一种提高二亚苄基山梨糖醇类成核剂稳定性的方法 【技术领域】
本发明涉及一种提高二亚苄基山梨糖醇类成核剂稳定性的方法，更具体地说是一种以洗涤精制的方法提高DBS类成核剂稳定性，消除DBS类成核剂在存储和加工应用过程中产生醛类气味的工艺方法。
背景技术
1，3-2，4二亚苄基山梨糖醇(DBS)及其同系衍生物作为聚烯烃塑料成核剂，能大大改善塑料制品的性质，有效地提高加工成型品的透明度，降低产品的雾度，改善塑料制品的刚性，提高制品的耐热变形温度和弯曲模量。同时，能显著地缩短制品的加工成型周期，增加制品表面光泽度和色彩鲜艳度，从而使得改性后的聚烯烃树脂塑料制品的竞争力和商品价值得到大幅度提高。
尽管如此，在DBS类成核剂合成、存储和加工应用的过程中也发现，成核剂会散发出人类嗅觉反感的醛类气味。二亚苄基山梨糖醇(DBS)类成核剂是采用酸性催化剂，在有机溶剂中，由山梨糖醇与苯甲醛或苯甲醛的取代物进行醇醛脱水缩合而制得。缩合反应一般伴有副产物生成，或反应进行不充分，在最终产品中残留微量醛类单体。醇醛缩合反应的副产物与成核剂目的产物相比，熔点低、稳定性差，极容易受酸性、水份或温度等环境因素的影响而分解放出醛类物质。一般地，醛类都会散发出刺鼻难闻的气味，尤其一些醛类(如甲基苯甲醛)因为有强烈的气味有时就是作为气味剂使用。另外，由以上各种原因产生地醛类或副产物会使塑料加工成型品泛黄，形成不好看的颜色，影响制品透明度。这种醛类气味会较长时间残存在成核剂成品及塑料加工成型品中，对成核剂的应用造成不良影响。
对上述问题，日本专利JP63-208589提出以有机溶剂洗涤精制具有较好的除味效果，但该专利在洗涤精制的过滤环节采用冷却过滤，另外，该专利用有机溶剂对成核剂进行洗涤精制后，对于成核剂中残留的有机溶剂未做进一步去除，致使成核剂在干燥、粉碎，甚至加工应用过程中产生有机溶剂气味。专利JP53-5165用与专利JP63-208589类似的有机溶剂对成核剂粗级品进行精制，尽管在洗涤精制的过滤环节保持了较高温度，但在洗涤精制过滤后，采用冷的有机溶剂对成核剂进行进一步洗涤精制，洗涤精制结束后干燥、粉碎，同样会产生与专利JP63-208589相同的问题。美国专利US5,490,979和US5,376,363研究认为，针对酸性环境的催化作用造成成核剂的降解而产生的醛类气味可以通过添加含N有机碱性物或无机碱性物的方法，破坏酸性环境，阻止DBS类成核剂的降解，从而达到消除醛类气味的目的。但是，一般含N有机碱性物因为带有氨基，带来安全性的问题，而无机碱性物的添加将在一定程度上影响到制品的透明度。另外，无论添加那种碱性物，对成核剂产品中的微量未反应醛类残留单体和副产物都没有从根本上除去。至于包覆法、低温保存法等虽有一定的除味效果，但都未从根本上解决问题，而且在一定程度上操作繁杂，实施难度大。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种提高二亚苄基山梨糖醇类成核剂稳定性的方法，该方法能更有效地使用有机溶剂(如脂肪族低级醇、酮类、芳香烃、脂环烃或苯类中的一种，或两种以上按适当的比例混合组成的混合溶剂)，对二亚苄基山梨糖醇类成核剂进行洗涤精制，可达到最佳的除味效果。
