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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410662618.4(22)申请日 2014.11.17C02F 9/04(2006.01)(71)申请人 中国石油集团东北炼化工程有限公司吉林设计院地址 132002 吉林省吉林市通潭大路东端经贸大厦(72)发明人 叶万东 胡良 苏俊涛 张宇张锐锋 王淑萍 谢晓峰 李维波谢洪章 章宝成 王丽芳 魏斯钊林清武 孟辉 李艳红 宋红伟(74)专利代理机构 北京德恒律治知识产权代理有限公司 11409代理人 章社杲 卢军峰(54) 发明名称一种废水除氟的方法(57) 摘要本发明提供了一种废水除氟的方法，其特征在于 ：向废水中加入可溶性氢。
2、氧化物和可溶性钙盐，直至所述废水的pH值大于7 ；向所述废水中加入混凝剂，从而产生沉淀物；向所述废水中加入助凝剂，使所述沉淀物沉降；使用斜板法沉淀所述沉淀物。本发明所提供的废水除氟方法采用高效混凝沉淀技术，即组合钙盐化学沉淀法和混凝沉降法，克服了化学沉淀法仅适合高氟废水、混凝沉淀法仅适合低氟沸水、吸附除氟法成本高不能大规模使用的缺点。提供了一种成熟的煤气化沸水除氟方法，经处理后废水中氟的含量达到综合污水排放标准限值 10mg/L 以下，且本发明所提供的方法具有除氟稳定、成本低、效率高的优势。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书6页。
3、 附图2页(10)申请公布号 CN 104496063 A(43)申请公布日 2015.04.08CN 104496063 A1/1 页21.一种废水除氟的方法，其特征在于 ：向废水中加入可溶性氢氧化物和可溶性钙盐，直至所述废水的 pH 大于 7 ；向所述废水中加入混凝剂，从而产生沉淀物 ；向所述废水中加入助凝剂，使所述沉淀物沉降 ；使用斜板法沉淀所述沉淀物。2.根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于，所述可溶性氢氧化物为氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化钠。3.根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于，所述可溶性钙盐包括氯化钙、硝酸钙、次氯酸钙、溴化钙、碘化钙。4.根据权利要求 1 所述的方法，其。
4、特征在于，在向废水中加入可溶性氢氧化物和可溶性钙盐的步骤之后，所述废水中的 Ca2+ 离子和 F- 离子的质量比在 5:1 至 30:1 的范围内。5.根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于，所述混凝剂为硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铁。6.根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于，在向所述废水中加入混凝剂的步骤之后，进一步包括将所述废水静止 25 分钟至 30 分钟。7.根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于，所述助凝剂为聚丙烯酰胺。8.根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于，在向所述废水中加入助凝剂的步骤之后，进一步包括将所述废水静置 3 分钟至 5 分钟。9.根据权利要求 1 所述的。
