聚噻吩 【发明领域】
本发明涉及制备可溶解于或可分散于无水或低水含量溶剂中的聚噻吩的一种方法，以及由此方法得到的聚噻吩，和这些聚噻吩的用途。技术背景
有机导电聚合物在工业领域中已经变得越来越普遍。应用领域有，例如，电路板的全涂层(欧洲专利EP 553671 A1)，摄影胶片的抗静电涂层(欧洲专利EP 440957 A2)或者作为固体电解电容器中的电极(欧洲专利EP 340512 A2)。已经利用聚-3，4-亚烷基二氧噻吩获得了特别重大的价值，此化合物具有高度的稳定性和导电性能。
欧洲专利EP 440957 A2描述了水溶性或水分散性的聚亚烷基二氧噻吩。它们是在聚阴离子的存在下于水相中直接合成的。此水性制备物被用于生产导电或抗静电的涂层。然而，对于许多应用而言，需要有能够以无水或低水含量溶液或分散体的形式加工的聚亚烷基二氧噻吩，例如为缩短涂层的干燥时间或者为改善润湿性能。从欧洲专利EP 440957 A2描述的溶液中除去水之后，得到的固体是不溶于水和有机溶剂中的。
欧洲专利EP 339340 A2描述了用相应的单体和氧化剂来制备3，4-聚亚烷基二氧噻吩的方法。按照此方法制备的3，4-聚亚烷基二氧噻吩同样不溶于有机和无机溶剂中。
欧洲专利EP 440957 A2表明水溶性或水分散性聚亚烷基二氧噻吩的制备基本上也可以在质子溶剂的存在下进行，如甲醇、乙醇、异丙醇和其它可混溶于水的有机溶剂，例如，丙酮。然而在此只有少量的有机溶剂可以掺混，因此按照此方法不能够得到无水或低水含量的溶液或分散体。
优选用氧化聚合来制备3，4-聚亚烷基二氧噻吩。已知地氧化剂是过渡金属、盐类化合物和其它的氧化剂。在此给出的优选方案是使用过渡金属和盐类氧化剂，特别是碱金属或铵的过硫酸盐。
尽管已经有人尝试在有机溶剂，例如，氯仿、乙腈和甲醇中聚合噻吩时使用含有过渡金属的氧化剂，如铁(III)盐，但仍然有许多困难和缺点。按照这种方法制备的聚噻吩不能分散于或只是部分可分散于溶剂中，或者只能在分散助剂的协助下分散于溶剂中(见于，例如，Lee，S.Park和Y.Son，Mol.Cryst.Liq.Cryst.327(1999)，237-240)。含有过渡金属的氧化剂残余物只能困难地从反应溶液中除去，并且对导电或抗静电涂层的质量产生负面影响，例如，它们的抗老化性能。
如果根本就没有水或者只存在少量的水，盐类氧化剂，如过硫酸盐或过硼酸盐，以及其它盐类化合物只能非常缓慢地反应，致使当反应在低水含量的溶剂中进行时反应时间延长到不能接受的程度。按照此方法得到的反应溶液含有大量单体并且基本上没有聚噻吩，因此不能采用。
令人惊讶的是，现在已经发现如果在无水或低水含量的溶剂中反应并且在反应期间加入相转移催化剂，易溶于或分散于无水或低水含量溶剂中的高质量聚噻吩可以被制备出来。此制备方法的优点在于，它可能制备出含有溶剂的无水或低水含量的聚噻吩分散体或溶液，经处理后其中只含有少量的金属和盐。按照本发明通过此方法制备的聚噻吩作为固体、分散体或溶液储藏时很稳定，并且适于用来生产高质量的导电或抗静电层。
虽然具有相同的化学组成，但按照本发明的聚噻吩令人惊讶地明显不同于按照现有技术水平制备的聚噻吩。按照本发明的聚噻吩自发溶解于溶剂和水中，甚至是以高浓度，而不会产生沉淀、溶胀或其它不希望的效果，例如，粘度的增加。
对于本领域内的技术人员来说，这是令人惊奇和不可预见的，因为本领域内的技术人员不得不假定相同的噻吩起始材料用相同的氧化剂进行的聚合反应应该生成具有已知性能的产物，而添加相转移催化剂仅仅可以在聚合期间提高反应的速率。然而，并不是这样的。按照本发明的聚噻吩可以自发溶解于水和有机溶剂中。发明概述
因此本发明涉及一种制备聚噻吩的方法，其中
a)通式(I)的一种或多种噻吩：其中R1是一种未取代或取代的含有1-10个碳原子的亚烷基或亚烯基基团，且
R和R2，彼此独立地，是氢、一种线型或支化的含有1-18个碳原子的烷基基团、OH、O-CH2-CH2-CH2-SO3H或含有1-18个碳原子的O-烷基，
b)至少一种含有一个或多个磺酸基团的化合物，
c)至少一种氧化剂，
d)至少一种相转移催化剂，和
e)如果需要，一种或多种催化剂，
