可再灌注塑料瓶的洗涤方法 本发明涉及可再灌注塑料瓶，尤其是食用可再灌注塑料瓶。
具体地，充气饮料包装使用的塑料瓶大部分是由聚对苯二甲酸乙二酯(下面称之PET)构成的。
与其他的塑料(具体地PVC)相比，PET具有优良的亮度和透明度品质，与玻璃相比，它的优点是轻和机械强度，这就是为什么大量的容器常常由它制成。
PET具有良好的机械性质，并且对油、脂肪和大部分有机溶剂和有机溶液，对无机盐溶液和对烃都具有良好的耐化学腐蚀的性能。
由于双-拉伸，PET的抗冲击能力提高10倍，弹性模量提高4倍。
另外，它对气体的不渗透性是非常显著的，对碳酸气和对氧气的不渗透性尤其如此，因此特别广泛地用于充碳酸气饮料。
这些品质使得PET被指定为大量一次使用的容器地参比包装。
不过，在许多国家大量的可再灌注容器占据优势地位，这是由于有关法律的原因和生态的原因(北欧)，或经济的原因(南美洲)。这就是为什么在1990年新瓶出现在德国的原因，这涉及到可再灌注PET瓶。由于使得一次使用的PET瓶获得成功的同样原因，即强度和轻便的原因，这些瓶取代了规定的玻璃瓶。
实际上所使用的可再灌注瓶是根据通常的二步法用PET生产的。
这种二步法是将无定形PET预型体注塑与为得到最后容器的预型体双拉伸这二步分开。
在第一步骤，用安装了干燥器和多-模腔模的压机对预型体进行注塑。预型体可以储存，运输到最后瓶的吹制地。
在第二步骤，重新取无定形的PET预型体，在最佳温度下再加热，然后采用金属活塞以机械方法沿纵向与通过高压吹气沿横向双-拉伸。
这种方法用二类工业机器实施：
-预型体的注塑压机，最多96个模腔，
-双-向吹制机，最高40000个瓶/小时，
这种方法在世界上生产的PET瓶中占约80％，这些瓶子是或不是可再灌注的。
不过，甚至在双-拉伸之后，PET瓶仍不具有能够再使用的那些瓶的机械性质，也不具有同样的化学性质(如后面将了解的那样)。
为了达到足够的机械强度，应该增加壁厚，这就要将瓶的重量加倍，以便得到可再灌注塑料瓶。
一次使用的瓶一般是每1.5升的瓶为48克左右，可再灌注瓶则近100克。
另外，因为这些可再灌注瓶是根据通常的工艺生产的，所以它们应该在低于60℃的温度下进行洗涤，超过这个温度，这些瓶子严重收缩，还可能变形。
但是，在低于60℃的温度下，这些洗涤条件总是不能清除因物理吸收或化学吸收而固定在瓶内壁的某些有机化合物，尤其是当这些瓶用于储存非食品时则更是如此。
这就是为什么在这些PET瓶的洗涤流水线上必需预备通气管(sniffer)，它们从每个瓶中取样，分析可能存在的许多污染物质，以便剔除已污染的瓶子。
这种必需的非常精确的控制，往往导致剔除大量可再灌注瓶子，正因为如此降低了每个瓶子的循环次数，加之因机械缺陷，特别是裂缝所剔除的瓶子，这样总的来说非常显著地降低再使用过程的经济效益。
这样，原本预料可再灌注PET瓶能经受15-25个循环，15个循环是最低目标，而实际上观察到，瓶子的平均循环数比15低很多，对于某些瓶子有6-7个循环，这明显是很不够的。
一些不同的组织都关心可再灌注塑料瓶子的问题，这些是为了建立使用可再灌注塑料瓶的公司能很好实施的规章，为了更好地了解这些瓶子被外来物质污染时这些瓶子的性质所涉及的问题。
