一种降低烃油硫含量的方法 【技术领域】
本发明属于在不存在氢的情况下烃油的精制，更具体地说，是一种降低烃油硫含量的方法。
背景技术
随着高硫原油加工能力的增加，油品中的硫含量也相应增加，环境污染加重，引起了各国的普遍关注。发达国家对汽油规格控制指标为限制汽油含硫量小于50ppm，我国目前对汽油产品硫含量的要求小于800ppm，但随着环境保护日益严格，对汽油硫含量规格控制也要求越来越高。对降低汽油硫含量较有效方法是采用加氢精制和加氢改质，通过加氢精制和加氢改质在氢压下实现汽油的催化改质，达到脱硫、脱氮、烯烃饱和的目的，以提高汽油质量，满足环保要求。但该方法相对成本较高，同时，目前多数炼油企业不是缺乏加氢精制和加氢改质的手段，就是加氢精制和加氢改质的处理能力不足或缺乏氢源。
采用加氢精制和加氢改质方法可以降低汽油硫含量，但同时汽油的辛烷值也相应有所下降。为此，USP5,843,300和USP5,935,422公开了使用吸附剂脱除汽油中的硫的方法。吸附剂是含有碱金属或碱土金属的X或Y型分子筛，并浸渍一种含有0.05-1.0重％的第VIII族金属，在温度为25-200℃，足够的吸附时间下吸附汽油、煤油等轻馏分油中的硫，可以将这些轻馏分油中的硫降到100ppm以下，然后，吸附硫化合物的吸附剂在温度为25-300℃，足够的时间下用氢气再生，再生后地吸附剂再吸附轻馏分油中的硫。但该方法所需要时间较长，同时需要用氢气再生。
USP4,062,762公开了一种降低汽油硫含量的方法，该方法将汽油馏分切割为至少轻馏分、中间馏分和重馏分三段。针对不同馏分采用不同的脱硫方法，中间馏分在氢气存在下与碱金属接触而脱硫，重馏分在加氢催化剂及相应的工艺条件的作用下进行脱硫。
【发明内容】
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种新的降低石油烃硫含量的方法。
本发明的目的是通过下述的方案来实现的：使石油烃进入流化床反应器内，在流化介质存在下与脱硫剂接触，并在下列条件下进行反应和吸附：反应温度150-500℃、重时空速0.1-60时-1、脱硫剂与汽油馏分的重量比3-40、反应压力130-1450Kpa；分离反应产物和反应后带炭的脱硫剂，反应产物送入后续分离系统进行产品分离，反应后带炭的脱硫剂经汽提后输送到再生器烧焦再生，再生温度低于700℃，再生后的脱硫剂经冷却后返回反应器循环使用。
本发明提供的方法与现有技术相比具有如下特点：
1.采用本发明所提供的方法处理汽油原料时，硫的脱除率可以接近85重％，并且汽油的辛烷值也相应增加。此外，在所得到的物料平衡中，柴油+液化气+汽油的产率为96重％以上，其余部分为干气和焦炭。
2.本发明所提供的方法的工艺流程类似传统的流化催化裂化装置，可以利用现有的炼厂闲置的催化裂化装置。因此，本发明所需的建设投资较少。
【附图说明】
图1是本发明所提供方法的原则流程图。
【具体实施方式】
预热后的汽油馏分进入流化床反应器内，在流化介质存在下与脱硫剂接触，并在下列条件下进行反应与吸附：反应温度为150～500℃，最好为200～450℃，重时空速为0.1～60时-1，最好为0.5～30时-1，脱硫剂与汽油馏分的重量比(以下简称剂油比)为3～40，最好为5～30，反应压力为130～1450Kpa；分离反应产物和反应后带炭的脱硫剂，反应产物送入后续分离系统进行产品分离，待生脱硫剂经流化介质汽提后输送到再生器烧焦再生，再生温度应低于700℃，最好低于650℃，再生后的热的脱硫剂经冷却后返回反应器循环使用。
本发明所提供的方法适用于汽油、煤油、柴油、瓦斯油等多种烃油，尤其适用于汽油、柴油等轻质石油馏分。当以汽油馏分为原料时，所述汽油馏分为汽油全馏分或汽油的部分窄馏分，最好选用重汽油馏分(馏程为80℃以上)，其中硫含量在200ppm以上，最好在1000ppm以上。