5、方法，其特征在于，在向废水中加入钙的氢氧化物和可溶性钙盐的步骤之后，所述废水的 pH 值在 9.5 至 11 的范围内。10.根据权利要求 1-9 中任一项所述的方法，其特征在于，各个步骤均可重复一次以上。权 利 要 求 书CN 104496063 A1/6 页3一种废水除氟的方法技术领域0001 本发明涉及一种废水除氟的方法。背景技术0002 摄取过量氟会损害人体健康。综合污水排放标准规定污水中氟的含量应小于10mg/L，因此在生产中需要稳定、有效的污水除氟方法，目前国内外除氟技术主要是化学沉淀法、混凝沉降法、吸附法等。0003 化学沉淀法除氟技术是工程上常用的工艺之一，该工艺在高氟废水处理。
6、中应用较多，氟含量相对较少的废水单纯应用该技术不能将氟含量降低到排放标准以下。0004 混凝沉降法也是常用的除氟工艺，通常适用于含氟量小于 20mg/L 的废水除氟，对于含氟量高于 20mg/L 的废水采用混凝沉降法具有混凝剂用量大，处理成本高，出水氟含量不达标等缺点。此外，混凝剂的絮凝沉淀作用往往不具选择性，高盐废水中含大量的其他离子，严重影响了絮凝剂对氟离子的去除效果。0005 吸附法除氟技术一般只能用于氟含量小于 10mg/L 的饮用水除氟处理，且成本高，不适宜用于大水量工业废水除氟领域。0006 煤气化废水来源于煤气化过程中煤气的洗涤废水，废水中含氟量变化范围较宽在 20-500mg/。
7、kg，平均值为 150mg/kg，且废水中碳酸盐碱度相对较高，CO32-/HCO3-含量约600-1500mg/L ；含盐量较高，溶解性固体总量 (TDS) 含量约 12000mg/L，废水中的一些竞争吸附的离子较多。0007 因此，目前尚未发现有关于煤气化高盐废水除氟的成熟技术的报道。发明内容0008 针对煤气化废水中含氟变化范围较宽、含盐量高的特点，本发明提供了一 种废水除氟方法，其特征在于 ：0009 向废水中加入可溶性氢氧化物和可溶性钙盐，直至所述废水的 pH 值大于 7 ；向所述废水中加入混凝剂，从而产生沉淀物 ；向所述废水中加入助凝剂，使所述沉淀物沉降 ；使用斜板法沉淀所述沉淀物。。
8、0010 优选地，可溶性氢氧化物为氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化钠。0011 优选地，可溶性钙盐包括氯化钙、硝酸钙、次氯酸钙、溴化钙、碘化钙。0012 优选地，在向废水中加入可溶性氢氧化物和可溶性钙盐的步骤之后，废水中的Ca2+离子和 F-离子的质量比在 5:1 至 30:1 的范围内。0013 优选地，混凝剂为硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸亚铁。0014 优选地，在向废水中加入混凝剂的步骤之后，进一步包括将废水静止 25 分钟至 30分钟。0015 优选地，助凝剂为聚丙烯酰胺。0016 优选地，在向废水中加入助凝剂的步骤之后，进一步包括将所述废水静置 3 分钟说 明 书CN 104496063 A。
9、2/6 页4至 5 分钟。0017 优选地，在向废水中加入钙的氢氧化物和可溶性钙盐的步骤之后，所述废水的 pH值在 9.5 至 11 的范围内。0018 优选地，各个步骤均可重复一次以上。0019 本发明根据煤化工行业中产生的沸水具有高盐、氟含量变化范围较宽的特点，提供了一种有效煤气化高盐废水除氟的方法，采用高效混凝沉淀技术，克服了化学沉淀法仅适合高氟废水、混凝沉淀法仅适合低氟沸水、吸附除氟法成本高不能大规模使用的缺点。提供了一种成熟的煤气化沸水除氟方法，经处理后废水中氟的含量达到综合污水排放标准限值 10mg/L 以下，且本发明所提供的方法具有除氟稳定、成本低、效率高的优势。附图说明0020。
10、 图 1 是根据本发明实施例的废水除氟方法的流程图。0021 图 2 是根据本发明实施例的废水除氟方法的工艺流程图。0022 其中，A 为初级高效混凝沉淀工艺 ；B 为二级高效混凝沉淀工艺。0023 1、初级混合池 ；2、初级反应池 ；3、初级混凝池 ；4、初级斜板沉淀池 ；5、 二级混合池 ；6、二级反应池 ；7、二级混凝池 ；8、二级斜板沉淀池。具体实施方式0024 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的。