本发明的方法是：将二亚苄基山梨糖醇类成核剂粗品滤饼，用上述有机溶剂在50～75℃条件下进行洗涤精制，洗涤精制结束后，在50～75℃的温度条件下，将有机溶剂过滤。
本发明中的二亚苄基山梨糖醇类成核剂，包括二亚苄基山梨糖醇及其同系衍生物，以及它们的混合物，如二亚苄基山梨糖醇(简称DBS)、二亚(对甲基)苄基山梨糖醇(简称P-Me-DBS)、二亚(对乙基)苄基山梨糖醇(简称P-Et-DBS)、二亚(对甲氧基)苄基山梨糖醇(简称DOS)等，以及它们的混合物。
本发明中的有机溶剂应该具有以下特性：对醇醛缩合反应的副产物有较大的溶解度，而对成核剂目的产物几乎不溶解，有良好的挥发性。如脂肪族低级醇、酮类、芳香烃、脂环烃或苯类中的一种，或两种以上按适当的比例混合组成的有机溶剂。这种有机溶剂允许含有少量的水，对洗涤精制效果不造成太大的影响。至于两种或两种以上的混合比例，本发明没有特别限制。类似专利JP53-5165用与专利JP63-208589中提到的用于二亚苄基山梨糖醇类成核剂洗涤精制的有机溶剂均可。
发明人发现，在对1kg成核剂滤饼(湿基含水率约为30～40％)，用上述有机溶剂在50～75℃于密闭容器中洗涤精制，有机溶剂洗涤精制结束后，冷却后再将有机溶剂过滤，洗涤过滤后得到的有机溶剂较为清澈，精制后的成核剂产品仍残留少许副产物。而在有机溶剂洗涤精制结束后，在温度50～75℃的条件下，将有机溶剂过滤，洗涤过滤后得到的有机溶剂浑浊且颜色发黄，气味刺鼻，富集了成核剂中所含的副产物和残留单体。经上述洗涤精制后，成核剂产品中的副产物含量被大大降低，纯度得以大幅度提高。
本发明研究者进一步提出：用有机溶剂对成核剂粗级品滤饼在上述温度下洗涤精制、过滤结束后，如果再以60～95℃的热水洗涤过滤，能比较充分地置换掉滤饼中残存的有机溶剂。
在过滤过程中发明人还发现，在高温下用有机溶剂洗涤精制、过滤，由于有机溶剂对成核剂的凝胶化作用，被凝胶化的滤饼包覆了部分洗涤精制用有机溶剂，且难于从被凝胶化的成核剂中挥发出来，这部分洗涤精制用有机溶剂将会长时期残留在成核剂成品中，对成核剂的应用产生不良影响，并在干燥过程中形成不安全因素。另外，由于成核剂的凝胶化，在干燥过程后期，成核剂结成坚硬的团块，其中湿份极难于从成核剂中分离出来，而且造成粉碎困难。而用有机溶剂对成核剂粗级品滤饼在上述温度下洗涤精制、过滤结束后，如果再以60～95℃的热水洗涤过滤，充分置换掉滤饼中残存的有机溶剂则成核剂凝胶化的现象被有效消除，解决了过滤困难的问题，得到的成核剂滤饼，即使在受热干燥的过程中也闻不到洗涤精制用有机溶剂的气味。由于消除了成核剂凝胶化的现象，成核剂的形态得到极大改善，由原来凝胶状的团块变为分散性良好的湿粉状，易于干燥和粉碎。也由于洗涤精制用有机溶剂被充分置换，从而消除了干燥过程中的不安全因素。
通过上述有机溶剂高温洗涤精制过滤和高温热水的充分洗涤置换，有效提高了成核剂产品的纯度和质量稳定性，解决了成核剂在加工应用和存储过程中产生气味，致使塑料制品泛黄的问题。
由于洗涤精制溶剂的挥发性，且需在较高温度下进行洗涤精制，鉴于安全性和控制物耗，对于洗涤精制操作，本发明建议采用密闭过滤系统，以减少洗涤精制溶剂的挥发量。另外，对得到的洗涤精制滤液，可采用闪蒸工艺进行有效回收。闪蒸馏出的有机溶剂可循环利用，回收的有机溶剂多次循环不妨碍洗涤精制效果。
