洗涤方法及洗涤剂组合物 【技术领域】
本发明涉及洗涤方法及洗涤剂组合物。进一步详细地，是涉及洗涤液pH变高之前，通过降低洗涤液的硬度，即使表面活性剂的浓度低，也可使洗净力优良的洗涤方法及洗涤剂组合物。
背景技术
一般，洗涤剂是通过将洗涤液作成碱性，一方面提高污垢的分散力，防止游离的污垢再沉积而污染，另一方面，通过添加沸石等金属离子封闭剂，消除水中的钙离子和镁离子对表面活性剂的影响，从而除去附着在衣服类上的污垢。
因此，一般在以往的洗涤剂粒子中，含有碱剂和金属离子封闭剂，该洗涤剂粒子用如下方法进行制造。
即，洗涤剂粒子是通过将以阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂为中心的表面活性剂、碳酸钠、硅酸钠等的碱剂、沸石和三聚磷酸钠等的钙捕捉剂(金属离子封闭剂)、硫酸钠等的填充剂及其他成分(对热稳定的物质)分散在水中而制造成浆液，在其干燥、粒子化后的物质中，混入对于热是不稳定的物质的香料，根据情况，再混入漂白剂和漂白活化剂来制造地。
另外，用沸石作为钙捕捉剂以前，一般使用以三聚磷酸盐为主的磷系金属离子封闭剂，它具有除钙捕捉能力以外的碱剂性质，而且还具有极适合提高干燥粒子流动性等的粉末物性的性质，所以可配合在干燥粒子内。
另外，在上述的洗涤剂粒子中，由于碱金属碳酸盐和硅酸盐等的碱剂，也具有坚固粒子，提高流动性的性质，为了使可塑性的表面活性剂和微粒子的沸石粒状化，一般，含在与这些物质相同的粒子内。
这样，以往的洗涤剂是将金属离子封闭剂和碱剂配合在同一粒子内，所以通过在洗涤液中的溶解，可同时显示碱能和金属离子捕捉能，或者由于金属离子封闭剂和水中的Ca及Mg离子的反应速度，比碱剂和水的反应慢，而较早地显示碱能，另外，在这点上，对于液体洗涤剂，也是同样的，通常，由于在同一液体中，混有金属离子封闭剂和碱剂，所以可同时显示碱能和金属离子捕捉能，或者提前显示碱能。
可是，来自人体的皮脂污垢的一大半，含有脂肪酸。在洗净中，钙、镁与脂肪酸形成浮渣，降低溶解性，而防止了污垢向水中分散。特别是我们发现碱度(pH)越高，形成浮渣速度越快，对于一般的洗涤方法，不能最大限度地发挥其洗涤作用。
另一方面，也报导过与上述不同地将碱剂作成另外粒子，干混在洗涤剂粒子中的方法。
例如①在特公平3-52798号公报中公开了，在碳酸碱金属盐和/或硫酸碱金属盐中，添加聚乙二醇等有机化合物，造粒成容积密度小的洗涤增效剂的制造方法。可是，该发明是改善粒子强度和溶解性的，不是使碱剂的溶解迟后金属离子封闭剂溶解来提高洗净效果为目的的。因此，实施例所示的碱剂粒子，是粘合剂量也少，聚乙二醇分子量也低的粒子，不是延缓显示碱能的粒子。
②在特开昭55-52396号公报中公开了，将特定的碱金属硅酸盐粒子，干混在配合了表面活性剂及沸石等螯合剂的洗净剂粒中的方法。可是，该发明是以防止硅酸盐与沸石相互作用，生成水不溶性物质，且不损坏洗衣机的防锈效果为目的的，而不是使溶解碱剂比螯合剂慢，来提高洗净效果作为目的的。因此，实施例所示的硅酸盐粒子虽是粒径大的，但不是通过控制粒径而延缓碱能的显示。
③在特开昭62-167399号公报中公开了，为了防止由于高容积密度化而降低洗涤剂粒子溶解性，限制洗涤剂基质中水溶性结晶性无机盐的配合量，并干混碱剂的高容积密度洗涤剂的制造方法。但是，与上述②相同，对于在金属离子封闭剂后，溶解碱剂来提高洗净效果，没有任何提示。
④在特开昭58-213099号公报中，公开了对于喷雾干燥了的粉末洗净基质，干混具有特定密度、粒径及粒度分布的碳酸钠的衣料用洗涤剂的制造方法。可是，该发明是以改善耐结块性，且防止碳酸钠分级作为目的的，而不是以相对金属离子封闭剂，更缓慢地溶解碱剂，提高洗净效果作为目的的。因此，在实施例中，在洗净剂基质中，较大量地配合硅酸钠，在与金属离子封闭剂的沸石相同的粒子中，含有硅酸钠。
因此，与金属离子捕捉能相比延迟显示碱能作为目的的以往技术的没有的，上述的后混合碱剂的方法，不过是由于沸石不溶于水，若直接以微粒子形式与硅酸盐等混合时，由于硅酸盐抑制了沸石的分散，是控制残留纤维中的配合，或为改善耐结块性和溶解性的配合而已。而且，相反地，上述公知技术的洗涤剂，由于碱剂直接接触洗涤液，与配合在金属离子封闭剂和表面活性剂同一粒子中相比，更加快地提高碱能的作用。
发明的公开
本发明的目的在于提供通过在降低洗涤液的硬度后，增加洗涤液的pH的条件下，进行洗涤，即使表面活性剂的浓度低，洗净力也优良的洗涤方法。另外，本发明的另一目的在于提供可很好地适用该洗涤方法的洗涤剂组合物。
本发明者们，经过了锐意地研究结果发现，在提高洗涤液的pH之前，通过先降低洗涤液的硬度，即使表面活性剂的浓度低，也能极大地提高洗净力，而完成本发明。
即，本发明的要点涉及，
(1)洗涤方法，其特征是在洗涤液的硬度开始降低后，开始增加洗涤液pH的条件下进行洗涤，
(2)上述(1)所述的洗涤方法，其是开始添加金属离子封闭剂后添加碱剂，
(3)上述(1)或(2)所述的洗涤方法，其是在开始溶解或分散金属离子封闭剂之后才使碱剂开始溶解或分散，
(4)上述(1)～(3)中任何一项所述的洗涤方法，其是在开始溶解或分散表面活性剂后才开始溶解或分散碱剂，
(5)上述(1)～(4)中任何一项所述的洗涤方法，在不放入衣服类时的测定条件(25℃)下，洗涤液中的最大pH值为10.6或以上，