在温度为0-150℃于至少一种无水或低水含量溶剂中进行反应，然后对产物进行进一步处理。
本发明还涉及可以通过这种方法制备的聚噻吩。
最后，本发明涉及使用按照本发明制备的聚噻吩，例如以固体、分散体或溶液的形式，来生产导电和/或抗静电的涂层和模制件。发明详述
按照本发明的方法优选使用具有通式(II)或(III)的噻吩来实施：其中R3、R4、R5、R6、R7和R8分别独立地是氢原子、含有1-20个碳原子的烷基、羟甲基、或者含有1-20个碳原子的被磺酸基团取代或未取代的烷氧甲基(R-O-CH2-)。
在按照本发明的方法中使用的噻吩特别优选具有通式(IV)的噻吩：其中
R9是氢或一种含有1-20个碳原子的烷基。
提到的非常适合的噻吩如下：3，4-亚甲基二氧噻吩，3，4-亚乙基二氧噻吩，3，4-亚丙基二氧噻吩，带有羟基或烷氧基团的噻吩，例如，如在美国专利US-A-5111327中所描述的，以及带有[-CH2-O-(CH2)n-SO3H]基团的噻吩。
含有一个或多个磺酸基团的适用化合物是带有至少一个连接在脂肪族、脂环族或芳香族碳原子上的磺酸基团的化合物。优选聚磺酸，例如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯磺酸，分子量(Mw)为2000-2000,000，优选5000-500,000；甲苯磺酸、苯磺酸，其中可带有含1-20个碳原子的烷基，例如十二烷基苯磺酸；含有1-20个碳原子的烷基磺酸，例如甲磺酸和月桂基磺酸。然而如果需要，还可使用或附加使用带有一个[-O-SO2-OH]基团的化合物(即硫酸单酯)。
优选的氧化剂是盐类氧化剂，优选过硫酸盐，例如碱金属和铵的过硫酸盐，以及过碳酸盐，如碱金属过碳酸盐。
按照本发明，在相转移催化剂的存在下制备聚噻吩。相转移催化剂提高了氧化剂在溶剂中的溶解性。合适的相转移催化剂的例子是络合有碱金属的化合物或者含有长链烷基的离子化合物，该离子化合物中含有可溶解于溶剂中的反离子，并由此提高了氧化剂的溶解性。优选的相转移催化剂是含有-CH2和-O-结构单元的化合物，例如冠醚，举例来说，如12-冠-4或18-冠-6、苯并-或二苯并-18-冠-6，或者由环氧乙烷制备的聚醚。同样给出的优选方案是季铵盐，特别优选含有碳原子数为4-20的烷基或芳烷基的季铵盐，举例来说，如丁基、癸基、月桂基或苄基三甲基铵盐，以及相应的磷化合物。
如果需要，在按照本发明的方法中可以加入一种或多种提高聚合速率的催化剂。合适的催化剂的例子是铁(III)或其它过渡金属化合物，举例来说，如锰盐。可以提及的例子是氯化铁(III)、硫酸铁(III)、甲苯磺酸铁(III)、二氧化锰和锰(II)盐。
按照本发明的方法是在无水或低水含量的溶剂中进行的。合适的溶剂是那些含有最高到5％(重量)水的溶剂。这些溶剂优选含有少于2％(重量)的水。
合适的无水或低水含量的溶剂主要是有机溶剂。它们是，例如，醇类如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇或更高级的醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇或更高级的同系物，酮类如丙酮或丁酮，氯化烃类如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或三氯乙烷，芳香族化合物如甲苯、二甲苯、氯苯或二氯苯，脂肪族或脂环族烃类如戊烷、己烷、庚烷、环己烷和辛烷，醚类如四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚、乙二醇单或二甲基醚或者它们的更高级的同系物，酰胺类如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，以及酯类如乙酸乙酯或丁酯。
无水或低水含量的溶剂优选碳原子数为1-8的低级醇类，优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和/或戊醇。
