《一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法.pdf（14页完整版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410745532.8(22)申请日 2014.12.09C08F 220/06(2006.01)C08F 222/36(2006.01)C08F 222/20(2006.01)C08F 220/28(2006.01)C08F 220/18(2006.01)C08F 222/14(2006.01)C08F 220/14(2006.01)C08F 220/56(2006.01)C08F 216/12(2006.01)C08F 2/14(2006.01)(71)申请人 中国日用化学工业研究院地址 030001 山西省太原市迎泽区文源巷3。
2、4 号(72)发明人 张威 王万绪 杜志平 马晓原李萍(74)专利代理机构 太原市科瑞达专利代理有限公司 14101代理人 刘宝贤(54) 发明名称一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法(57) 摘要一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法是在反应器中加入乙酸乙酯或乙酸乙酯与其它溶剂组成的混合溶剂为反应介质，在氮气保护下，将丙烯酸单体加入上述反应介质中，碱性物质加入反应体系中，再依次加入交联剂，表面活性剂，引发剂后升温至反应温度进行反应；聚合反应结束后，反应体系降至室温，经过滤、用热乙酸乙酯淋洗滤饼、干燥即得到球状聚丙烯酸树脂。本发明具有操作简便，纯度高的优点。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和。
3、国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书3页 说明书10页(10)申请公布号 CN 104497194 A(43)申请公布日 2015.04.08CN 104497194 A1/3 页21.一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤 ：在反应器中加入乙酸乙酯或乙酸乙酯与其它溶剂组成的混合溶剂为反应介质 ；在氮气保护下，将丙烯酸单体加入上述反应介质中，搅拌均匀 ；在冰水浴中，在搅拌速率200-300 rpm条件下，将用于中和部分丙烯酸的碱性物质加入反应体系中，当碱性物质为固体时，搅拌至完全溶解，当碱性物质为液体时，搅拌 15min ；在搅拌速率 200- 300 rpm 下。
4、，将交联剂加入步骤（3）得到的反应体系中，搅拌均匀 ；在搅拌速率 200 300 rpm 下，表面活性剂慢慢加入步骤（4）得到的反应体系中，搅拌10min，混合均匀 ；在搅拌速率 500 600 rpm 下，将引发剂加入步骤（5）得到的反应体系中 ；将步骤（5）得到的反应体系在搅拌速率 600 800 rpm，升温至反应温度进行反应 ；聚合反应结束后，反应体系降至室温，经过滤、用 50 60 C 的热乙酸乙酯淋洗滤饼、干燥即得到球状聚丙烯酸树脂。2.如权利要求 1 所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于在搅拌速率 200 300 rpm 下，将其他聚合单体加入步骤（2）得到的反应。
5、体系中，搅拌均匀后，再按步骤（3）（7）操作。3.如权利要求 1 或 2 所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于上述步骤 2 6 均在氮气保护下进行。4.如权利要求 1 所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于所述的其它溶剂包括无水乙醇、去离子水、异丙醇或正丁醇。5.如权利要求 4 所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于所述的其它溶剂包括无水乙醇与异丙醇。6.如权利要求 4 所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于当无水乙醇、异丙醇、正丁醇与乙酸乙酯共同构成混合溶剂时，有机溶剂用量占混合溶剂总质量的的3.0 10.0% ；当去离子水与乙酸乙酯。