采用本发明的方法处理后，制得的二亚苄基山梨糖醇类成核剂成品，其稳定性被大大提高，副产物和未反应残留单体含量大幅度降低，产品纯度得到明显提高，基本达到无气味。在PP加工中添加0.25～0.3％经除味处理的成核剂，制得的透明PP片材经测试透光率达80％左右，雾度下降到12％以下，制品刚性提高12％，耐热变形温度提高8～12℃，制品加工成型周期缩短1/3～1/2，透明PP片材不泛黄，制得的透明PP母粒在较高温度下也不放出醛类气味。洗涤精制有机溶剂经闪蒸回收，在循环利用4～5次的情况下，仍有较好的洗涤精制效果。基本达到了在成核剂应用效果不降低的前提下，消除成核剂在加工应用和存储过程中产生的醛类气味的目的，解决了塑料制品泛黄的问题。
【具体实施方式】
实施例1
取模试反应制得的二亚(对甲基)苄基山梨糖醇(简称P-Me-DBS)滤饼500克(湿基含水率约为38％)，以1000毫升甲醇/乙醇混合溶剂(体积比3∶7)于密闭系统中，在60℃条件下洗涤精制，并保持60℃温度过滤，结果发现，大量低熔点副产物被有机溶剂洗涤、溶解带入滤液中，滤液逐步变得浑浊发黄。洗涤精制后的滤饼颜色纯白，醛类气味显著下降，但残留少许甲醇/乙醇气味。在干燥过程中，成核剂有凝胶化结块现象。
对比例1
在室温或低于室温条件下，对二亚(对甲基)苄基山梨糖醇(简称P-Me-DBS)成核剂滤饼进行洗涤精制，所用溶剂及其他条件与实施例1相同。研究发现，即使使用超过1000毫升甲醇/乙醇混合溶剂，增加洗涤次数，洗涤精制后得到的有机溶剂滤液仍然比较清澈，滤饼气味仍然较大，表明在较低温度下洗涤精制、过滤，成核剂不稳定，精制效果不理想。
对比例2
按照实施例1的条件，取模试反应制得的二亚(对甲基)苄基山梨糖醇(简称P-Me-DBS)滤饼500克，以1000毫升甲醇/乙醇混合溶剂(体积比3∶7)于密闭系统中，在60℃条件下洗涤精制结束后，降温冷却至20℃过滤。研究发现，效果很不理想，过滤所得滤液仍然透明清澈，滤饼色泽仍然泛黄，表明采用加热洗涤精制、冷却过滤的方法，成核剂中的低熔点副产品物几乎没有被分离出，干燥过程中仍残留较多的副产物醛类气味和洗涤精制用有机溶剂气味。
实施例2
依照实施例1的条件，将二亚(对甲基)苄基山梨糖醇(简称P-Me-DBS)滤饼在60℃条件下洗涤精制，并保持60℃的温度过滤所得到的P-Me-DBS成核剂滤饼，用85℃热水进一步洗涤滤饼，置换掉其中残留的洗涤精制用甲醇/乙醇混合溶剂，并保持85℃温度下过滤。研究发现，成核剂的凝胶化现象被大大改善，在30min内结束过滤，滤饼的湿份含量也不超过40％。而且，由于洗涤精制用甲醇/乙醇混合溶剂被充分置换，湿份基本上是水，而不是有机溶剂。由于成核剂的凝胶化现象得以改善，成核剂的形态发生了很大变化，由原来凝胶状的团块变为分散性极好的湿粉状，易于干燥和粉碎，在干燥过程中也不产生洗涤精制用有机溶剂甲醇/乙醇的气味，消除了不安全因素。对经过上述方法处理的成核剂成品进行测试，与不经洗涤精制的成核剂相比，其熔程缩短4℃，表明其纯度被大大提高。
实施例3