本发明所使用的流化介质选自：干气、氮气和水蒸汽中的一种或一种以上的混合物，最好为干气。
本发明所使用的脱硫剂为微球状，其平均粒径与FCC催化剂相近。本发明提供的脱硫剂含有以催化剂重量为基准的含稀土Y型沸石15-60重％、无机氧化物10-60重％、粘土0-75重％；其中所述含稀土Y型沸石含有以RE2O3计的占该沸石重量18-35重％的稀土，且该沸石的硅铝比小于6。
本发明所提供的脱硫剂优选含有以催化剂重量为基准的稀土Y型沸石20-55重％、无机氧化物10-60重％、粘土0-65重％。进一步优选含有以催化剂重量为基准的含稀土Y型沸石25-50重％、无机氧化物10-60重％、粘土5-60重％。
本发明所述的含稀土Y型沸石选自：REY、REHY、REUSY中的一种或一种以上的混合物，其中，优选REY和/或REHY，最优选REY。
本发明所述沸石的硅铝比小于6，优选硅铝比小于5。
本发明所述的含稀土Y型沸石含有占沸石重量18-35重％的稀土氧化物(以RE2O3计)，优选20-35重％，最优选25-35重％。所述稀土氧化物可以是富镧或富铈的混合稀土氧化物，也可以是镧、铈等元素的单一氧化物，优选富镧或富铈的混合稀土氧化物。
本发明所述的无机氧化物选自无定型硅铝、氧化铝和/或氧化硅。
本发明所述粘土为常用作催化剂基质的各种粘土，如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、膨润土、海泡石中的一种或一种以上的混合物，优选高岭土。
本发明所提供的脱硫剂的制备方法如下：将无机氧化物的前身物与粘土按预定量混合并用脱阳离子水将其配制成固含量为10-50重％的浆液，用无机酸将其pH调节并维持至2-4，于20-80℃下静置老化0-2小时后加入预定量的沸石，均质，喷雾成型，洗涤除去游离Na+，干燥。
其中所述无机氧化物的前身物选自：铝溶胶、拟薄水铝石、硅溶胶及其混合物，以及硅铝溶胶或凝胶，最好为老化的拟薄水铝石和铝溶胶的混合物，老化的拟薄水铝石与铝溶胶粘结剂的重量比(以氧化铝计)为0.1-10，优选0.5-7.0。
所述老化的拟薄水铝石浆液可按常规方法制备，如可将拟薄水铝石和水打浆，搅拌均匀后，用无机酸将其PH调节并维持至2-4，在20-80℃下静置老化0-2小时，制备成老化的拟薄水铝石。
所述无机酸选自：盐酸、硝酸、磷酸或硫酸中的任意一种或一种以上的混合物。
所述含稀土Y型沸石的制备可采用如下方法：使沸石与含稀土离子的水溶液进行交换而制得，也可将沸石先进行NH4+离子交换，再用含稀土离子的水溶液进行交换而制得，还可直接商购而获得。
所述稀土离子的水溶液为水溶性稀土化合物如氯化稀土、稀土硝酸盐等中的一种或几种，优选氯化稀土。
所说的待生脱硫剂的氧化再生条件为待生脱硫剂在再生温度为700℃以下，最好为650℃以下，再生时间为1～20分钟，最好为2～10分钟，再生压力为130～1000KPa，最好为200～600Kpa下与含氧气体，一般为空气，接触、再生。
下面结合附图进一步说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。
如图1所示，预热后的汽油馏分经管线1进入输送管2底部，与来自再生斜管17的再生后的脱硫剂接触，反应物流进入带有密相流化床反应器的沉降器7，反应油气和流化介质经管线8送入后续的产品分离系统。待生脱硫剂进入汽提器3，由来自管线4的流化介质汽提待生脱硫剂所携带的反应油气，汽提后的待生剂经待生斜管5进入再生器13，含氧气体经管线14引入再生器，待生脱硫剂在含氧气体的作用下烧焦再生，再生烟气经管线12引出再生器，高温的再生脱硫剂经管线15进入脱硫剂冷却器16，冷却后的脱硫剂由再生斜管17返回输送管底部循环使用，松动风经管线18进入脱硫剂冷却器16。