6、共同构成混合溶剂时，去离子水用量占混合溶剂总质量的 0.5 3.0%。7.如权利要求 1 所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于碱性物质为氢氧化钾、氢氧化钠、无水碳酸钾、无水碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠或三乙醇胺中的一种。8.如权利要求 7 所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于碱性物质为无水碳酸钾、无水碳酸钠。9.如权利要求 1 所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于碱性物质的加入量为丙烯酸单体摩尔分数的 0.05 20.0%。10.如权利要求 9 所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于碱性物质的加入量为丙烯酸单体摩尔分数的 2.0 5.。
7、0%。11.如权利要求 2 所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于其它聚合单体为 ：丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、丙烯酸C10 C30 烷基酯、丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇丙烯酸酯中的 1 3 种。12.如权利要求 2 所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于其它聚合单体占丙烯酸单体质量分数的 0.1 17.8%。权 利 要 求 书CN 104497194 A2/3 页313.如权利要求 12 所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于其它聚合单体占丙烯酸单体质量分数的 0.5 10.0%。14.如权利要求 1 所述的一种。
8、球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于丙烯酸单体的质量、占反应介质总质量的 8.0 35.0%。15.如权利要求 2 所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于丙烯酸与其它聚合单体总质量，占反应介质总质量的 8.0 35.0%。16.如权利要求1或2所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于交联剂为季戊四醇三烯丙基醚、烯丙基蔗糖醚，乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、N,N- 亚甲基双丙烯酰胺中的一种或两种。17.如权利要求 1 所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于交联剂的加入量为丙烯酸单体的 0.1。
9、 5.0%。18.如权利要求 17 所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于交联剂的加入量为丙烯酸单体 0.1 3.0%。19.如权利要求 2 所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于交联剂的加入量为丙烯酸单体与其它聚合单体总质量的 0.1 5.0%。20.如权利要求 19 所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于交联剂的加入量为丙烯酸单体与其它聚合单体总质量 0.1 3.0%。21.如权利要求1或2所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于所述表面活性剂为烷基葡萄糖苷非离子表面活性剂或脂肪醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂中的 1 种、或 2 种的复配。