(6)洗涤剂组合物，其特征是含有当洗涤液硬度开始降低后，才显示添加后的洗涤液的pH增加的、碱能延迟显示粒子(以下，称为“碱延迟粒子”)，
(7)上述(6)所述的洗涤剂组合物，其特征是含有将洗涤液的硬度达到在计算上为0.5°DH或以下的足够量的金属离子封闭剂和在不放入衣服类时的测定条件(25℃)下，将pH达到10.6或以上的足够量的碱的洗涤剂组合物，在开始溶解或分散金属离子封闭剂后，才显示溶解或分散碱剂，
(8)上述(6)或(7)所述的洗涤剂组合物，其中，碱延迟粒子是用有机物质或有机及无机物质被复碱剂而构成的，
(9)上述(6)～(8)中的任何一项所述的洗涤剂组合物，其中，洗涤剂组合物中的碱剂的70重量％或以上是作为碱延迟粒子配合的，
(10)上述(8)或(9)所述的洗涤剂组合物，其中，碱延迟粒子中涂敷剂的含量是10～80重量％，
(11)上述(6)～(10)中任何一项中所述的洗涤剂组合物，其中，碱延迟粒子中的碱剂是碱金属碳酸盐和/或碱金属硅酸盐，
(12)上述(11)所述的洗涤剂组合物，其中，碱金属碳酸盐是碳酸钠，
(13)上述(11)所述的洗涤剂组合物，其中，碱金属硅酸盐是结晶性碱金属硅酸盐，
(14)上述(13)所述的洗涤剂组合物，其中，碱金属硅酸盐是用下式(1)表示的组合物，
xM2O·ySiO2·zMemOn·wH2O (1)
(式中，M表示周期表中的Ia族元素，Me表示由IIa、IIb、IIIa、IVa或VIII族元素选出的1种或多种元素，y/x＝0.5～2.6、z/x＝0.01～1.0、n/m＝0.5～2.0、w＝0～20)，
(15)上述(13)所述的洗涤剂组合物，其中，碱金属硅酸盐是用下式(2)表示的组合物，
M2O·x′SiO2·y′H2O (2)
(式中，M表示碱金属、x′＝1.5～2.6、y′＝0～20)，
(16)上述(6)～(15)中任何一项所述的洗涤剂组合物，其特征是在标准的使用量(使用的洗涤用水为2～6°DH时为0.40～1.00g/L、6～10°DH时，为0.5～0.67g/L、10～20°DH时为0.80～2.50g/L)中，洗涤液中含有足够的表面活性剂，使得其中的表面活性剂浓度达到0.07g/L或以上，并且在溶解或分散表面活性剂开始之后才显示碱剂的溶解或分散，
(17)洗涤剂组合物，其含有用有机物质或有机及无机物质涂敷的碱剂，该碱剂占组合物中碱剂的70重量％或以上，
(18)上述(17)所述的洗涤剂组合物，其中，涂敷的碱剂是通过造粒得到的团聚碱粒子，
(19)上述(18)所述的洗涤剂组合物，组合物中的碱金属硅酸盐以外的金属离子封闭剂中的70重量％或以上，存在于团聚碱粒子碱粒子的外部；
(20)上述(18)或(19)所述的洗涤剂组合物，在团聚碱粒子内，实质上不含有结晶性碱金属硅酸盐以外的金属离子封闭剂，
(21)上述(18)～(20)中任何一项所述的洗涤剂组合物，其中，团聚碱粒子的表面，被金属离子封闭剂涂敷，
(22)上述(17)～(21)中任何一项所述的洗涤剂组合物，团聚碱粒子中的碱剂是碱金属碳酸盐和/或碱金属硅酸盐，
(23)上述(22)所述的洗涤剂组合物，其中，碱金属碳酸盐是碳酸钠，
(24)上述(22)所述的洗涤剂组合物，其中，碱金属硅酸盐是结晶性碱金属硅酸盐，
(25)上述(24)所述的洗涤剂组合物，其中，碱金属硅酸盐是用下式(1)表示的组合物，
xM2O·ySiO2·zMemOn·wH2O (1)
(式中，M表示周期表中的Ia族元素，Me表示由IIa、IIb、IIIa、IVa或VIII族元素选出的1种或多种元素，y/x＝0.5～2.6、z/x＝0.01～1.0、n/m＝0.5～2.0、w＝0～20)，
(26)上述(24)所述的洗涤剂组合物，其中，碱金属硅酸盐是由下式(2)表示的组合物，
M2O·x′SiO2·y′H2O (2)
(式中，M表示碱金属、x′＝1.5～2.6、y′＝0～20)，
图的简单说明
第1图是表示钙离子浓度的对数与电位关系的检量线的图。
第2图是表示样品滴入量与钙离子浓度关系的图。
第3图是表示实施例1和比较例1的金属离子封闭剂、碱剂、表面活性剂的添加时间的时间表，与洗净率同时表示的图。
最佳实施方案
本发明洗涤方法，其特征是在开始降低洗涤液的硬度后开始增加洗涤液的pH的条件下，进行洗涤。
作为在这种条件下洗涤的方法，可以是在开始添加金属离子封闭剂后添加碱剂的方法，另外，也可是开始溶解或分散金属离子封闭剂后，显示溶解或分散碱剂的方法。进而，也可是在开始降低洗涤水硬度后，开始添加碱剂的方法。
另外，作为上述条件，具体地，若着眼于洗涤中洗涤液硬度慢慢降低过程的pH，降低中的硬度还在3.5°DH或以上时，优选的是1.5°DH或以上时，最优选的在0.8°DH或以上时，理想的是pH不超过10.5，最理想的是不超过10.0。在硬度降低的过程中，若pH值超过该范围，由于脂肪酸的皂化和浮渣形成进行竞争，难以得到充分的洗净性。换言之，充分降低硬度之前，优选的是延迟由于碱剂引起的pH的增加。因此，只要硬度降低到3.5°DH或以下，优选的降低到1.5°DH或以下，最优选的降低到0.8°DH或以下，可得到由于碱剂的作用使pH超过10.0，优选10.5，以便取得高洗净性。