11、范围。0025 参照图 1 中 S101 及图 2，煤气化高盐含氟废水首先进入初级混合池 1，在初级混合池内投加诸如氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化钠的可溶性氢氧化物调节 pH 值大于 7，优选的pH 值范围为 9.5-11，保证废水中的碱性环境和 OH-含量，同时投加一种或几种可溶性钙盐，优选的废水中的 Ca2+离子和 F-离子的质量比在 5:1 至 30:1 的范围内。可溶性钙盐包括但不限于氯化钙、硝酸钙、次氯酸钙、溴化钙、碘化钙。将废水与可溶性氢氧化物和可溶性钙盐迅速搅拌混匀，搅拌时间为 5-10 分钟，使可溶性氢氧化物和可溶性钙盐与废水充分混合均匀，防止形成钙的氢氧化物颗粒状物，保证 Ca2。
12、+和 OH-在废水中含量均匀稳定。充分搅拌均匀后，废水从初级混合池 1 进入初级混合池 2 静止，优选的静止反应时间为 3-5 分钟，保证废水中的氟离子与钙离子充分反应，形成钙的氟化物。0026 参照图 1 中 S102 及图 2 充分反应后的废水引入初级混凝池 3，在该池内加入混凝剂，充分搅拌均匀。混凝剂可以是硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸亚铁中的一种或几种，优选的混凝剂为聚合硫酸亚铁，优先的废水中混凝剂的量为 20-50mg/L。混凝时间在 30 分钟以内，优选的混凝时间为 25 分钟至 30 分钟，在混凝剂的作用下，废水中反应生成的钙的氟化物凝结成絮状，有助于钙的氟化物的去除。0027 参。
13、照图1中S103及图2在初级混凝池3中加入助凝剂，助凝剂可以是聚丙烯酰胺，优先的废水中沉降助凝剂剂的量为 1-5mg/L，优选的加入助凝剂后的反应时间为 3-5 分钟。助凝剂可以进一步强化絮体生成的同时捕获未参加反应的氟离子，强化除氟效果。说 明 书CN 104496063 A3/6 页50028 参照图1中S104及图2初级混凝池3出水进入初级斜板沉淀池4进行 泥水分离，优选的斜板倾斜角度为 50-60 度。0029 根据废水中氟的含量高时，流经初级斜板沉淀池 4 的废水可以进行二次混凝沉淀。在本发明的不同的实施例中，可以重复上述的混凝和沉淀的步骤，或单独实施混凝或沉淀步骤，从而保证出水氟含。
14、量低于排放标准限定值。0030 经上述除氟工艺处理后，废水中的氟含量可以达到排放标准，污水中氟的含量应小于 10mg/L，优选的处理后废水中氟含量小于 5.0mg/L，从而稳定、有效地去除污水中氟。0031 下面结合实施例对本发明做出进一步的详细描述。0032 实施例 10033 除氟处理前废水水质如下表 ：0034 0035 煤气化高盐含氟废水首先进入初级混合池 1，初级混合池 1 内投加氢氧化钙调节pH值大于7，同时投加氯化钙，保证水中钙离子浓度充足，初级混合池1采用机械搅拌，控制混合时间在 5-10min，充分混合后静止，废水与除氟药剂充分混合。初级混合池 1 出水进入初级反应池 2，钙。
15、离子在该池内与废水中的氟离子充分反应，生成氟化钙结晶或絮体，反应池采用机械搅拌。初级反应池出水进入初级混凝池3，在初级混凝池3内投加聚合硫酸亚铁和聚丙烯酰胺。初级混凝池 3 采用机械搅拌，混凝反应初级混凝池 3 出水进入初级斜板沉淀池 4 进行泥水分离。初级斜板沉淀池 4 出水进入二级高效混凝沉淀除氟工艺。0036 处理前、后水中氟离子浓度如下表 ：0037 单位 ：mg/L0038 0039 经除氟处理后，处理后的水中的氟离子浓度均低于 10mg/L 达到排放标准，除氟效果稳定高效。0040 实施例 20041 保证实施例 1 中其他条件不变，初级混合池 1 中，加入氢氧化钠、氯化钙调节 C。
