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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201510005170.3(22)申请日 2015.01.06B01J 23/745(2006.01)C10L 9/10(2006.01)H01M 4/90(2006.01)(71)申请人 山西大学地址 030006 山西省太原市小店区坞城路92 号(72)发明人 焦勇 张丽琴 安文汀 赵俊红李思殿(74)专利代理机构 山西五维专利事务所 ( 有限公司 ) 14105代理人 张福增(54) 发明名称用于碳燃料电池的逆 Boudouard 反应催化剂(57) 摘要本发明提供了一种用于碳燃料电池的逆Boudouard 反应催化剂的制备方法，。
2、涉及燃料电池技术领域。将 50 200 目的钢渣和适量碱性试剂混匀后置于耐碱金属容器中，500 700保温 0.5 6h，降温至 100，加入 90 100适量去离子水，搅拌下 90 100保温 0.5 2h，然后趁热抽滤，固体滤出物用 90 100适量去离子水洗涤 3 6 次，105 110烘干，得到逆Boudouard 反应催化剂。将上述制备的催化剂以浸渍法或机械球磨法担载于固体碳粉上。本方法制备的逆 Boudouard 反应催化剂，可实现固体碳燃料在固体氧化物燃料电池工作温度下的高效原位气化，显著提高电池的输出性能。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专。
3、利申请权利要求书1页 说明书5页 附图4页(10)申请公布号 CN 104492438 A(43)申请公布日 2015.04.08CN 104492438 A1/1 页21.一种用于碳燃料电池的逆 Boudouard 反应催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 ：取 50 200 目的钢渣，以渣碱质量比 1:1 4，与碱性试剂混合均匀，置入耐碱金属容器中，500 700下保温 0.5 6h，降温至 100，加入适量 90 100去离子水，搅拌下 90 100保温 0.5 2h，然后趁热抽滤，固体滤出物用适量 90 100去离子水洗涤 3 6 次，105 110烘干，得到逆 Boudouar。
4、d 反应催化剂。2.如权利要求 1 所述的用于碳燃料电池的逆 Boudouard 反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述的钢渣与碱性试剂的质量比为 1:1 3。3.如权利要求 1 所述的用于碳燃料电池的逆 Boudouard 反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述的钢渣的粒径为 100 200 目。4.如权利要求 1 所述的用于碳燃料电池的逆 Boudouard 反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述的钢渣为钢铁冶炼企业的碳钢渣。5.如权利要求 1 所述的用于碳燃料电池的逆 Boudouard 反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述的碱性试剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠。6.如权利要求 1-5。
5、 任一方法制得的用于碳燃料电池的逆 Boudouard 反应催化剂。7.一种催化剂担载于固体碳粉上的方法，其特征在于，步骤为 ：按催化剂的担载质量分数为 5 30wt，取权利要求 6 所述催化剂和固体碳粉，用 0.2mol/L HNO3溶液将本方法制备的催化剂溶解，取上层清液，搅拌下向其中加入 50 200 目的固体碳粉，继续搅拌0.5 12h 后，置入 110烘箱中烘干，然后置于流量为 80mL/min 的惰性气氛下于 700保温 2 4h，得到担载有催化剂的固体碳燃料。8.一种催化剂担载于固体碳粉上的方法，其特征在于，步骤为 ：按催化剂的担载质量分数为 5 30wt，取如权利要求 6 所述。