进而，在不放入衣服类时的测定条件(25℃)下，洗涤中的洗涤液的最大pH值，优选的是10.6以上，更优选的是10.8以上。通过将最大pH值调到10.6以上，可提高洗净力。
洗涤剂的标准使用量根据世界各国而不同。这是由于每个国家的自来水硬度不同而异。例如在日本通常在4°DH附近、美国为6°DH以上、在欧洲，以超过10°DH的高硬度水作为洗涤用水使用。为此，由于金属离子封闭剂的绝对量变化，其结果，标准使用量也根据它进行加减。本发明的金属离子封闭剂的添加量，由于硬度不同而异，但洗涤液中的表面活性剂浓度基本上是相同的，另外，标准使用量也比以往的量小。
本发明的洗涤方法，在标准的洗涤剂使用量(洗涤用水硬度为2～6°DH时，为0.40～1.00g/L、6～10°DH时，为0.5～0.67g/L、10～20°DH时，为0.80～2.50g/L)中，洗涤液中的表面活性剂浓度，优选的是0.07g/L或以上、最优选的是0.10g/L或以上。若表面活性剂浓度不足0.07g/L时，即使是用本发明方法，也难以得到充分的洗净性。
另外，优选的是溶解或分散表面活性剂，在溶解或分散碱剂之前发生，且尽可能从洗涤初期发生。
以上的本发明的洗涤方法，可通过使用例如以下的本发明洗涤剂组合物，适当地实施，但不限于此。
本发明的洗涤剂组合物，其特征是含有在洗涤液硬度开始降低后延迟地显示增加的洗涤液的pH的碱性延迟粒子。
此时，具体地，在标准的使用量(使用的洗涤水硬度为2～6°DH时，为0.40～1.00g/L、6～10°DH时，为0.5～0.67g/L、10～20°DH时，为0.80～2.50g/L)中，如上所述，洗涤中的洗涤液的降低的硬度为3.5°DH或以上时、优选的是1.5°DH或以上时、最优选的为0.8°DH或以上时，pH值最好不超过10.5，更优选不超过10.0。若pH值超过该范围，由于脂肪酸的皂化和浮渣形成竞争，所以难以得到充分的洗净性。
本发明的洗涤剂组合物，具体地，至少含有表面活性剂、碱剂及金属离子封闭剂，金属离子封闭剂的含量，在标准的使用量(使用的洗涤用水的硬度为2～6°DH时，为0.40～1.00g/L、6～10°DH时，为0.5～0.67g/L、10～20°DH时，为0.80～2.50g/L)中，应足以将洗涤液的硬度减至0.5°DH或以下，碱剂的含量，应足以将pH在25℃时增至10.6或以上。
在此，洗涤液的pH是通过通常的玻璃电极pH计等，在25℃下进行测定的。
另外，应存在洗涤液中的金属离子封闭剂(是指碱金属硅酸盐、及碱金属硅酸盐以外的金属离子封闭剂等)的量，用以下方法计算。
将洗涤用水的硬度控制在计算上的0.5°DH，对应的必要离子捕捉能的量，是从所用的洗涤用水的硬度(硬度因国而异，例如在日本为约4°DH)，计算相当于其硬度差的Ca，Mg离子浓度，用浓度单位，计算对应于其离子浓度的总Ca离子捕捉容量。另外，DH硬度是用离子偶合等离子法(ICP法)测定的。
此时，测定金属离子封闭物质的离子捕捉容量的方法，由于使用的金属离子封闭物质是离子交换体或螯合剂而不同。对于各种物质，叙述其测定方法如下所示。
离子交换体时
精确称量试样0.1g，加入到氯化钙水溶液(浓度；CaCO3为500ppm)100ml中，在25℃下，搅拌60分钟后，使用孔尺寸0.2μm的膜过滤器(Advantech，硝基纤维素制)进行过滤，通过EDTA滴定，测定含在其滤液10ml中的Ca量。从其值求出试样的钙离子交换容量(阳离子交换容量)。
例如，本发明中，以结晶性碱金属硅酸盐、铝硅酸盐(沸石等)等的无机物质作为离子交换体，进行测定。
螯合剂时
使用钙离子电极，如下所述，测定Ca离子捕捉剂。另外，全部使用缓冲液进行配制溶液。缓冲液：0.1M-NH4Cl-NH4OH buffer(pH10.0)
(1)检量线的制作
调节成标准钙离子溶液，如图1所示，制作表示钙离子浓度的对数和电位的关系的检量线。
(2)测定钙离子的捕捉容量
在100ml刻度烧瓶中称量约0.1g的样品，用上述的缓冲液进行混合充满100ml。其中，从滴定管滴入相当于20000ppm(换算成CaCO3)的CaCl2水溶液(pH10.0)(也测定空白)。每次加入0.1～0.2ml的CaCl2水溶液，读出此时的电位，从图1的检量线求出钙离子浓度。图2中的样品滴下量A的钙离子浓度成为样品的钙离子捕捉容量。例如，在本发明中，作为螯合剂，使用柠檬酸盐等的多羧酸盐及丙烯酸-马来酸共聚物等的羧酸盐聚合物。本发明的金属离子封闭剂，是指Ca交换容量为150CaCO3mg/g或以上的，特别是200CaCO3mg/g或以上的，但对于螯合剂，在pKCa2+(钙离子螯合稳定度常数)的值在3.2以下时(例如柠檬酸盐等)、不能使硬度足够低，所以组合物中为15重量％或以下，优选的是10重量％或以下。具体地，螯合剂在金属离子封闭剂中为30重量％或以下。另外，pKCa2+用以下所述方法进行测定。钙离子螯合稳定度常数的计算
钙离子螯合稳定度常数(pKCa2+)使用Ca2+捕捉容量测定时的结果。对于样品，加入等摩尔的钙时，是制成1比1的络合物进行计算。
可按照下式，求出络合物的稳定度常数。
M+L＝ML
[M]TOTAL＝〔ML〕+〔M〕
[L]TOTAL＝〔ML〕+〔L〕KML=[ML][M][L]]]>