10、物。22.如权利要求 21 所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于所述的烷基糖苷非离子表面活性剂包括烷基链为 C12 C14 的烷基葡萄糖酐、烷基链为 C8 C10的烷基葡萄糖酐、烷基链为C6的烷基葡萄糖酐、烷基链为2-乙基己基的烷基葡糖苷或烷基链为 C9 C11 的烷基葡萄糖酐。23.如权利要求 21 所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于所述的脂肪醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂包括环氧乙烷加合数为 7 的烷基聚氧乙烯醚非离子表面活性剂。24.如权利要求 23 所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于所述的环氧乙烷加合数为 7 的烷基聚氧乙烯醚非离子表面。
11、活性剂包括异构十三碳脂肪醇聚氧乙烯醚、异构十一碳脂肪醇聚氧乙烯醚、异构十碳脂肪醇聚氧乙烯醚或 C8 C10 直链脂肪醇聚氧乙烯醚。25.如权利要求 1 所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于表面活性剂加入量为丙烯酸单体质量的 0.5 10.0%。26.如权利要求 25 所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于表面活性剂加入量为丙烯酸单体质量的 2.0 6.5%。27.如权利要求 2 所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于表面活性剂加入量为丙烯酸单体与其它聚合单体总质量的 0.5 10.0%。28.如权利要求 27 所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法。
12、，其特征在于表面活权 利 要 求 书CN 104497194 A3/3 页4性剂加入量为丙烯酸单体与其它聚合单体总质量的 2.0 6.5%。29.如权利要求1或2所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于引发剂为偶氮二异丁腈 AIBN、偶氮二异庚腈 AVBN、过氧化十二酰 LPO、过氧化苯甲酰 BPO 中的一种或两种的混合物。30.如权利要求 1 所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于引发剂加入量为丙烯酸单体质量的 0.5 8.0%。31.如权利要求 30 所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于引发剂加入量为丙烯酸单体 0.5 5%。32.如权利要求 2 。
13、所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于引发剂加入量为丙烯酸单体与其它聚合单体总质量的 0.5 8.0%。33.如权利要求 1 所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于引发剂加入量为丙烯酸单体与其它聚合单体总质量的 0.5 5%。34.如权利要求1或2所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于进行聚合反应制备球状聚丙烯酸脂时的反应温度为 65 78 C，反应时间为 2 8 小时。35.如权利要求1或2所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于过滤为减压过滤。36.如权利要求1或2所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于用以淋洗滤饼的乙酸乙。