下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例中所使用的原料油的性质列于表1。所使用的脱硫剂制备过程如下：将市售REY沸石(齐鲁石化公司催化剂厂产品，硅铝比2.0)按照沸石∶硝酸铵∶去离子水＝1∶1∶20的重量比在90℃下离子交换2小时，过滤水洗后重复交换一次得到铵型REY，其Na2O含量不大于0.15重％。在室温下将上述铵型REY分子筛与氯化稀土的水溶液搅拌浸渍2小时，120℃烘干，550℃焙烧2小时。如此制得以RE2O3计的稀土含量为17.5重％的REY沸石，记作沸石REY-2。
用34.36千克脱阳离子水将13.5千克多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量为73重％)打浆，再加入13.5千克拟薄水铝石(山东淄博铝厂工业产品，固含量为64重％)和1.17立升盐酸(浓度为30重％)搅拌均匀，在75℃下静置老化1小时，保持pH2-4，降温至60℃，加入占脱硫剂重量30重％的预先制备好的REY-2沸石充分混合均匀，喷雾干燥成型，洗涤除去游离Na+，干燥即得脱硫剂样品DS2。
实施例1
本实施例说明：采用本发明提供的方法，高硫汽油在小型流化床反应器内与脱硫剂接触进行反应与吸附情况。
以表1所列的两种类型的高硫汽油A和B为原料，在连续反应再生操作的小型流化床反应器内，使上述汽油原料与脱硫剂DS2接触，进行反应与吸附。试验条件为反应温度为350℃，反应器顶部压力为0.2兆帕，重时空速为4小时-1，剂油比为10，水油比为0.03。反应产物、蒸汽和待生脱硫剂在沉降器内分离，分离反应产物得到气体产物和液体产物，而待生脱硫剂进入汽提器，由水蒸汽汽提出待生脱硫剂上吸附的烃类产物。汽提后的脱硫剂进入到再生器，与加热过的热空气接触进行再生，再生后的脱硫剂冷却再返回到反应器循环使用。试验条件、试验结果和汽油的性质均列于表2，汽油B的硫分布与脱硫后的硫分布对比列于表3。
从表2可以看出，脱硫剂对不同硫含量的汽油原料都有较好的脱硫效果，脱硫率在70-85重％之间，同时汽油组成中的异构烷烃大幅增加，而烯烃减少。
从表3可以看出，汽油中大分子硫化物脱除率较高，而小分子硫化物脱除率较低。
实施例2
本实施例说明：采用本发明提供的方法，采用不同的操作条件，汽油原料在小型流化床反应器内与脱硫剂接触进行反应与吸附情况。
以表1所列的汽油B为原料，在连续反应再生的小型流化床反应器内与脱硫剂DS2接触进行反应与吸附。试验条件为：反应温度为250～450℃、反应器顶部压力为0.2-0.6兆帕、重时空速为2～15小时-1、剂油比为6～30、水油比为0.03～0.05。具体试验步骤与实施例1相同。试验条件、试验结果和汽油中的硫含量列于表4。
从表4可以看出，脱硫剂在不同的操作条件对汽油原料催化与吸附程度不同，汽油产率在88.6～91.8重％之间，脱硫率在79.08-85.69重％。
实施例3
本实施例说明：采用本发明提供的方法，采用不同的流化介质，汽油原料在小型流化床反应器内与脱硫剂接触进行反应与吸附情况。
以表1所列的汽油B为原料，在连续反应再生的小型流化床反应器内与脱硫剂DS2接触进行反应与吸附，采用的流化介质分别是水和氮气。试验条件为：反应温度为350℃、反应器顶部压力为0.2兆帕、重时空速为4小时-1、剂油比为10、流化介质与汽油重量比为0.03。具体试验步骤与实施例1相同。试验条件、试验结果和汽油中的硫含量列于表5。