络合物的稳定度常数，pK(Mn+)＝logKML
另外，本发明的洗涤剂组合物的实例包括使溶解或分散金属离子封闭剂超前于溶解或分散碱剂的、或溶解或分散表面活性剂超前于溶解或分散碱剂的例子。
在此，所说碱延迟粒子是指在洗涤液的硬度下降后才增加添加后的洗涤液的pH的可延迟显示碱性的粒子。该粒子可举出用有机物质或有机及无机物质涂敷碱剂的复合粒子等。
作为所使用的有机物质，可举出在常温下固体的非离子表面活性剂、聚乙二醇、脂肪酸等。
作为用于涂敷碱剂的非离子表面活性剂，例如可举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、烷基聚氧乙烯二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙基烷基醚、聚氧乙烯蓖麻油、甘油脂肪酸酯等。
其中，特别是作为非离子表面活性剂，从洗净性看，优选的是使用聚氧乙烯烷基醚和/或聚氧乙烯烷基苯基醚。
作为聚乙二醇，可举出分子量3000～20000的，作为脂肪酸可举出碳链长12～20的饱和和/或不饱和的等。此外，也可举出聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、羟丙基淀粉、低聚合度羧甲基纤维素，另外，也可使用疏水性高的金属皂和碳酸钙、硅粉末等。
如上述的碱延迟粒子中的涂敷剂的含量，优选的是10～80重量％、最优选的是30～70重量％。若涂敷剂的含量小于该范围，则碱性的延迟效果有不充分的倾向，若涂敷剂的含量大于该范围，由于对洗涤液的溶解过程显著拖后，所以限制了洗涤时间，得不到充分的洗净效果。
作为制造碱延迟粒子(复合粒子)的方法，可举出将非离子表面活性剂、聚乙二醇、脂肪酸等作为粘合剂，使用充分量，将碱剂进行造粒的方法，另外，有将聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、羟丙基淀粉、低聚合度羧甲基纤维素等作为涂敷剂，在流动床中涂敷碱剂的方法等。另外，在进行该造粒或涂敷时，也可添加疏水性高的金属皂、难溶性的碳酸钙和氧化硅粉末等。
这样得到的碱延迟粒子，也可将碱延迟粒子凝集一起作成碱凝集粒子，进而，也可通过金属离子封闭剂，涂敷在上述的碱延迟粒子或碱凝集粒子的外表面。
本发明所说的碱剂，是指在1升的离子交换水中，添加0.2g碱剂后，进行搅拌3分钟，充分溶解或分散碱剂后的溶液pH是10以上，进而，碱溶液还表现出这样的碱性缓中能力，即在该碱溶液中，添加0.1当量的盐酸，使pH达到10的量是3ml以上。因此，在本发明中，作为本发明的碱剂，不含有沸石、亚硫酸盐、碳酸氢盐等。
另一方面，在特开平5-184946号公报和特开昭60-74595号公报中所述的结晶性硅酸盐，表示了与沸石相同的金属离子封闭性能，但由于碱能高，所以在本发明中，可含在碱剂中。
另外，将上述结晶性硅酸盐，用含有非离子表面活性剂的粘合剂进行造粒，记载在特开平6-502445号公报中，但该发明是涉及自由流动性良好的粒状物的发明，而且该技术不限于结晶性硅酸盐，也可将沸石单独或并用地使用，另外，从实施例来看，其目的也不是使碱剂的溶解延迟到金属离子封闭剂溶解后来提高洗涤效果，对本发明的技术思想没有任何提示。
所使用的碱剂，例如，可举出碱金属碳酸盐、碱金属硅酸盐，优选的是碱金属硅酸盐。在这些之中，优选的是碱金属碳酸盐为碳酸钠，和碱金属硅酸盐为结晶性硅酸盐。
作为碱金属硅酸盐，不限于上述的，也可使用无定形的，但为了使其具有碱能，又可给与离子交换能，所以优选的是结晶性的。向碱剂给予离子交换能，容易导致更快地降低硬度。可是，由于碱能显示应该是延迟的，所以该碱剂的离子交换能一直是辅助性的。
本发明中所用的结晶性碱金属硅酸盐中，优选的是具有如下组成的。①xM2O·ySiO2·zMemOn·wH2O (1)
(式中，M表示周期表中的Ia族元素，Me表示由IIa、IIb、IIIa、IVa或VIII族元素选出的1种或多种元素，y/x＝0.5～2.6、z/x＝0.01～1.0、n/m＝0.5～2.0、w＝0～20)，②M2O·x′SiO2·y′H2O (2)
(式中，M表示碱金属、x′＝1.5～2.6、y′＝0～20)，
首先，对于上述①的组成的结晶性碱金属硅酸盐，加以说明。
在通式(1)中，M从周期表的Ia族元素选出，作为Ia族元素，可举出Na、K等。这些可单独或例如将Na2O和K2O混合构成M2O成分。
Me从周期表中的IIa、IIb、IIIa、IVa或VIII族元素选出，例如，可举出Mg、Ca、Zn、Y、Ti、Zr、Fe等。对于这些没有特别的限制，但从资源和安全上看，优选的是Mg、Ca。另外，这些可单独或多种混合，例如MgO、CaO等进行混合，构成MemOn成分。
另外，在本发明中的结晶性碱金属硅酸盐中，也可以是水合物，该水合物是w＝0～20的范围。