14、酯用量为不少于投料时总反应介质质量的 10%，淋洗两次。37.如权利要求1或2所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于所述的干燥为减压干燥，干燥温度 40 90，干燥时间为干燥至恒重。权 利 要 求 书CN 104497194 A1/10 页5一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法技术领域0001 本发明涉及一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法。背景技术0002 由丙烯酸及其盐或酯构成的聚合物具有广泛用途。这类聚合物包括丙烯酸均聚物或者丙烯酸与最大含量约占其质量分数15的共聚单体组成的共聚物。涉及到的典型单体可能有丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺等，或者其它具。
15、有类似结构的可聚合单体。交联聚丙烯酸树脂是由具有两个以上烯键式不饱和基团的化合物的多元醇或者这类多元醇的二取代以上的烯丙基醚类交联剂与丙烯酸类单体共同构成的适度交联的丙烯酸 / 酯共聚物。0003 交联聚丙烯酸树脂作为水溶胀性的增稠剂或流变改性剂，通常用来调节液体或乳液的粘度，改善乳液、霜膏类产品和凝胶产品的触变性和稳定性、形成凝胶基质、在液体体系中悬浮各种有机或无机颗粒。广泛用于个人护理用品、化妆品、家用清洁用品、工业及公用设施清洁产品和生物制药领域。交联聚丙烯酸树脂作为高吸水性树脂还可用作吸水保水剂，用于卫生用品 ( 如儿童纸尿裤 )，和农业中土壤保水剂。0004 制备交联聚丙烯酸系列高吸。
16、水性树脂或交联丙烯酸树脂增稠剂的占主导地位的合成路线和制备工艺是以丙烯酸为主要单体而进行的溶液聚合和反向悬浮聚合。0005 溶液聚合通常为水溶液聚合，即将约 40 60 份重量的具有一定中和度的丙烯酸单体与少量其它单体，在水溶液中，在交联剂存在下，引发聚合反应，得到吸水树脂凝胶。之后将吸水树脂凝胶切割成小块，烘干，根据产品粒度分布情况进行粉碎得到高吸水性树脂。专利 CN102603946A 公开了一种水溶液聚合制备交联聚丙烯酸树脂的典型方法，通过向丙烯酸中加入碱的水溶液将丙烯酸部分中和，之后向中和液中加入过氧化物或过硫酸盐水溶性引发剂和交联剂，制备丙烯酸树脂。聚合反应之后，凝胶状的中和反应液经。
17、过干燥、粉碎得到树脂材料。专利 CN102617781A 公开了一种高吸水性树脂制备方法，该方法也为水溶液聚合法，不同的是其引发方式是采用光引发。但是聚合反应之后，仍然需要对凝胶状的反应液进行切块、烘干和粉碎以得到聚丙烯酸树脂。水溶液聚合发虽然在制备过程中避免了有机溶剂的使用，但是在聚合结束时，得到的树脂已经处于吸水溶胀状态，要的到干燥的粉末状产品，必须对凝胶进行造粒或切块，之后在高温下干燥脱水。高温干燥需要较长的时间已达到脱水的目的，能量消耗巨大 ；而经粉碎得到的产品颗粒度分布不均匀，会影响聚丙烯酸树脂的吸水效果和再溶胀速率。0006 专利 CN1834122A 描述了一种反相悬浮聚合制备交。
18、联聚丙烯酸树脂的方法。该方法使用环己烷为溶剂，加入悬浮分散剂，丙烯酸为单体，用计量的氢氧化钠溶液中和丙烯酸之后，加入引发剂、交联剂反相悬浮聚合。其特征是在反应体系中加入由单甘酯、或混配分散剂十八醇磷酸酯与单甘酯分散剂，分散剂用量占丙烯酸单体重量百分比的 2 20。该工艺需要将单体混合溶液以一定的滴加速度滴加入反应体系，增加了操作难度。反应结束后，产品需用甲醇洗涤，而甲醇是一种对人体极大危害的有机溶剂。此外，由于反相悬浮聚说 明 书CN 104497194 A2/10 页6合体系是一个不稳定体系，因此分散剂的种类和数量、反应过程搅拌强度等因素都会显著影响聚合体系稳定性。反应体系和工艺条件的微小差。
19、别就可能导致反应失败，如发生爆聚、凝胶结块粘壁、产生粘稠状 ( 夹杂着凝胶和小颗粒 ) 产物等。0007 制备交联丙烯酸树脂的另一种常用方法为沉淀聚合法，专利 US2798053 描述了以能溶解单体而不溶解聚合物的有机溶剂如庚烷、环己烷、二甲苯等的一种或其混合物为反应溶剂，用沉淀聚合发得到了聚丙烯酸树脂。二甲苯为高毒性有机溶剂，使得产品生产过程环保性差。沉淀聚合法在聚合反应结束后，经过过滤即可得到固体交联聚丙烯酸树脂，并且有机溶剂脱除时需要能耗较低，不需要水溶液聚合时将凝胶造粒并在高温下长时间烘干脱除水分的过程。但沉淀聚合中常用作反应介质的二甲苯沸点高，在产品中不易彻底清除。残留在产品中的二甲。