6、催化剂和固体碳粉，以水或乙醇为球磨介质，球磨0.512h后，110或80烘干，然后置于流量为80mL/min的惰性气氛下于700保温24h，得到担载有催化剂的固体碳燃料。9.如权利要求7或8所述的一种催化剂担载于固体碳粉上的方法，其特征在于，所述的固体碳粉为竹炭、木炭、焦炭、活性炭、炭黑或石油焦。权 利 要 求 书CN 104492438 A1/5 页3用于碳燃料电池的逆 Boudouard 反应催化剂技术领域0001 本发明涉及燃料电池，具体属于一种用于碳燃料电池的逆 Boudouard 反应催化剂的制备方法。背景技术0002 逆Boudouard反应，即固体碳与CO2作用生成CO的反应(C。
7、+CO22CO)，是煤气化技术的两个最重要的非均相反应之一(另一反应是C+H2OCO+H2)。煤气化技术是煤炭洁净、高效、综合利用的关键龙头技术，应用领域极其广泛。但是，由于该反应是强吸热反应(298K的DH0172.27kJ/mol)，在高温下才有利于反应的进行。因此，煤气化技术普遍存在反应温度高、能耗大、对设备要求高等不利因素。煤的催化气化可以克服上述不利因素，是煤气化技术的重要发展方向之一。煤的催化气化是利用催化剂对煤的侵蚀开槽作用和对氧的传递作用等机制，使煤与气化剂更好地接触，从而加快气化反应。碱金属、碱土金属和过渡金属是常用的逆Boudouard反应催化剂。单一催化剂中，碱金属的催化。
8、效果较好。复合催化剂的催化活性通常较高，即催化活性次序一般为 ：三元催化剂二元催化剂单一催化剂。尽管已有的催化剂的催化活性一般较好，但总体上成本较高，回收和再利用困难。有学者研究了低成本的可弃催化剂，如纸浆黑液对无烟煤的催化气化作用 (C.Valenzuela-Calahorro,et al.Thermogravimetric Study of Anthracite Gasification in CO2Catalyzed by Black Liquor.Energy Fuels 1994,8:348-54)，结果表明，纸浆黑液具有比 KOH 或 NaOH 更好的催化活性。0003 钢渣是炼钢。
9、时产生的一种工业废渣。据不完全统计，2012 年中国钢渣生成量约1 亿吨。被视为废弃物而长期堆存的钢渣，不仅占用了宝贵的土地资源，还严重污染堆渣场周边的环境。在一些发达国家，钢渣的资源化综合利用率高达 95以上，而我国目前仅有 10左右，其中绝大部分是用于制作水泥熟料、混凝土材料，或用于铺路及其他建筑材料中，而且并非所有的钢渣都符合用于铺路及建筑材料的国家标准。钢渣中含有一定量的铁、钙等金属氧化物，是一种潜在的逆 Boudouard 反应催化剂的原料。0004 固体氧化物燃料电池是一种直接将燃料的化学能转化为电能的电化学装置，具有能量转化率高 (60 80 )、燃料适应性广等优势，既可使用 H。
10、2、C H4、乙醇等气液体燃料，还可直接使用固体碳燃料。固体碳燃料具有来源广泛 ( 包括煤基碳、生物质碳等 )、质量能量密度高、便于运输及存储等优势，以固体碳为燃料的碳燃料电池是煤炭等固体碳资源清洁、高效利用的一条新途径。直接碳固体氧化物燃料电池 (direct carbon solid oxide fuel cell,DC-SOFC) 的阳极反应机理研究表明，固体碳燃料首先在阳极室内通过逆Boudouard 反应原位气化为 CO，CO 进而在阳极上发生电化学氧化转化为 CO2。逆 Boudouard反应是解决 DC-SOFC 的固体碳传质问题的关键反应，对电池的输出性能和稳定运行有很大影响。。
11、但在 SOFC 的中温运行条件下 (700-900 )，固体碳的 CO2反应性通常较低，导致直接以固体碳为燃料的 SOFC 的输出性能偏低。许多学者研究发现，逆 Boudouard 反应催化剂的加入能显著降低碳燃料的逆 Boudouard 反应活化能，提高碳燃料的中低温反应速率，说 明 书CN 104492438 A2/5 页4显著增加 DC-SOFC 的输出性能 (Tang Yubao,Liu Jiang.Effect of anode and Boudouard reaction catalysts on the performance of direct carbon solid oxi。
12、de fuel cells.Int J Hydrogen Energy 2010,35:1118893 ；Li Chen,Shi Yixiang,Cai Ningsheng.Performance improvement of direct carbon fuel cell by introducing catalytic gasification process.J Power Sources 2010,195:46606 ；Wu Yuzhou,Su Chao,Zhang Chunming,Ran Ran,Zhao Zongping.A new carbon fuel cell with h。