另外，在通式中，y/x是0.5～2.6，优选的是1.5～2.2。y/x小于0.5时，碱金属硅酸盐耐水溶性不充分，对于洗涤剂组合物的结块性、溶解性、粉末物性是给予显著的坏影响。若y/x超过2.6，碱金属硅酸盐碱能变低，作为碱剂，不充分，而且，离子交换能也变低，作为离子交换体也不充分。z/x是0.01～1.0，优选的是0.02～0.9。z/x小于0.01时，而水溶性不充分，若超过1.0，离子交换能变低，作为离子交换体不充分。x、y、z只要是表示上述的y/x及z/x的关系，就没有特别限制。另外，如上所述，xM2O例如为x′Na2O·x″K2O时，x为x′+x″。这样的关系，在zMemOn成分由2种以上组成时的z中，也是同样的。另外n/m＝0.5～2.0表示配位在该元素的氧离子数，实质上是从0.5、1.0、1.5、2.0中选出的。
本发明的结晶性碱金属硅酸盐，如上述通式所示，由M2O、SiO2、MemOn三成分组成。因此，在制造本发明的结晶性碱金属硅酸盐时，作为其原料，各成分是必要的，但本发明中，没有特别限制，可适宜使用公知的化合物。例如，作为M2O成分、MemOn成分，可使用各该元素单独或复合的氧化物、氢氧化物、盐类、含该元素矿物。具体地例如作为M2O成分的原料，使用NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、Na2SO4等，作为MemOn成分的原料，可举出CaCO3、MgCO3、Ca(OH)2、Mg(OH)2、MgO、ZrO2、白云石等。作为SiO2成分，可使用硅石、高岭土、滑石、熔融氧化硅、硅酸钠等。
本发明的结晶性碱金属硅酸盐的配制方法，可举出根据所需结晶性碱金属硅酸盐的x、y、z值，以规定的量比，混合上述原料成分，在通常300～1500℃、优选的是500～1000℃，最优选的是600～900℃范围内，烧结、结晶化的方法。此时，若加热温度不足300℃，结晶化不充分，耐水溶性差，若超过1500℃，则易生成粗大粒子，使离子交换能降低。加热时间通常是0.1～24小时。通常，可在电炉、煤气炉等加热炉中进行这样的烧结。
这样得到的本发明的结晶性碱金属硅酸盐，在0.2重量％分散液中，显示10.6或以上的pH，显示了优良的碱能。另外，对于碱缓冲效果，也特别优良，即使与碳酸钠和碳酸钾作比较，碱缓冲效果也优良。
另外，本发明的结晶性碱金属硅酸盐，不仅是碱能，也显示了离子交换能，具有至少为100CaCO3mg/g以上，优选的是200～600CaCO3mg/g。
本发明的结晶性碱金属硅酸盐，如上所述，由于具有好的碱能和碱缓冲效果，进而具有好的离子交换能，所以可通过适宜调节其配合量，可适宜地调整上述的洗净条件。
在本发明中，结晶性碱金属硅酸盐的平均粒径，优选的是0.1～20μm，更优选的是1～30μm，最优选的是1～10μm。若平均粒径超过该范围，有减缓表达离子交换速度的趋势，引起洗净性降低。另外，若小于该范围，由于比表面积增大，吸湿性及吸CO2性增大，质量显著恶化。另外，在此所说的平均粒径是粒度分布的中间直径。
具有这样的平均粒径和粒度分布的结晶性碱金属硅酸盐，可使用振动磨、锤磨、球磨、辊磨等粉碎机，通过粉碎进行调制。
结晶性碱金属硅酸盐的含量，在总组合物中，优选的是配合3～75重量％，特别是使用2～6°DH的洗涤用水时，为洗涤剂组合物的8～55重量％，在使用6～10°DH的洗涤用水时，为5～45重量％，在使用10～20°DH的洗涤用水时，优选的是配合3～30重量％。
以下，对于上述②的组合的结晶性碱金属硅酸盐，加以说明。
该结晶性碱金属硅酸盐是用通式(2)
M2O·x′SiO2·y′H2O (2) (式中，M表示碱金属、x′＝1.5～2.6、y′＝0～20)表示的。
但优选的是通式(2)中的x′、y′是1.7≤x′≤2.2，y′＝0的，可以使用阳离子交换容量为100～400CaCO3mg/g的。
本发明的结晶性碱金属硅酸盐，由于具有这样的碱能和碱缓冲能，进而具有离子交换能，通过适宜调整其配合量，可合适地调整上述的洗净条件。
该结晶性碱金属硅酸盐，在总组合物中，优选的是配合3～75重量％，特别是使用2～6°DH的洗涤用水时，配合为洗涤剂组合物的8～55重量％、在使用6～10°DH的洗涤用水时，配合为5～45重量％、在使用10～20°DH的洗涤用水时，优选的是配合3～30重量％。
这样的结晶性碱金属硅酸盐，在特开昭60-227895号公报中记载了其制法，一般通过将无定形的玻璃状硅酸钠在200～1000℃下进行焙烧，作成结晶性可得到。合成方法的详细内容，例如记载在Phys.Chem.Glasses.7.127-138(1966)、Z.Kristallogr.，129.，396-404(1969)等中。另外，该结晶性碱金属硅酸盐，例如可从Hoechst公司以商品名“Na-SKS-6”(δ-Na2Si2O5)，可容易得到粉末状、颗粒状的商品。
在本发明中，②的组成的结晶性碱金属硅酸盐，与①的组成相同，平均粒径，优选的是0.1～50μm，更优选的是1～30μm，最优选的是1～10μm。
在本发明中，上述①及②的组成的结晶性碱金属硅酸盐，可单独或并用。另外，作为碱剂，优选的是结晶碱金属硅酸盐占总碱剂的50～100重量％，最优选的是占70～100重量％。
本发明的洗涤剂组合物中，通常含有10～75重量％的碱剂，但优选的是上述复合粒子的70重量％以上，含在上述复合粒子中，更优选的是80重量％以上，最优选的是90重量％以上。由于含有70重量％以上，通过延迟表达碱能可得到本发明的较佳效果。