16、a2+浓度为 230mg/L，pH 值分别 9.5，静止反应之间为 5min，初级混凝池 3 中加入聚合硫酸亚铁，废水中聚合硫酸亚铁含量为 50mg/L，反应时间为 30 分钟，加入聚丙烯酰胺，废水中聚丙烯酰胺的含量为 5mg/L，反应 5 分钟，废水引入角度为 55 度斜板进行斜板沉淀。0042 处理前、后水中氟离子浓度如下表 ：0043 单位 ：mg/L说 明 书CN 104496063 A4/6 页60044 0045 在废水中 F- 浓度相对较低的情况下，处理后的废水水中的氟离子浓度可以达到低于 10mg/L 达到排放标准，优选的处理后废水中氟离子的浓度小于 6mg/L，除氟效果稳定高。
17、效。0046 实施例 30047 保证实施例 1 中其他条件不变，初级混合池 1 中，加入氢氧化钾、碘化钙调节 Ca2+浓度为 460mg/L，pH 值分别 10，静止反应之间为 4min，初级混凝池 3 中加入硫酸铝，废水中硫酸铝的含量为 44mg/L，反应时间为 28 分钟，加入聚丙烯酰胺，废水中聚丙烯酰胺的含量为 4mg/L，反应 4 分钟，废水引入角度为 57 度斜板进行斜板沉淀。0048 处理前、后水中氟离子浓度如下表 ：0049 单位 ：mg/L0050 0051 在废水中 F- 浓度相对较低的情况下，处理后的废水水中的氟离子浓度可以达到低于 10mg/L 达到排放标准，优选的处理。
18、后废水中氟离子的浓度小于 5.7mg/L，除氟效果稳定高效。0052 实施例 40053 保证实施例 1 中其他条件不变，初级混合池 1 中，加入氢氧化钠、溴化钙调节 Ca2+浓度为 550mg/L，pH 值分别 10.4，静止反应之间为 3.5min，初级混凝池 3 中加入聚合氯化铝，废水中聚合氯化铝的含量为 48mg/L，反应时间为 27 分钟，加入聚丙烯酰胺，废水中聚丙烯酰胺的含量为 4.2mg/L，反应 4.3 分钟，废水引入角度为 58 度斜板进行斜板沉淀。0054 处理前、后水中氟离子浓度如下表 ：0055 单位 ：mg/L0056 说 明 书CN 104496063 A5/6 页。
19、70057 在废水中 F- 浓度相对较低的情况下，处理后的废水水中的氟离子浓度可以达到低于 10mg/L 达到排放标准，优选的处理后废水中氟离子的浓度小于 5.1mg/L，除氟效果稳定高效。0058 实施例 50059 保证实施例 1 中其他条件不变，初级混合池 1 中，加入氢氧化钙、硝酸 钙调节 Ca2+浓度为 600mg/L，pH 值分别 9.9，静止反应之间为 4.5min，初级混凝池 3 中加入聚合氯化铝，废水中聚合氯化铝的含量为 48mg/L，反应时间为 26 分钟，加入聚丙烯酰胺，废水中聚丙烯酰胺的含量为 3.8mg/L，反应 4 分钟，废水引入角度为 56 度斜板进行斜板沉淀。0。
20、060 处理前、后水中氟离子浓度如下表 ：0061 单位 ：mg/L0062 0063 在废水中 F- 浓度相对较低的情况下，处理后的废水水中的氟离子浓度可以达到低于 10mg/L 达到排放标准，优选的处理后废水中氟离子的浓度小于 5.6mg/L，除氟效果稳定高效0064 实施例 60065 保证实施例1中其他条件不变，初级混合池1中，加入氢氧化钾、次氯酸钙调节Ca2+浓度为 690mg/L，pH 值分别 11，静止反应之间为 3min，初级混凝池 3 中加入氯化铝铁，废水中硫酸铝的含量为 38mg/L，反应时间为 25 分钟，加入聚丙烯酰胺，废水中聚丙烯酰胺的含量为 3mg/L，反应 3 分。
21、钟，废水引入角度为 60 度斜板进行斜板沉淀。0066 处理前、后水中氟离子浓度如下表 ：0067 单位 ：mg/L0068 说 明 书CN 104496063 A6/6 页80069 在废水中 F- 浓度相对较低的情况下，处理后的废水水中的氟离子浓度可以达到低于 10mg/L 达到排放标准，优选的处理后废水中氟离子的浓度小于 5.0mg/L，除氟效果稳定高效0070 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。说 明 书CN 104496063 A1/2 页9图1说 明 书 附 图CN 104496063 A2/2 页10图2说 明 书 附 图CN 104496063 A。