0% SiO2）、324.3克四丁基氢氧化铵（20wt%TBAOH）以及 80克水混合均匀后转入密闭的晶化釜，在135℃晶华化160小时得到的粒径为100nm的ZSM-11分子筛。ZSM-11经过NH4+交换后，得到氢型ZSM-11分子筛。
称取30克的氢型晶粒尺寸为100nm的ZSM-11分子筛，26.1克拟薄水铝石（含氧化铝70%）、1.5克田菁粉混合均匀后，用重量百分比浓度为1%的稀硝酸湿捏、成型。成型后的载体在120℃下干燥12h，在600℃下焙烧4h。取30克焙烧载体，采用等体积浸渍22.4克含0.25克磷酸（85%H3PO4）与3.34克硝酸锌的水溶液，室温下陈化12小时，然后在120℃下干燥8h，在600℃下焙烧3h得到催化剂a。催化剂的组成以重量百分比列于表1，催化剂的评价同实施例1。
 
【实施例3】
按照实施例1所给出的方法制备催化剂c，催化剂的组成列于表1，催化剂的评价同实施例1。
 
【实施例4】
按照2.0Na2O：1.0Al2O3: 240SiO2: 30TEAOH: 7200H2O的配比，称取在170℃晶化120小时后得到的粒径为400nm的ZSM-11分子筛。ZSM-11经过NH4+交换后，得到氢型ZSM-11分子筛。按照实施例2所给出的方法制备催化剂d，催化剂的组成列于表1，催化剂的评价同实施例1。
                               表1

【实施例5~8】
按照实施例所给出的方法制备催化剂e~h，催化剂的组成列于表1，催化剂的评价同实施例1。
 
【比较例1】
按照实施例1组成与方法制备催化剂，ZSM-5为晶粒尺寸为4000nm。
 
【比较例2】
按照实施例5的组成与方法制备催化剂，ZSM-5晶粒尺寸为10000nm。
 
由表2中催化剂a~h与对比例1~2催化剂的反应数据对比可以发现，在430℃，甲醇的重量空速为2.0h-1以及常压的反应条件下，以甲醇为原料，BTX的收率可达40.8~52.3%， BTX选择性可达79.3~85.6%，高于现有催化剂6~12%，反应24小时后，BTX收率的保留率高达89.5~94.5%以上，比现有催化剂高3~8%，取得了较好的技术效果。
表 2 

【实施例9~13】
实施例9~13采用催化剂c，改变工艺条件，得到的反应数据列于表3。
表3