在本发明的洗涤剂组合物中，被涂敷了的碱剂通过如上述的造粒(团聚)，也可以作成较大的粒子。此时，碱金属硅酸盐以外的金属离子封闭剂，最好是尽可能不含在该团聚了的粒子(碱团聚粒子)内部，具体地，是它的70重量％或以上、优选的是80重量％或以上，最优选的是90重量％或以上，不含在碱团聚粒子内部；最好的是在团聚粒子内部，实质上不含有碱金属硅酸盐以外的金属离子封闭剂。
这样，对于本发明，优选的是非金属硅酸盐金属离子封闭剂存在于碱团聚粒子外部，但最优选的是，用金属离子封闭剂，涂敷碱团聚粒子的外部，使金属离子封闭，快于碱能的显示，这是适宜的。另外，此时所用的金属离子封闭剂，优选的是硅铝酸盐，它对提高粒状组合物的粉末物性也有效果。涂敷外部表面的金属离子封闭剂，优选的是含有被涂敷粒子中的2～20重量％。
作为本发明所用的表面活性剂，可以没用特别限制地使用一般所使用的洗涤剂。具体地，是从以下所示的非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂及两性表面活性剂组成群中选出的一种或以上。例如可以仅从同一类表面活性剂中选择，如从非离子表面活性剂中选择几种。另外，也可从如阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中分别选择出各种。
作为非离子表面活性剂，可举出，含有上述的，以下物质。
即可举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸烷基酯、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、高级脂肪酸烷醇酰胺、烷基葡糖苷、烷基葡糖酰胺、烷基氨基氧化物等。
其中，作为非离子表面活性剂，希望是碳数为10～18的直链或支链的伯或仲醇的环氧乙烷加成物，优选的使用平均加成摩尔数5～15的聚氧乙烷烷基醚。最优选的是碳数12～14的直链或支链的伯或仲醇的环氧乙烷加成物，使用平均加成摩尔数6～10的聚氧乙烯烷基醚。
作为阴离子表面活性剂，可举出烷基苯磺酸盐、烷基或烯基醚硫酸盐、烷基或烯基硫酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸盐或酯盐、烷基或烯基醚羧酸盐、氨基酸表面活性剂、N-酰基氨基酸型表面活性剂等，优选的是烷基苯磺酸盐、烷基或烯基醚硫酸盐、烷基或烯基硫酸盐等。
作为阳离子表面活性剂，可举出烷基三甲基氨盐等的季铵盐等。作为两性表面活性剂，可举出羧酸型或磺基三甲铵乙内酯型等的两性表面活性剂。
表面活性剂的含量，在总组合物中，优选的是5～70重量％，特别是在使用2～6°DH的洗涤用水时，优选的配合10～50重量％，在使用6～10°DH的洗涤用水时，为5～40重量％，在使用10～20°DH的洗涤用水时，为3～30重量％。
上述这样的表面活性剂的含量，以标准的使用量(使用的洗涤用水为2～6°DH时，是0.40～1.00g/L、6～10°DH时，为0.5～0.67g/L、10～20°DH时，为0.80～2.50g/L)，将使洗涤液中的表面活性剂浓度达到0.07g/L以上，是充分量。
作为金属离子封闭剂，优选的是在金属离子封闭剂总量中含有10重量％或以上的Ca离子捕捉容量为200CaCO3mg/g或以上的羧酸盐聚合物的。
作为这样的聚合物的具体例子，可举出具有用通式(3)表示的重复单元的聚合物或共聚物，(式中，X1表示甲基、H或COOX3、X2表示甲基、H或OH、X3表示H、碱金属、碱土类金属、NH4或乙醇胺)。
在通式(3)中，作为碱金属，可举出Na、K、Li等，作为碱土类金属，可举出Ca、Mg等。
本发明所用的聚合物或共聚物，例如是通过丙烯酸、(无水)马来酸、甲基丙烯酸、α-羟基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、及其盐等的聚合反应，或各单体的共聚反应，或与其他的共聚性单体的共聚反应而合成的。此时，作为共聚用的其他共聚单体的例子，例如，可举出丙烯三甲酸、衣康酸、焦柠檬酸、富马酸、乙烯基磷酸、磺化马来酸、二异丁烯、苯乙烯、甲基乙烯基醚、乙烯、丙烯、异丁烯、戊烯、丁二烯、异戊烯、醋酸乙烯(及共聚后加水分解时的乙烯醇)、丙烯酸酯等，但没有特别的限制。另外，对聚合反应没有特别限制，可使用通常公知的方法。
另外，也可使用特开昭54-52196号公报所述的聚乙醛酸等的聚缩醛羧酸聚合物。
本发明中，作为上述的聚合物、共聚物，可使用重均分子量为800～100万的，优选的可使用5000～20万的。若重均分子量不足800，不能得到聚合物特有的本发明效果，若超过100万，相反地，由于聚合物的影响，引起再沉积，影响洗涤性能。
另外，共聚时的通式(3)重复单元和其他共聚单体的共聚率也没有特别限制，但优选的是通式(3)的重复单元/其他的共聚单体＝1/100～90/10的范围的共聚比率。
另外，作为金属离子封闭剂，洗涤剂中也可含有用下述式(4)表示的离子交换容量为200CaCO3mg/g或以上的铝硅酸盐。
x″(M2O)·Al2O3·y″(SiO2)·w″(H2O) (4)(式中，M表示钠、钾等的碱金属、x″、y″、w″表示各成分的摩尔数，一般，0.7≤x″≤1.5、0.8≤y″≤6、w″为任意常数)。
作为上述铝硅酸盐，可举出结晶性的非结晶性的，但作为结晶性的，优选的是以下述通式表示的。