13、igh power output by integrating with in situ catalytic reverse Boudouard reaction.Electrochem Commun 2009,11(6):12658)。0005 综上所述，开发以钢渣为原料的逆Boudouard反应催化剂，并应用于DC-SOFC的碳燃料的催化气化，实现碳燃料在 DC-SOFC 工作温度下的高效原位气化，以大幅提高电池的输出性能，对于促进DC-SOFC的实用化有重大意义，同时为逆Boudouard反应催化剂的低成本制备和钢渣的资源化高值利用提供了一条新途径。发明内容0006 本发明的目的在于提供。
14、一种用于碳燃料电池的逆 Boudouard 反应催化剂的制备方法。具体以工业碳钢渣为原料，通过碱熔处理除去其中的催化惰性成分，制备逆Boudouard反应的催化剂。本方法制备的逆Boudouard反应催化剂，能显著提高碳燃料在固体氧化物燃料电池工作温度下的原位气化效率和电池的输出性能。0007 本发明的技术方案为 ：用于碳燃料电池的逆 Boudouard 反应催化剂的制备方法，包括如下步骤 ：0008 取 50 200 目的钢渣，以渣碱质量比 1:1 4，与碱性试剂混合均匀，置入耐碱金属容器中，500 700下保温 0.5 6h，降温至 100，加入适量 90 100去离子水，搅拌下 90 1。
15、00保温 0.5 2h，然后趁热抽滤，固体滤出物用适量 90 100去离子水洗涤 3 6 次，105 110烘干，得到逆 Boudouard 反应催化剂。0009 优选的钢渣与碱性试剂的质量比为 1:1 3。0010 优选的钢渣的粒径为 100 200 目。0011 所述的钢渣为钢铁冶炼企业的碳钢渣。0012 所述的氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠等碱性试剂，均为化学纯。0013 优选的碱性试剂为氢氧化钾或氢氧化钠。0014 将上述制备的催化剂以浸渍法或机械球磨法担载于固体碳粉上 ：0015 浸渍法的具体操作为 ：按催化剂的担载质量分数为 5 30wt，取权利要求 6 所述催化剂和固体碳粉，用 0.。
16、2mol/L HNO3溶液将本方法制备的催化剂溶解，取上层清液，搅拌下向其中加入 50 200 目的固体碳粉，继续搅拌 0.5 12h 后，置入 110烘箱中烘干，然后置于流量为 80mL/min 的惰性气氛 ( 氮气或氩气 ) 下于 700保温 2 4h，得到担载有催化剂的固体碳燃料。0016 机械球磨法的具体操作为 ：按催化剂的担载质量分数为530wt，取权利要求6所述催化剂和固体碳粉，以水或乙醇为球磨介质，球磨 0.5 12h 后，110或 80烘干，然后置于流量为 80mL/min 的惰性气氛 ( 氮气或氩气 ) 下于 700保温 2 4h，得到担载有催化剂的固体碳燃料。说 明 书CN。
17、 104492438 A3/5 页50017 所述的固体碳粉为竹炭、木炭、焦炭、活性炭、炭黑或石油焦等。0018 燃料电池采用阳极支撑的管式构型或平板式构型。固体碳燃料在阳极室内，电池的电解质采用钇稳定的氧化锆 (yttria-stabilized zirconia，YSZ)，阳极采用 Ni-YSZ 金属陶瓷，阴极采用 La0.8Sr0.2Mn3-d(LSM)。本发明方法制备得到的逆 Boudouard 反应催化剂能显著提高碳燃料在固体氧化物燃料电池工作温度(750900)下的原位气化效率和电池的输出性能。0019 本发明的有益效果如下 ：0020 (1) 本发明通过碱熔法除去碳钢渣中对逆 B。
18、oudouard 反应具有抑制作用的硅铝氧化物等惰性成分，提取得到碳钢渣中含有的逆 Boudouard 反应的催化活性成分。本方法制备的催化剂能显著提高固体碳燃料的逆 Boudouard 反应活性，实现碳燃料在固体氧化物碳燃料电池中等工作温度下的高效原位气化，为其高效稳定运行提供充足的燃料供应。以担载该催化剂的碳粉为燃料的直接碳固体氧化物燃料电池的输出性能得到显著提高。0021 (2) 本发明为逆 Boudouard 反应催化剂的低成本制备和碳钢渣的资源化高值利用提供了一条新途径。附图说明0022 图 1，以碳钢渣为原料制备逆 Boudouard 反应催化剂的流程图 ；0023 图 2，为实施。