具体地，TNO(The Netherland Organisation for Nutrition andFood Research)的情况，还有在le Cadre de lInternational LifeScience Institute就这同类产品所进行的研究工作便是如此。
目前，提出的解决办法主要在于修改洗涤方案，以便改进去污效果，还在于使用性能较优的通气管，或许还在于研究新的聚合物或聚合物合金，它们能够得到在较好的条件下可洗涤的可再灌注的瓶子。
本发明基于证明某些芳族聚酯的性质，这种性质是阻止可能污染的有机化合物固定在塑料瓶上，对于这些塑料来说，所述性质还伴随有能满意地耐受严厉的洗涤条件。
本发明基于使用一种方法，这种方法能够提高芳族聚酯(具体地是PET)阻止有机化合物固定的性能，其中处理所述的聚酯，以便提高其结晶度超过30％，优选地超过40％。
结晶度的增加伴随着所述聚酯的玻璃化转变温度升高。
根据本发明，由于提高芳族聚酯的结晶度和进行聚酯拉伸，这些芳族聚酯有利地具有玻璃化转变温度高于或等于90℃。
已经有一些能够借助退火释放应力提高结晶度的方法，具体地是PET，其结晶度百分数超过30％，甚至超过40％，在这些方法中，具体可以列举由SIDEL公司研制的所述SRF或SRCF方法，尤其是这些都构成EP0 237 459、FR2649 035和FR 2 658 119专利的内容。
可以采用不同的工艺，具体地采用热模工艺或采用双拉伸产品软化进行退火。
SRCF方法是一种一般方法的特定实施方式，其中，为了提高芳族聚酯的结晶度，聚合形式的聚酯首先被双拉伸，然后软化，以便释放由双拉伸所诱发的应力，然后仅仅在这时得到最后的形状。
SRCF方法是由冷法或二步法衍生来的，这种方法是由在单独的压机上生产的预型体开始的。这种方法后续部分包括4个步骤：
1)加热预型体，
2)双向吹制第一个超尺寸瓶子，
3)让这种瓶子通过所述的″回收炉″的红外炉，这发生二种作用，一方面，结晶出环，并且环变成白色，另一方面，在温度200℃下作用约1分30秒，瓶体收缩：释放出双拉伸步骤时诱发的应力，这时瓶子呈″patatoide″状，构成物品的PET密度急剧增加，此后，其PET结晶，变得耐热，
4)这时采用第二次双向吹制最后完成制品，瓶子就具有最后的形状。
现有的SRF方法不包括在红外炉中加热，在预型体再加热之前的环结晶。
为了改善一次性使用瓶的耐热性已经使用过这种方法，这是为了能够与无气产品一起储热或充碳酸气产品瓶的巴氏灭菌。
从未提及这一事实，即这种方法能够提高聚合物阻止通过物理吸附或化学吸附而固定在可再灌注瓶中的有机产物，尤其是主要污染物，这些瓶子用于储存日用品或其他用品。
这就是本发明还涉及一种具体是瓶类食用容器的洗涤方法的原因，这种容器尤其再用于食用，其特征在于：
-使用以均聚物或共聚物，或聚合物的混合物制作的透明的容器，它们具有的平均结晶度高于30％，容器的壁厚高于：
容器体为0.35毫米
容器下部为1.00毫米
容器底为1.00毫米，和
-用温度高于70℃的含水溶液洗涤所述的容器。
在本方法中使用的容器具有能够在接近玻璃使用条件的条件下进行洗涤的特点，所述的容器比不再灌注瓶更厚，所述容器具有保证在良好的条件下再灌注的机械强度。
尤其，这类容器可以用含碱的水溶液洗涤，具体地在润湿剂存在下，用浓度为1-3％氢氧化物的水溶液洗涤，或许在温度高于80℃，可以达到85℃的条件下进行洗涤，即玻璃包装通常使用的温度和条件。有利地，在这种洗涤之前，可以在压力(2-5巴)下，用约60℃(有利地55-65℃)温度的软化水进行预洗涤。