Na2O·Al2O3·ySiO2·wH2O(式中，y表示1.8～3.0、w表示1～6的数)。
作为结晶性铝硅酸盐(沸石)，适合使用A型、X型、P型沸石为代表的平均主要粒子径0.1～10μm的合成沸石。沸石也可以粉末、沸石浆液或含有浆液进行干燥 得到的沸石团聚物的干燥粒子使用。
上述的结晶性铝硅酸盐，可用常法制造。例如可用特开昭50-12381号公报及特开昭51-12805号公报所述的方法。
另一方面，用与上述结晶性铝硅酸盐相同的通式表示的非晶质铝硅酸盐，也可用常法制造。例如使用SiO2和M2O(M指碱金属)的摩尔比为SiO2/M2O＝1.0～4.0、H2O和M2O的摩尔比为H2O/M2O＝12～200的硅酸碱金属盐水溶液，在其中，在通常15～60℃、优选的是30～50℃温度，强搅拌下，添加M2O和Al2O3的摩尔比为M2O/Al2O3＝1.0～2.0、H2O/M2O的摩尔比为H2O/M2O＝6.0～500的低碱铝酸碱金属盐水溶液。
接着，将生成的白色沉淀物浆液，通常在70～100℃、优选的是90～100℃的温度下，10分钟以上10小时以下，优选的是5小时以下，进行热处理，然后，通过过滤、洗净、干燥而得到。此时，添加方法也可以是在低碱铝酸碱金属盐水溶液中，添加硅酸碱金属盐水溶液的方法。
在本发明中，金属离子封闭剂的含量，在总组合物中，是10～90重量％。其中，上述的聚合物或共聚物，在总组合物中，配合2～50重量％、优选的是5～30重量％，若不足2重量％，得不到本发明的效果，若超过50重量％，添加效果饱和，只是提高成本，没有什么意义。
对于本发明的洗涤剂组合物，金属离子封闭剂的实例除了上述成分，还可举出洗涤剂增效剂，例如氨基三(甲二磷酸)、1-羟基亚乙基-1，1-二磷酸、乙二胺四(甲二磷酸)、二亚乙基三氨五(甲二磷酸)及其盐、2-膦酸基丁烷-1，2-二羧酸等的膦酸基羧酸的盐、天冬氨酸、谷氨酸等的氨基酸的盐、次氮基三醋酸盐、乙二胺四醋酸盐等氨基多醋酸盐；一般的洗涤剂中的公知螯合剂和褪色防止剂、再沉积防止剂等，包括聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等的非解离高分子；二甘醇酸、羟基羧酸盐等有机酸的盐等的增效剂、羧甲基纤维素。
此外，本发明的洗涤剂组合物也可含有以下成分。即蛋白酶、脂肪酶、纤维素酶、淀粉酶等的酶、碳数1～4左右的低级烷基苯磺酸盐、磺基丁二酸盐、滑石、硅酸钙等的结块防止剂、叔丁基羟基甲苯、二苯乙烯化甲酚等的氧化防止剂、过碳酸钠等的漂白剂或四乙酰基乙二胺等的漂白活性剂、荧光染料、兰色添加剂、香料等，但对这些没有特别的限制，根据目的，可进行配合。
本发明的洗涤剂组合物，除了碱延迟粒子外，也需要在碱延迟粒子外面有金属离子封闭剂，但除了用金属离子封闭剂涂敷的方法之外，也可通过将碱延迟粒子和金属离子封闭剂颗粒(单独存在的颗粒)干混而得到洗涤剂粒子。此时，优选的是占总洗涤剂组合物的至少80重量％、最优选的是90重量％或以上的碱剂，存在于碱延迟粒子中。但是，作为保持粒子的强度的骨架剂，也可在碱延迟粒子之外的洗净粒子中，配合少量的碱剂。作为单独粒子的洗净粒子，没有特别限制，但和以往的洗涤剂粒子相比，配合的碱剂可以减少。对于洗涤剂组合物的制造方法，没有特别限制，可使用以往公知的方法。例如，作为得到高密度洗涤剂的方法，可使用特开昭61-69897号公报、特开昭61-69899号公报、特开昭61-69900号公报、特开平5-209200号公报所述的方法。
以下，用实施例和比较例，进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例等的任何限制。
洗涤液的pH是在洗涤用水中，添加洗涤剂组合物，用玻璃电极pH计((株)堀场制作所制)在25℃下测定的。此时，所示的值应是具有充分稳定的值，作为洗涤液的pH。
实施例1、比较例1
使用的金属离子封闭剂、碱剂、表面活性剂及其使用量如下所示。
金属离子封闭剂：
沸石4A型(平均粒径3μm、Ca离子交换容量230CaCO3mg/g、含水量22％、东曹(株)制)、用量＝0.333g/L(计算上，4.29°DH)。
碱剂：
硅酸钠(无水物、日本化学工业(株)制)＝0.167g/L。
表面活性剂：
聚氧乙烯烷基醚nC12POE＝8
(花王(株)制)用量＝0.180g/L。
使用转速机，以转速100rpm、洗涤时间10分钟、温度20℃、使用水4°DH(Ca硬水)，按照图3所示的时间表，添加上述的各成分，进行洗涤。
此时，将精秤的沸石及硅酸钠粉末，添加在转速机容器(1000ml)中。另外，关于聚氧乙烯烷基醚，是在995ml不含聚氧乙烯烷基醚的洗涤液中，将聚氧乙烯烷基醚3.6重量％水溶液5ml，添加在洗涤液中来进行配制的。
洗涤后得到的洗净率，合并表示在图3中。
其结果，在金属离子封闭剂之后添加碱剂的本发明的实施例1a～1c，洗净率高，但对于同时添加碱剂和金属离子封闭剂的比较例1d和在金属离子封闭剂之前添加碱剂的比较例1e～1f，与实施例比较，洗净率低。
另外，上述的洗净率是用以下的人工污染布，用下述方法计算出的。
(人工污染布的调制)
将下述组成的人工污染液附着在布上，调制人工污染布。将人工污染液向布上附着，是使用特开平7-270395号所示的凹版辊的凹版式污染机。