19、例 1 中以浸渍法担载催化剂的竹炭的逆 Boudouard 反应质谱图 ；0024 图 3，为实施例 2 中以机械球磨法担载催化剂的木炭的逆 Boudouard 反应质谱图 ；0025 图 4，为实施例 3 中木炭的逆 Boudouard 反应质谱图 ；0026 图 5，为实施例 4 中测试的机械球磨法担载催化剂的焦炭为燃料的直接碳固体氧化物燃料电池 750的输出性能 ；0027 图 6，为实施例 5 中测试的浸渍法担载催化剂的活性炭为燃料的直接碳固体氧化物燃料电池 900的输出性能 ；0028 图7，为实施例6中测试的以活性炭为燃料的直接碳固体氧化物燃料电池900的输出性能。具体实施方式00。
20、29 下面结合实施例及附图对本发明作进一步的详细说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例所表示的范围。0030 实施例 1 ：0031 一、逆 Boudouard 反应催化剂的制备与担载0032 1、逆 Boudouard 反应催化剂的制备，具体过程是 ：0033 称取100目碳钢渣1.5g，氢氧化钠3g，二者混合均匀，置入耐碱金属容器中，600下保温 0.5h，降温至 100，加入适量 90 100去离子水，搅拌下 90保温 2h，然后趁热抽滤，固体滤出物用适量 90去离子水洗涤 5 次，105烘干，得到逆 Boudouard 反应催化剂。0034 2、逆 Boudouard 反应催化剂。
21、的担载，具体过程是 ：0035 称取催化剂 0.2g，用 0.2mol/L HNO3溶液将催化剂溶解，取上层清液，搅拌下向其说 明 书CN 104492438 A4/5 页6中加入120目的竹炭4g，继续搅拌8h后，置入110烘箱中烘干，然后置于流量为80mL/min的N2气氛下于 700保温 3h，得到担载有催化剂的固体碳燃料。0036 二、在线气体质谱测试方法 ：称取担载有催化剂的固体碳燃料 0.053g，置于石英 U形管中，两端塞好石英棉，一端以 20mL/min 流量通入 CO2，另一端接到在线气体质谱仪上测试 CO 含量。测试时以 10 /min 升温至 1000，保温，直到无 CO。
22、 生成。其质谱图如图 2 所示。0037 实施例 2 ：0038 一、逆 Boudouard 反应催化剂的制备与担载0039 1、逆 Boudouard 反应催化剂的制备，具体过程是 ：0040 称取 200 目碳钢渣 1.5g，氢氧化钾 4.5g，二者混合均匀，置入耐碱金属容器中，650下保温 2h，降温至 100，加入适量 95去离子水，搅拌下 100保温 0.5h，然后趁热抽滤，固体滤出物用适量 90去离子水洗涤 3 次，110烘干，得到逆 Boudouard 反应催化剂。0041 2、逆 Boudouard 反应催化剂的担载，具体过程是 ：0042 称取催化剂 1g，200 目的木炭 。
23、4g，和适量去离子水混合，球磨 0.5h 后，110干燥，然后置于流量为 80mL/min 的 Ar 气氛下于 700保温 2h，得到担载有催化剂的固体碳燃料。0043 二、在线气体质谱测试方法，具体过程是：称取担载有催化剂的固体碳燃料0.063g，置于石英U形管中，两端塞好石英棉，在线气体质谱测试方法同实施例1。其质谱图如图 3 所示。0044 实施例 3( 对比例 ) ：0045 在线气体质谱测试方法，具体过程是 ：称取200目的木炭0.05g，将碳粉置于石英U形管中，两端塞好石英棉，在线气体质谱测试方法同实施例 1。其质谱图如图 4 所示。0046 实施例 4 ：0047 一、逆 Bou。
24、douard 反应催化剂的制备与担载0048 1、逆 Boudouard 反应催化剂的制备，具体过程是 ：0049 称取120目碳钢渣1.5g，氢氧化钠与碳酸钠混合物6g，二者混合均匀，置入耐碱金属容器中，700下保温 6h，降温至 100，加入适量 100去离子水，搅拌下 100保温 1h，然后趁热抽滤，固体滤出物用适量 100去离子水洗涤 6 次，110烘干，得到逆 Boudouard反应催化剂。0050 2、逆 Boudouard 反应催化剂的担载，具体过程是 ：0051 称取催化剂 0.71g，180 目的焦炭 4g 和适量乙醇混合，球磨 12h 后，80干燥，然后置于流量为 80mL。