20、苯，由于其毒性，使得此工艺制备得到的交联聚丙烯酸树脂无法应用在与人体直接接触的个人护理用品、化妆品和制药领域，严重制约产品应用范围。此外通过沉淀聚合法制备的聚丙烯酸树脂产品都为较细的无定形白色粉末，在物料转移时粉尘比较严重，存在粉尘污染的问题。0008 专利 CN101688001A 公开了一种颗粒状交联聚丙烯酸树脂的制造方法，先用沉淀法得到料浆，干燥得到微粉末状聚丙烯酸树脂，然后是粉末状树脂吸入极性有机溶剂来制造聚合物粒子的凝聚体，在对凝聚体进行粉碎、过筛，得到了中值粒径 300-800m 的颗粒状丙烯酸树脂。这种方法虽然可以得到颗粒状产品，但该方法通过后期凝胶工序、以及进一步干燥、粉碎、分。
21、级过筛工序，操作繁琐 ；另外经由粉碎得到的树脂产品形状不规则，产品粒度分布宽。专利 CN102504079A 公开了一种球状聚丙烯酸树脂的制备方法，可以制备得到直径 100-400m 的球状丙烯酸树脂增稠剂，但其方法的核心仍为反向悬浮聚合。发明内容0009 本发明为了克服上述现有技术缺点，提供一种操作简便，纯度高的球状聚丙烯酸树脂的制备方法。0010 本发明的目的通过以下技术方案实现 ：通过沉淀聚合法 ；使用乙酸乙酯为反应介质、或使用以乙酸乙酯为主与其它溶剂组成的混合溶剂为反应介质 ；将丙烯酸单体加入反应介质中，将部分丙烯酸单体用碱性物质中和 ；如制备的球状丙烯酸树脂增稠剂为丙烯酸与其它可聚合。
22、单体的共聚物，则加入其它可聚合单体 ；在表面活性剂、交联剂、引发剂的存在下 ；在一定的温度和搅拌速率下反应一定时间 ；反应得到的丙烯酸树脂产品为均匀的小球状固体颗粒，经过滤、洗涤、干燥即得到直径在 200-400m 的球状丙烯酸树脂产品。0011 具体工艺步骤为 ：0012 (1) 在反应器中加入乙酸乙酯或乙酸乙酯与其它溶剂组成的混合溶剂为反应介质；0013 (2) 在氮气保护下，将丙烯酸单体加入上述反应介质中，搅拌均匀 ；在冰水浴中，在搅拌速率 200-300rpm 条件下，将用于中和部分丙烯酸的碱性物质加入反应体系中，当碱性物质为固体时，搅拌至完全溶解，当碱性物质为液体时，搅拌 15min。
23、 ；0014 (3)在搅拌速率200-300rpm下，将交联剂加入步骤(3)得到的反应体系中，搅拌均匀；0015 (4) 在搅拌速率 200 300rpm 下，表面活性剂慢慢加入步骤 (4) 得到的反应体系说 明 书CN 104497194 A3/10 页7中，搅拌 10min，混合均匀 ；0016 (5) 在搅拌速率 500 600rpm 下，将引发剂加入步骤 (5) 得到的反应体系中 ；0017 (6) 将步骤 (5) 得到的反应体系在搅拌速率 600 800rpm，升温至反应温度反应一定时间 ；0018 (7)聚合反应结束后，反应体系降至室温，经过滤、用5060的热乙酸乙酯淋洗滤饼、干燥。
24、即得到球状聚丙烯酸树脂。0019 本发明还可以在搅拌速率 200 300rpm 下，将其他聚合单体加入步骤 (2) 得到的反应体系中，搅拌均匀后，再按步骤 (3) (7) 操作。0020 上述步骤 2 6 均在氮气保护下进行。0021 如上所述的其它溶剂包括无水乙醇、去离子水、异丙醇、正丁醇。优选无水乙醇与异丙醇。0022 当无水乙醇、异丙醇、正丁醇与乙酸乙酯共同构成混合溶剂时，有机溶剂用量占混合溶剂总质量的的 3.0 10.0 ；当去离子水与乙酸乙酯共同构成混合溶剂时，去离子水用量占混合溶剂总质量的 0.5 3.0。0023 上述用于中和丙烯酸单体的碱性物质为氢氧化钾、氢氧化钠、无水碳酸钾、。
25、无水碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠或三乙醇胺中的一种。用以中和丙烯酸单体的碱性物质优选无水碳酸钾、无水碳酸钠。碱性物质的加入量为丙烯酸单体摩尔分数的 0.05 20.0。加入量优选为丙烯酸单体摩尔分数的 2.0 5.0。0024 上述的其它可聚合单体为 ：丙烯酰胺、( 甲基 ) 丙烯酸甲酯、( 甲基 ) 丙烯酸丁酯、( 甲基 ) 丙烯酸异辛酯、丙烯酸 C10 C30 烷基酯、丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇丙烯酸酯(HO(CH2CH2O)nOCCH CH2，n78)等中的13种。0025 其它聚合单体占丙烯酸单体质量分数的 0.1 17.8，优选 0.5 10.0。0026 丙烯酸单体的质量、或丙烯酸与其它。