将人工污染液凹版印刷在布上的人工污染布制作的工序，是以凹版辊的网孔容量58cm3/cm2、涂敷速率1.0m/min、干燥温度100℃、干燥时间1分钟下进行的。布是使用染色材料2003布(谷头商店制)。
(人工污染液的组成)
月桂酸 0.44重量％
十四烷酸 3.09重量％
十五烷酸 2.31重量％
十六烷酸 6.18重量％
十七烷酸 0.44重量％
硬脂酸 1.57重量％
油酸 7.75重量％
三油酸 13.06重量％
十六烷酸n-十六烷基酯 2.18重量％
三十碳六烯 6.53重量％
蛋白卵磷脂液晶物 1.94重量％
鹿沼赤土 8.11重量％
碳黑 0.01重量％
自来水 平衡
(洗净率的计算)
用自动记录色彩计(岛津制作所制)，测定原布及洗净前后的550μm的反射率，用下式，计算洗净率D(％)。
D＝(L2-L1)/(L0-L1)×100％
L0：原布的反射率
L1：洗净前污染布的反射率
L2：洗净后污染布的反射率
实施例2、比较例2
将丙烯酸马来酸共聚物(平均分子量为70000、BASF公司制，SOKALAN CP5)13.0重量％、沸石(4A型、平均粒径2μm)74.0重量％、芒硝13.0重量％，作成50％固体成分的浆液，用对流型喷雾干燥机，将其喷雾干燥，得到含有自重的5％水分的粒子。将该粒子9.68kg、放入到高速混合机中，进而，加入非晶质硅铝酸盐4.8kg、沸石8.0kg，将其在室温下搅拌，慢慢滴入加热到70℃的聚氧乙烯烷基醚(nC12POE＝8)7.2kg，得到造粒物A(平均粒径400μm)。
另外，将下述的结晶性碱金属硅酸盐24.0kg，加入到高速混合机中，在室温下搅拌，慢慢滴入加热到70℃的聚乙二醇(平均分子量6000)7.2kg，得到用聚乙二醇涂敷的结晶性碱金属硅酸盐的造粒物B(平均粒径400μm)。
结晶性碱金属硅酸盐：
x′Na2O·x″K2O·ySiO2·z′CaO·Z″MgO
x″/x′＝0.03、y/(x′+x″)＝1.8、
(z′+z″)/(x ′+x″)＝0.02、
z″/z′＝0.01(CEC、305CaCO3mg/g)
另外，将喷雾干燥粒子7.26kg、下述的非晶质硅铝酸盐3.6kg、沸石6.0kg、结晶性碱金属硅酸盐6.0kg、加入到高速混合机中，将其，在室温下搅拌，慢慢滴入加热到70℃的上述聚氧乙烯烷基醚5.4kg和聚乙二醇1.8kg的混合液体，得到全部成分均匀混合的造粒物C(平均粒径400μm)。
非晶质硅铝盐：
Na2O·Al2O3·3.1SiO2·13H2O
(CEC、185CaCO3mg/g、吸油能：285ml/100g)
使用得到的造粒物A0.618g和造粒物B0.217g，在开始洗净时，添加两者，与实施例1相同地进行洗涤(最大pH值为10.93)。另外，使用得到的造粒物C0.835g，与实施例1相同地，进行洗涤(最大pH值为10.91)。与实施例1相同地，评价洗净率的结果，前者时，洗净率为67.2％，后者时，洗净率为60.5％，造粒物A+B比造粒物C的洗净力高。另外，在此，造粒物A0.62g+造粒物B0.22g，与造粒物C0.84g是同一组成。
实施例3、比较例3
将聚丙烯酸钠(平均分子量10000、中和度100％)6.3重量％、柠檬酸钠4.2重量％、沸石(4A型、平均粒径2μm)20.8重量％、LAS-Na(直链烷基苯磺酸钠、烷基的碳数12)37.5重量％、AS-Na(烷基硫酸钠、烷基的碳数12)10.4重量％、芒硝20.8重量％，作成50％固体成分浆液，将其用对流型喷雾干燥机进行喷雾干燥，得到含有自重的5％水分的粒子。将得到的粒子25.27kg加入到高速混合机中，进而，加入沸石8.5kg，得到造粒物D(平均粒径400μm)。
另外，将碱灰(无水碳酸钠)28.0kg，加入到高速混合机中，在室温下搅拌时，慢慢滴入加热到70℃的十六烷酸5.0kg，得到造粒物E(平均粒径400μm)。
另外，将预先喷雾干燥粒子15.16kg、沸石5.1kg、碱灰8.4kg(无水碳酸钠)加入到高速混合机中，在其中，慢慢滴入加热到70℃的十六烷酸1.5kg，得到全成分均匀混合的造粒物F(平均粒径400μm)。
使用得到的造粒物D0.562g和造粒物E0.275g，在洗净开始时，添加两者，与实施例1相同地，进行洗涤(最大pH值10.82)。另外，使用得到的造粒物F0.837g，与实施例1相同，进行洗涤(最大pH值10.80)。与实施例1相同，评价洗净率的结果，前者时，洗净率为64.8％，后者时，洗净率为59.1％，与造粒物F相比，造粒物D+E的洗净力高。另外，在此，造粒物D0.562g+造粒物E0.275g和造粒物F0.837g是同一组成。
另外，代替造粒物F，用同一重量比，制作以碱灰为浆液成分的喷雾干燥粒子，将该粒子和沸石加入到高速混合机中，在室温搅拌，慢慢滴下加热到70℃的十六烷酸，得到全成分均匀混合的造粒物G(平均粒径400μm)。
使用与上述相同的造粒物G0.837g，用上述同样方式进行洗净时，其洗净率为58.8％，造粒物D+E，与造粒物G相比较，洗净力高。
本发明的洗涤方法及洗涤剂组合物，通过在开始降低洗涤液的硬度后、增加洗涤液pH的条件下洗涤，即使表面活性剂的浓度低，洗净力也优良。