从表5可以看出，采用氮气作为流化介质，可以提高脱硫剂脱硫率。
表1 汽油原料编号 A B密度(20℃)，千克/米3 727.1 786.4辛烷值RON 92.1 88.6MON 79.8 78.4硫，mg/L 1479.4 1844.9氮，mg/L 110.0 93.0碳，重％ 86.54 86.29氢，重％ 13.26 12.99馏程，℃初馏点 44 9010％ 59 9130％ 78 12050％ 104 15370％ 133 17390％ 166 186终馏点 200 202族组成，重％烷烃 26.9 25.0正构烷烃 4.9 5.1异构烷烃 22.0 19.9环烷烃 7.2 12.3烯烃 47.6 13.6芳烃 18.3 49.1
表2原料油 A B反应温度，℃ 350 350重时空速，小时-1 4 4剂油比 10 10水油比 0.03 0.03产品分布，重％干气 0.36 0.57液化气 1.17 1.64汽油 92.07 90.11轻柴油 2.17 3.54重柴油 0.43 0.71焦炭 3.78 3.42损失 0.02 0.01汽油性质RON 90.2 89.8MON 79.1 79.3硫，mg/L 411 302氮，mg/L 0.4 1.0芳烃，重％ 23.10 57.10烯烃，重％ 8.20 3.96烷烃，重％ 60.61 30.98正构烷烃 5.01 4.95异构烷烃 55.6 26.03环烷烃，重％ 8.09 7.96脱硫率，％ 72.22 83.63
表3 汽油原料B 脱硫前 脱硫后色谱硫，mg/L乙醇硫 5 6.6正丙硫醇 5 6.1噻吩 40.3 32.3正丁硫醇 5.5 2.82-甲基噻吩 211 51.63-甲基噻吩 261 40.1四氢噻吩 40.6 18.42-甲基四氢噻吩 38 29.2乙基噻吩 98 41.22，5-二甲基噻吩 60 26.3碳六硫醇 6 3.22，4-二甲基噻吩 156 13.8碳六硫醚 11 1.32，3-二甲基噻吩 218 43，4-二甲基噻吩 52 1.23，3-二甲基四氢噻吩 5 0.12，4-二甲基四氢噻吩 9 0.3甲基环己硫醚 13.5 1碳三噻吩 395 12.1碳四噻吩 115 10.1碳七硫醚 15 0碳八硫醚 12 0苯并噻吩 40 0.3甲基苯并噻吩 10 0碳二苯并噻吩 13 0碳三苯并噻吩 10 0合计 1844.9 302脱硫率，％ 83.63
表4反应温度，℃ 250 450 350 350重时空速，小时-1 2 15 4 4剂油比 30 6 10 10水油比 0.03 0.05 0.03 0.03反应压力，MPa 0.2 0.2 0.2 0.6产品分布，重％干气 0.21 0.87 0.57 0.64液化气 1.32 1.94 1.64 1.54汽油 88.65 91.82 90.11 88.78轻柴油 5.41 2.12 3.54 4.13重柴油 0.65 0.32 0.71 0.87焦炭 3.74 2.92 3.42 4.02损失 0.02 0.01 0.01 0.02汽油中硫，mg/L 273 386 302 264脱硫率，重％ 85.20 79.08 83.63 85.69
表5介质 水 氮气介质与汽油重量比 0.03 0.03反应温度，℃ 350 350重时空速，小时-1 4 4剂油比 10 10产品分布，重％干气 0.57 0.64液化气 1.64 1.23汽油 90.11 90.61轻柴油 3.54 3.34重柴油 0.71 0.61焦炭 3.42 3.55损失 0.01 0.02汽油中硫，mg/L 302 253脱硫率，重％ 83.63 86.29