26、聚合单体总质量，占反应介质总质量的8.0 35.0。0027 上述交联剂为季戊四醇三烯丙基醚、烯丙基蔗糖醚，乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(CH2CHCO(OCH2CH2)nOCOCH CH2，n 8 10)、N,N- 亚甲基双丙烯酰胺中的一种或两种。0028 交联剂的加入量为丙烯酸单体、或丙烯酸单体与其它聚合单体总质量的 0.1 5.0，优选 0.1 3.0。0029 以上所述表面活性剂为分子结构中亲水部分带有羟基的某些非离子表面活性剂，如烷基葡萄糖苷非离子表面活性剂和脂肪醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂中的 1 种、或 2种的复配物。0。
27、030 其中烷基糖苷非离子表面活性剂包括烷基链为C12C14的烷基葡萄糖酐(APG1214)、烷基链为 C8 C10 的烷基葡萄糖酐 (APG0810)、烷基链为 C6 的烷基葡萄糖酐(APG06)、烷基链为2-乙基己基的烷基葡糖苷(APG08)、烷基链为C9C11的烷基葡萄糖酐(APG911)。0031 其中脂肪醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂为环氧乙烷加合数为 7 的烷基聚氧乙烯醚非离子表面活性剂，具体包括异构十三碳脂肪醇聚氧乙烯醚 (C13E7)、异构十一碳脂肪醇聚氧乙烯醚 (C11E7)、异构十碳脂肪醇聚氧乙烯醚 (XP70)、C8 C10 直链脂肪醇聚氧乙说 明 书CN 10449719。
28、4 A4/10 页8烯醚 (C8EO7)。0032 表面活性剂加入量为丙烯酸单体、或丙烯酸单体与其它聚合单体总质量的 0.5 10.0，优选为 2.0 6.5。0033 上述引发剂为偶氮二异丁腈 AIBN、偶氮二异庚腈 AVBN、过氧化十二酰 LPO、过氧化苯甲酰 BPO 中的一种或两种的混合物。0034 引发剂加入量为丙烯酸单体、或丙烯酸单体与其它聚合单体总质量的0.58.0，优选为 0.5 5。0035 上述进行聚合反应制备球状聚丙烯酸脂时反应温度为 65 78C，反应时间为 2 8 小时。0036 上述的过滤步骤为减压过滤。0037 上述在减压过滤时用以淋洗滤饼的乙酸乙酯用量为不少于投料。
29、时总反应介质质量的 10，淋洗两次。0038 以上所述的干燥步骤为减压干燥，如使用真空干燥箱干燥，干燥温度 40 90，具体干燥温度视反应介质体系而定。0039 干燥时间为干燥至恒重，及球状交联丙烯酸树脂质量不再减小即可。0040 干燥后即可到白色、粒度均匀的球状交联聚丙烯酸树脂产品，产品粒度在 200 400m。0041 本发明克服了现有技术的不足，工艺过程简单，生产过程易于控制，产品质量稳定 ；使用无毒低沸点有机溶剂，生产过程绿色环保，溶剂脱除容易，能耗低，生产过程更经济。0042 本发明与现有技术相比具有如下优点 ：0043 1. 产品制备过程中不使用以往沉淀聚合反应时较常用的二甲苯等有。
30、毒有害溶剂，工艺绿色环保 ；使用低沸点溶剂，使溶剂在干燥工序中易于除去，减少产品中可能的溶剂残留 ；随然混合反应介质中可能有水的存在，但是利用水与乙酸乙酯共沸的特点，仍能在较低温度下被除去。0044 2. 本发明采用绿色表面活性剂以帮助聚合体系达到良好的分散性，使球状交联聚丙烯酸酯颗粒度分布均匀。尤其是烷基糖苷 APG 系列表面活性剂，是由可再生植物原料制成的非离子表面活性剂，与皮肤相容性好，无毒无刺激，生物降解性极佳，可快速完全生物降解，其降解中间产物对环境和生态无不良影响。0045 3. 反应产率高，最低不小于 95。0046 4. 过滤时将可能存在的很少量未反应单体随溶剂除去，产品中单体。