25、/min 的 N2气氛下于 700保温 2h，得到担载有催化剂的固体碳燃料。0052 二、制备固体氧化物燃料电池 Ni+YSZ YSZ LSM+YSZ。称取 NiO 粉体 3g，YSZ 粉体 2g，加入聚乙烯醇缩丁醛 0.5g 及适量无水乙醇，高能球磨 30min，得到阳极浆料。所得浆料在 80下烘干，研磨成 120 目阳极粉体。称取 0.4g 阳极粉体，在模具中 250MPa 下静压成型，得到阳极坯体 ；再称取 0.02g YSZ 粉体，均匀铺覆于阳极坯体之上，300MPa 下静压得到阳极支撑型双层坯体，并在 1400烧结 5h，得到致密电解质膜。称取 LSM 粉体 3g，YSZ 粉体 1.。
26、0g，加入适量乙二醇和异丙醇，高能球磨 40min，制得阴极浆料。将阴极浆料均匀喷涂于电解质层表面，1100烧结成型 2h，即得到电池。说 明 书CN 104492438 A5/5 页70053 三、燃料装入和电池性能测试。称取上述担载有催化剂的固体碳燃料 0.24g 装入上述制备的燃料电池的阳极室中，用高温陶瓷材料或导电银浆密封电池。阳极室有陶瓷导气管与外界相通。先通入 H2(60 80mL/min)0.5h 还原阳极，再通入氩气吹扫 20min。以20mL/min 流量通入 Ar 为载气，用 Ivium 电化学工作站测试电池 750下的输出性能，如图5 所示。0054 实施例 5 ：005。
27、5 一、逆 Boudouard 反应催化剂的制备与担载0056 1、逆 Boudouard 反应催化剂的制备，具体过程是 ：0057 称取 160 目碳钢渣 1.5g，氢氧化钾 1.5g，二者混合均匀，置入耐碱金属容器中，500下保温 4h，降温至 100，加入适量 90去离子水，搅拌下 100保温 1.5h，然后趁热抽滤，固体滤出物用适量 100去离子水洗涤 4 次，105烘干，得到逆 Boudouard 反应催化剂。0058 2、逆 Boudouard 反应催化剂的担载，具体过程是 ：0059 称取催化剂1.72g，用0.2mol/L HNO3溶液将催化剂溶解，取上层清液，搅拌下向其中加入。
28、 50 目的活性碳 4g，继续搅拌 4h 后，置入 110烘箱中烘干，然后置于流量为 80mL/min 的 Ar 气氛下于 700保温 4h，得到担载有催化剂的固体碳燃料。0060 二、制备燃料电池 Ni+YSZ YSZ LSM+YSZ 同实施例 4。在电池阳极室中装入担载有催化剂的固体碳燃料0.29g，用Ivium电化学工作站测试电池900下的输出性能同实施例 4，结果如图 6 所示。0061 实施例 6( 对比例 ) ：0062 制备燃料电池 Ni+YSZ YSZ LSM+YSZ 同实施例 4。在电池阳极室中装入 50 目的活性炭 0.2g，用 Ivium 电化学工作站测试电池 900下的。
29、输出性能同实施例 4，结果如图7 所示。0063 实施例 2、5 与相应对比例对比的说明 ：0064 实施例 2 对担载有所制备催化剂的木炭进行逆 Boudouard 反应的质谱测试，实施例 3( 对比例 ) 对木炭进行逆 Boudouard 反应的质谱测试。经对比可知，木炭的起始气化温度为 788，而担载有所制备催化剂的木炭的起始气化温度为 706，后者较前者降低了 82 ；木炭的气化峰值温度为 962，而担载有所制备催化剂的木炭的气化峰值温度为 856，后者较前者降低了 106 ；850时，木炭的逆 Boudouard 反应体系中 CO 体积分数为 15.6，而担载有所制备催化剂的木炭的逆。
30、 Boudouard 反应体系中 CO 体积分数为52.4，后者的气化速率是前者的约3.3倍。对比结果表明 ：所制备催化剂降低了木炭的逆Boudouard 反应的起始气化温度和气化峰值温度，显著提高了其逆 Boudouard 反应速率。0065 实施例 5 以担载有所制备催化剂的活性炭为燃料，在 900进行直接碳固体氧化物燃料电池的性能测试 ；实施例 6( 对比例 ) 以活性炭为燃料，在 900进行直接碳固体氧化物燃料电池的性能测试。经对比可知，900时，以活性炭为燃料的直接碳固体氧化物燃料电池的最大功率密度为80mW cm-2，而以担载有所制备催化剂的活性炭为燃料的直接碳固体氧化物燃料电池的最大功率密度为 146mW cm-2，后者是前者的近 2 倍。对比结果表明 ：以担载有所制备催化剂的活性炭为燃料，能显著提高直接碳固体氧化物燃料电池的输出性能。说 明 书CN 104492438 A1/4 页8图1图2说 明 书 附 图CN 104492438 A2/4 页9图3图4说 明 书 附 图CN 104492438 A3/4 页10图5图6说 明 书 附 图CN 104492438 A。