按照本发明的方法通常是通过将下列物质进行反应来实施的，每用1摩尔噻吩或多种噻吩的混合物，就使用含有0.1-20摩尔当量，优选0.2-10摩尔当量，特别优选0.5-5摩尔当量磺酸基团的含磺酸基团化合物，和0.9-5.0摩尔当量，优选1.0-3.0摩尔当量，特别优选1.1-2.0摩尔当量的氧化剂，其中一当量氧化剂能够吸收两摩尔电子，以及基于氧化剂的0.1-10mol％，优选1-5mol％的相转移催化剂，和基于噻吩的0-10mol％的催化剂，以及溶剂，溶剂的用量为噻吩与溶剂之间的比率是从0.001到0.1∶1，温度为0-150℃，优选15-70℃，特别优选20-40℃，然后对反应产物进行进一步处理。
该处理优选包括除去残留在反应混合物中的离子，即优选脱盐处理。然而在处理过程中可能是不想要的次要组分也会被从反应溶液中除去。
可能的处理步骤有，举例来说，过滤或倾析反应溶液，沉淀、洗涤和干燥聚噻吩以及进一步纯化的步骤，这些步骤是常用的并且对于本领域内的技术人员而言是已知的。然而在许多情况下，还建议在本领域内的技术人员所熟知的离子交换树脂或其它选择性除去离子的特定方法的协助下除去盐，例如在离子选择性膜的协助下。
按照本发明的方法制备的聚噻吩作为固体、分散体或溶液储藏时是稳定的。
按照本发明的聚噻吩可以以分散体或溶液的形式用以制备导电或抗静电的涂层。适合的应用领域是涂装用来包装电子元件和绝对无尘室的塑料膜，阴极射线管的抗静电涂层，摄影胶片的抗静电涂层，作为透明电极用于例如触摸屏和有机或无机电致发光显示器、生产电容器、电池、电路板或者可以电变色的窗玻璃。
在生产此涂层之前，可在按照本发明的聚噻吩分散体中加入粘结剂和/或交联剂，如聚氨酯或聚氨酯分散体、聚烯烃分散体、环氧硅烷如3-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷。此外为了提高涂层的抗划伤性能可以加入例如基于四乙氧基硅烷的硅烷水解产物。
此涂层可以用已知的方法来生产，如喷涂、凹版印刷、胶印、帘涂、通过涂漆辊施涂以及刷涂。实施例
实施例1(聚苯乙烯磺酸的乙醇溶液的制备)
将分子量(Mw)为大约70,000的聚苯乙烯磺酸的400ml水溶液蒸干，然后重新溶解在1000ml的乙醇中。此溶液的固体含量确定为10.4％(重量)。
实施例2(以溶液的形式制备按照本发明的聚噻吩)
133ml乙醇，14.77g(0.0256mol)的甲苯磺酸铁(III)，1399.76g由实施例1得到的聚苯乙烯磺酸溶液，3.7g(0.014mol)18-冠-6，74.66g(0.2765mol)过硫酸钾以及27.97g(0.1967mol)3，4-亚乙基二氧噻吩合并在一个反应器中，并用一种商品化的分散混合器(Ultra-Turrax，IKA公司)均化1分钟，形成分散均匀的悬浮液。随后将此悬浮液在室温下搅拌24小时。在反应期间反应器中的物质变成暗蓝色。用气相色谱进行分析确定此反应转化率为95.1％。
实施例3(纯化按照本发明的聚噻吩)
过滤由实施例2得到的溶液，加入455ml阳离子交换树脂(LewatitS100，一种基于交联聚苯乙烯的含有磺酸盐基团的强酸性离子交换树脂，拜耳AG公司的商业化产品，Leverkusen)和525ml阴离子交换树脂(LewatitMP62，一种基于交联聚苯乙烯的含有叔胺基团的碱性离子交换树脂，拜耳AG公司的商业化产品，Leverkusen)，然后将混合物搅拌1小时后过滤，得到一种暗蓝色的清溶液。用乙醇将此溶液的一个样本稀释到固体含量为0.4％(重量)，然后在一种手工涂漆机的协助下将此稀溶液施涂到塑料膜(聚对苯二甲酸乙二酯)上形成60微米厚的涂层，然后在80℃下干燥15分钟。干燥后涂层的厚度约为240nm。按照IEC标准93(VDE 0303 30部分)或ASTM D257此涂层的表面电阻为7兆欧姆/方。
实施例4(纯化和分离按照本发明的聚噻吩)
如实施例2中所述制备聚噻吩溶液。过滤此溶液。1500ml甲苯于搅拌中加入到1000ml的聚噻吩溶液中，然后再搅拌此混合物15分钟。得到一种暗蓝色的沉淀物，从中滗出上清液。残余物用甲苯洗涤两次，每次100ml甲苯，干燥后粉碎，得到97g暗蓝色/黑色粉末。