31、残留量低。0047 5. 产品经干燥后为粒度均匀的球状交联聚丙烯酸树脂产品，产品粒度在 200 400m ；不需要水溶液聚合时对产品干燥后复杂的粉碎工序 ；运输及使用过程无粉尘污染，球状丙烯酸树脂产品在水中溶胀时不会发生粉末状聚丙烯酸树脂经常出现的溶液结块的现象。产品制备工艺简单、稳定，不会由于操作条件的小波动导致反应失败 ；不会出现产品粘壁、或爆聚结块现象 ；适合大批量工业化生产。0048 6. 本方法制备的球状交联丙烯酸树脂增稠剂与无定型粉末状产品相比，溶胀快，不会出现凝胶结块现象，质量浓度为 0.5的聚丙烯酸树脂在水中的溶胀时间低于 30min。产品增稠效果好，中和至 pH 6.5 7.。
32、8 的质量浓度为 0.5的聚丙烯酸树脂的去离子水说 明 书CN 104497194 A5/10 页9分散液 ( 中和粘稠液 )，表观粘度在 10,000 50,000mPas。0049 7. 中和粘稠液透光率高。0050 8. 不使用有毒有害溶剂、单体和溶剂残留低，增稠效果好，透光率高，可在高端个人护理用品中应用，或在高档化妆品和医药用品领域中作为凝胶基质应用。具体实施方式0051 以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。0052 实施例 10053 在带有温度计、回流冷凝装置、机械搅拌装置的 2000ml 四口烧瓶中加入乙酸乙酯500g ；在氮气保护下，加入丙烯酸。
33、单体150g，搅拌均匀 ；在冰水浴中，搅拌速率300rpm下，加入氢氧化钠 0.42g，搅拌至完全溶解 ；在搅拌速率 300rpm 下，加入交联剂 N,N- 亚甲基双丙烯酰胺 2.8g 和三乙二醇二甲基丙烯酸酯 4.7g，搅拌均匀 ；在搅拌速率 300rpm 下，加入表面活性剂 XP70 15g，搅拌 10min ；在搅拌速率 500rpm 下，加入引发剂 LPO 7.5g，搅拌均匀 ；将搅拌速率提高至 800rpm，将反应体系升温至 78，并在此温度下聚合反应 3 小时。降温至室温后，减压过滤，用 100g 的 50 60的热乙酸乙酯淋洗两次 ；在 40减压干燥至恒重，得到球状交联聚丙烯酸树。
34、脂。0054 实施例 20055 在带有温度计、回流冷凝装置、机械搅拌装置的 2000ml 四口烧瓶中加入乙酸乙酯450g，无水乙醇 50g，搅拌均匀 ；在氮气保护下，加入丙烯酸单体 148.8g，搅拌均匀 ；在冰水浴中，搅拌速率 200rpm 下，加入碳酸钠 0.074g，搅拌至完全溶解 ；在搅拌速率 200rpm 下，加入可聚合单体聚乙二醇丙烯酸酯 (n 8)18.2g 和甲基丙烯酸异辛酯 8.1g ；在搅拌速率200rpm 下，加入交联剂烯丙基蔗糖醚 1.75g，搅拌均匀 ；加入表面活性剂 C8EO7 14g，搅拌10min，混合均匀 ；在搅拌速率 600rpm 下，加入引发剂 AVBN。
35、 4.4g，搅拌均匀。将搅拌速率提高至 700rpm，将反应体系升温至 71，并在此温度下聚合反应 4 小时。降温至室温后，减压过滤，用 100ml 的 50 60的热乙酸乙酯淋洗两次 ；在 60减压干燥至恒重，得到球状交联聚丙烯酸树脂。0056 实施例 30057 在带有温度计、回流冷凝装置、机械搅拌装置的 2000ml 四口烧瓶中加入乙酸乙酯497.5g，去离子水 2.5g，搅拌均匀 ；在氮气保护下，加入丙烯酸单体 39.2g，搅拌均匀 ；在冰水浴中，在搅拌速率 200rpm 下，加入氢氧化钾 6.1g，搅拌至完全溶解 ；在搅拌速率 200rpm下，加入共聚合单体甲基丙烯酸甲酯 0.8g 。
36、；在搅拌速率 300rpm 下，加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯 0.8g，搅拌均匀 ；在搅拌速率 300rpm 下，加入表面活性剂 C13E7 1.2g，搅拌10min，混合均匀 ；在搅拌速率550rpm下，加入引发剂AIBN 0.48g，搅拌均匀 ；将搅拌速率提高至 600rpm，将反应体系升温至 65，并在此温度下聚合反应 8 小时。降温至室温后，减压过滤，用100g的5060的热乙酸乙酯淋洗两次 ；在60减压干燥至恒重，得到球状交联聚丙烯酸树脂。0058 实施例 40059 在带有温度计、回流冷凝装置、机械搅拌装置的 2000ml 四口烧瓶中加入乙酸乙酯485g，去离子水 15g，搅拌均。