洗涤之后冲洗瓶，优选地，用热水，或许用软化水冲洗，有利地在温度低于约30℃下冲洗。
优选地，这种容器用聚酯类的聚合物或共聚物，或这类聚合物的混合物制作，尤其涉及芳族二酸和二醇的直链聚酯。
在可使用的聚合物中，可以列举由下述化合物得到的聚合物：
-对苯二甲酸
-萘二甲酸
-对苯二甲酸二甲酯
-间苯二酸
-间苯二酸二甲酯
用下述二醇缩合得到的聚合物：
-乙二醇
-1，4-环己烷二甲醇
在可能的各种聚合物或共聚物中，特别可以列举PET以及聚萘二甲酸乙二醇酯共聚物，和这二种共聚物的混合物。
根据一种有利的实施方式，可以列举有5-15％(重量)聚萘二甲酸乙二醇酯的PET掺混聚合物。
在这种方法中，更可取的是使用壁较厚的瓶，同时保持与塑料瓶用途相关的重量优点，具体地，容器能够具有高于下述值的壁厚度：
-容器体为0.4毫米(甚至高于0.5毫米)
-容器下部为1.25毫米(甚至高于1.7毫米)
-容器底为1.90毫米(甚至高于2.5毫米)
为了保证因热洗涤所诱发应力同等分布，更可取的是使用容器体和容器下部基本等厚度的容器，和例如使用是基本半球底的容器，这时使用已知的粘合底的工艺，以便能够保持瓶的垂直。
但是，底可以是自稳定的或花瓣样的。
从壁是均匀的这个意义上说，所述容器优选地是整体的。
本发明优选地涉及包括在洗涤条件下可撕下标签的容器，这是为了容器循环时能够同时洗涤容器内部和外部。
优选地，本发明的容器是使用上述方法中的一种方法得到的。
本发明还涉及用于用上述方法进行洗涤的容器。
本发明的其他特征和优点体现在下面实施例的说明中。实施例
试验了结晶度百分数低于10％和高于40％的二类瓶子。
第一类瓶子是采用通常的二步技术，同时控制结晶度所得到的。具有结晶度百分数高于40％的瓶子是采用上述的SRCF方法得到的。
使用的污染物是：
-稀释到0.4克/升的甲基对硫磷，
(这种化合物是根据TNO分析确定的主要除污问题)
-98号无铅超级汽油(纯)
(往往在这类容器中储存这种化合物)。
这种污染物储存在未洗涤的瓶中达48小时。
使用的洗涤液是1.5％氢氧化钠溶液，其中有0.3％ P3 Stabilon液体洗涤剂。
如下进行洗涤：
-在2分钟内注入热水进行预冲洗，
-然后在60℃或80℃用洗涤液洗涤10分钟，
-最后，注入热水冲洗2分钟，再注入冷水洗涤2分钟
观察的结果如下：
表1
以微克/段计甲基对硫磷残留污染率
随洗涤温度变化关系在60℃洗涤后在80℃洗涤后瓶的结晶度百分数物料和模拟产品的累积总量物料和模拟产品的累积总量≥40％1.4ND≤10％2.5-说明：ND表示未检测到
表2
以毫克/段计的汽油残留污染率
随洗涤温度变化关系在60℃洗涤后在80℃洗涤后瓶的结晶度百分数物料和模拟产品的累积总量物料和模拟产品的累积总量≥40％4.60.39≤10％6.42-注：ND-未检测到。
由表1可以看到，在60℃，本发明的瓶比传统的再灌注瓶少近50％的污染物。
由表2可以看到，与在60℃洗涤的传统再灌注瓶相比，本发明的瓶同样少30％污染物。
但是，当然，本发明的瓶耐温，可以在80℃洗涤，而传统的瓶就不是这种情况。这样，残留的污染物(在80℃洗涤后)与在60℃洗涤相比降低91％，与传统的瓶相比(表2)降低94％。
在表1中，本发明瓶的残留污染物(在80℃洗涤)低于检测限。