实施例5(制备按照本发明的聚噻吩在乙醇中的溶液)
由实施例4得到的10g聚噻吩粉末在90ml乙醇中搅拌30分钟，得到暗蓝色的清溶液，用0.2微米的滤器过滤此溶液，未得到过滤残留物。该溶液的粒径分布通过超离心机中的光散射来测量，平均粒径为大约30nm(d50)。
一个厚度约240nm的涂层由溶液按实施例3中所描述的方法制得。按照IEC标准93(VDE 0303 30部分)或ASTM D257此涂层的表面电阻为6.7兆欧姆/方。
实施例6(制备按照本发明的聚噻吩在水中的溶液)
由实施例4得到的10g聚噻吩粉末在90ml水中搅拌30分钟。得到暗蓝色的清溶液，用0.2微米的滤器过滤此溶液，未得到残留物。该溶液的粒径分布通过超离心机中的光散射来测量，平均粒径为大约30nm(d50)。
一个厚度约240nm的涂层由溶液按实施例3中所描述的方法制得。按照IEC标准93(VDE 0303 30部分)或ASTM D257此涂层的表面电阻为5.2兆欧姆/方。
对比例1(重复实施例2但没有相转移催化剂)
133ml乙醇，14.77g(0.0256mol)的甲苯磺酸铁(III)，1399.76g由实施例1得到的聚苯乙烯磺酸溶液，74.66g(0.2765mol)过硫酸钾以及27.97g(0.1967mol)3，4-亚乙基二氧噻吩合并在一个反应器中，并用一种商品化的分散混合器(Ultra-Turrax，IKA公司)均化1分钟，形成分散均匀的悬浮液。随后将此悬浮液在室温下搅拌24小时。在反应期间反应器中的物质没有改变颜色。经过一周的反应时间后，反应器中的物质呈淡绿色，用气相色谱进行分析确定此反应转化率为2.5％。
对比例1表明不添加相转移催化剂时，不会达到足够的反应速率而且实质上没有得到聚噻吩。
对比例2(在水中重复实施例2)
724g水，14.77g(0.0256mol)的甲苯磺酸铁(III)，808.75g聚苯乙烯磺酸的水溶液(Mw约70,000g/mol，在水中的浓度18％(重量))，3.7g(0.014mol)18-冠-6，74.66g(0.2765mol)过硫酸钾以及27.97g(0.1967mol)3，4-亚乙基二氧噻吩合并在一个反应器中，并用一种商品化的分散混合器(Ultra-Turrax，IKA公司)均化1分钟，形成一种乳状分散体，几分钟后该分散体变成蓝色。随后将此分散体在室温下搅拌和均化24小时，形成一种含有粗凝胶颗粒的高粘度悬浮液。此凝胶颗粒不溶于乙醇中。
此对比例表明在水中的相同反应会生成一种与按照本发明的聚噻吩相比溶解性明显不同的聚噻吩。
对比例3(在水中制备与欧洲专利EP 440957 A2的实施例2中的组成相同的聚噻吩，但固体含量较低)
1588.13g水，15.08g浓度为1％(重量)的硫酸铁(III)水溶液，359.79g聚苯乙烯磺酸水溶液(Mw约70,000g/mol，在水中的浓度5.5％(重量))以及8.02g(0.056mol)3，4-亚乙基二氧噻吩在室温下加入一个反应器中，并用一种商品化的分散混合器(Ultra-Turrax，IKA公司)均化15分钟，形成一种乳状分散体。加入19.24g(0.081mol)过硫酸钠，10分钟后此溶液变成蓝色。随后将此分散体在室温下搅拌和均化24小时。形成一种暗蓝色的轻微粘稠溶液。向此溶液中加入106.65g阳离子交换树脂(LewatitS100，一种基于交联聚苯乙烯的含有磺酸盐基团的强酸性离子交换树脂，拜耳AG公司的商业化产品，Leverkusen)和160.6g阴离子交换树脂(LewatitMP62，一种基于交联聚苯乙烯的含有叔胺基团的碱性离子交换树脂，拜耳AG公司的商业化产品，Leverkusen)，将混合物搅拌30分钟。随后通过8微米的滤器将离子交换树脂滤除。如实施例3中所述，由此溶液制成厚度约240nm的涂层，按照IEC标准93(VDE 0303 30部分)或ASTM D257此涂层的表面电阻为2.5兆欧姆/方。
将10ml该溶液干燥并粉碎，得到的粉末不溶于水或乙醇中。
此对比例表明聚噻吩的水溶液可以按照先有技术来制备，但是它们在溶解性上不同于按照本发明的聚噻吩。