37、匀 ；在氮气保护下，加入丙烯酸单体 91g，搅拌均匀 ；在冰水浴说 明 书CN 104497194 A6/10 页10中，在搅拌速率 260rpm 下，加入碳酸钾 17.45g，搅拌至完全溶解 ；在搅拌速率 260rpm 下加入可聚合单体丙烯酰胺 5.4g 和丙烯酸十八酯 3.6g ；在搅拌速率 260rpm 下加入交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯 (n 8)3.7g 和季戊四醇三烯丙基醚 0.3g，搅拌均匀 ；在搅拌速率 260rpm下加入表面活性剂 APG0810 0.5g，搅拌 10min，混合均匀 ；在搅拌速率 550rpm 下，加入引发剂 BPO 0.8g，搅拌均匀 ；将搅拌速率提高至 75。
38、0rpm，将反应体系升温至 70，并在此温度下聚合反应 7 小时。降温至室温后，减压过滤，用 100g 的 50 60的热乙酸乙酯淋洗两次 ；在 90减压干燥至恒重，得到球状聚丙烯酸树脂。0060 实施例 50061 在带有温度计、回流冷凝装置、机械搅拌装置的 2000ml 四口烧瓶中加入乙酸乙酯 475g，无水乙醇 25g，搅拌均匀 ；在氮气保护下，加入丙烯酸单体 90g，搅拌均匀 ；在冰水浴中，在搅拌速率 300rpm 下，加入碳酸氢钾 2.53g，搅拌至完全溶解 ；在搅拌速率 300rpm下，加入可聚合单体丙烯酸 C30 烷基酯 4.5g、丙烯酸羟乙酯 3.5g、聚乙二醇丙烯酸酯 (n 。
39、8)2.0g ；在搅拌速率 300rpm 下，加入交联剂交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯 0.85g 和 N,N- 亚甲基双丙烯酰胺 0.45g 搅拌均匀 ；在搅拌速率 260rpm 下，加入表面活性剂 FC-064.5g，搅拌10min，混合均匀 ；在搅拌速率500rpm下，加入引发剂LPO 1.8g，搅拌均匀 ；将搅拌速率提高至 800rpm，将反应体系升温至 70，并在此温度下聚合反应 6 小时。降温至室温后，减压过滤，用100g的5060的热乙酸乙酯淋洗两次 ；在70减压干燥至恒重，得到球状交联聚丙烯酸树脂。0062 实施例 60063 在带有温度计、回流冷凝装置、机械搅拌装置的 2000ml。
40、 四口烧瓶中加入乙酸乙酯485g，异丙醇 15g，搅拌均匀 ；在氮气保护下，加入丙烯酸单体 110g，搅拌均匀 ；在冰水浴中，在搅拌速率 300rpm 下，加入碳酸氢钠 6.4g，搅拌至完全溶解 ；在搅拌速率 300rpm 下，加入可聚合单体甲基丙烯酸5.4g、丙烯酸丁酯6.8g和丙烯酸酰胺2.8g ；在搅拌速率300rpm下，加入交联剂季戊四醇三烯丙基醚0.625g搅拌均匀 ；在搅拌速率200rpm下，加入表面活性剂C11E711.25g，搅拌 10min，混合均匀 ；在搅拌速率 600rpm 下，加入引发剂 AIBN 6.25g，搅拌均匀。将搅拌速率提高至 750rpm，将反应体系升温至 。
41、65，并在此温度下聚合反应 8 小时。降温至室温后，减压过滤，用100g的5060的热乙酸乙酯淋洗两次 ；在80减压干燥至恒重，得到球状交联聚丙烯酸树脂。0064 实施例 70065 在带有温度计、回流冷凝装置、机械搅拌装置的 2000ml 四口烧瓶中加入乙酸乙酯485g，正丁醇 35g，搅拌均匀 ；在氮气保护下，加入丙烯酸单体 74g，搅拌均匀 ；在冰水浴中，在搅拌速率 200rpm 下，加入三乙醇胺 6.13g，搅拌 15 分钟 ；在搅拌速率 200rpm 下，加入共聚合单体丙烯酸羟乙酯 3.8 和丙烯酸癸酯 2.2g ；在搅拌速率 200rpm 下，加入交联剂二乙二醇二甲基丙烯酸酯 3.2g 搅拌均匀 ；在搅拌速率 300rpm 下，加入表面活性剂 APG911 1.6g，搅拌 10min，混合均匀 ；在搅拌速率 500rpm 下，加入引发剂 AVBN 1.36g，搅拌均匀 ；将搅拌速率提高至 700rpm，将反应体系升温至 70，并在此温度下聚合反应 7 小时。降温至室温后，减压过滤，用 100g 的 50 60的热乙酸乙酯淋洗两次 ；在 90减压干燥至恒重，得到球状交联聚丙烯酸树脂。0066 实施例 8说 明 书CN 104497194 A。