以环己烷、丙酮和苯，按3∶3∶4的体积比混合，组成特定有机溶剂，以此有机溶剂在55℃下，对二亚(对乙基)苄基山梨糖醇(简称P-Et-DBS)成核剂滤饼进行洗涤精制，洗涤精制结束，保持温度(55℃)过滤掉上述特定有机溶剂，然后，先用水溶性有机溶剂乙醇，在70℃温度条件下置换上述混合溶剂后过滤，再用80℃的热水洗涤置换掉滤饼中的乙醇。研究表明，按上述方法，洗涤精制效果比较理想，成核剂易于过滤、干燥和粉碎，制得的成核剂成品基本不残留醛类和上述有机溶剂气味，与不经洗涤精制的成核剂相比，成核剂P-Et-DBS成品熔程缩短3℃。相反，用低温水(20～25℃)洗涤置换精制用有机溶剂洗涤精制，则成核剂成品仍残留有有机溶剂气味，且有凝胶化现象，不易于过滤和干燥。
实施例4
取模试反应制得的二亚(对甲基)苄基山梨糖醇(简称P-Me-DBS)和二亚(对乙基)苄基山梨糖醇(简称P-Et-DBS)混合成核剂500克(质量比为1∶1)，以1000毫升甲醇做洗涤精制溶剂，于密闭系统中，在65℃条件下对混合成核剂洗涤精制，并保持温度过滤。过滤结束，用70℃的热水对混合型成核剂滤饼进行洗涤置换。结果发现，大量低熔点副产物被有机溶剂洗涤、溶解带入滤液中，滤液逐步变得浑浊发黄。洗涤精制后的滤饼颜色纯白，醛类气味显著下降，不残留甲醇气味，而且，滤饼为分散性良好的湿粉状，易于过滤、干燥和粉碎。
在闪蒸釜中对收集的洗涤精制用滤液进行闪蒸分离，弃去副产物，回收闪蒸馏出的有机溶剂并循环利用，研究发现该回收有机溶剂在循环4～5次的情况下，对成核剂滤饼仍有理想的洗涤精制效果。
对成核剂进行测试：
将上述方法洗涤精制后的二亚苄基山梨糖醇类成核剂，取样100克左右，密闭包装，在室温～40℃条件下，放置1～2星期，打开包装，取出成核剂，以人正常嗅觉感知是否有醛类苦杏仁气味或者其他有机溶剂气味。残留气味及熔程缩短对比结果如下表1所示。熔程缩短以不经洗涤精制的成核剂熔程为参照基降低的温度度数。
在PP加工中，添加经过上述方法处理的二亚苄基山梨糖醇类成核剂0.25～0.40％，制得1mm厚透明PP片材，进行成核剂加工性能、片材性能比较，结果如表1所示。
表1 实施例1～4、对比例1～2所得成核剂性能比较性能种类 项目实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1对比例2成核剂成品性能醛类气味无无无无******溶剂气味*无无无****熔程缩短3℃4℃3℃3℃0℃1℃ 加工 性能醛类气味无无无无*****溶剂气味*无无无*** 片 材 性 能 气味*无无无****泛黄程度不泛黄不泛黄不泛黄不泛黄泛黄泛黄透光率83％84％83％82％75％76％雾度12％10％11％12％24％23％刚性提高程度10％12％11％10％8.0％8.0％耐热变形温度提高程度11℃12℃12℃10℃7℃7℃成型周期缩短程度1/21/21/21/31/51/4
注：
(1)气味以“*”表示，“*”表示轻微气味，“**”表示较大气味，“***”表示强烈气味。
(2)成核剂的添加量为0.30％，制得透明PP片材厚度为1mm。
(3)气味程度以人类嗅觉感知。
(4)成型周期缩短程度、刚性提高程度、耐热变形温度提高程度均以不添加成核剂的空白试验为参照基准。