聚有机硅氧烷空心微球分子盒的制备方法 技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，尤其涉及一种聚有机硅氧烷空心微球分子盒的制备方法。
技术背景
近几年来，具有核壳结构的自组装系统的研究在国内外是一个十分活跃的领域，随着对核壳结构聚合物微球研究的深入，空心聚合物微球的研究也引起人们的广泛关注。由于超分子是指各物种间通过非共价键缔结而成的具有特定的结构和功能的亚稳态系统，而分子盒则指的是在超分子结构基础之上的，通过缩聚，以共价键结合而形成的稳定的分子系统，因此超分子结构的非共价相互作用的稳定性是有限的，极易导致结构的改变。聚合物结构地空心微球分子盒除保持了纳米颗粒原有的特性外，还由于规则排列的纳米颗粒间的耦合作用而使得微球分子盒具有一些特殊的性质，而且微球分子盒的性质可以通过有机反应进行表面结构修饰。本发明利用了有机硅的高生物相容性、可生物降解性和生理惰性等特有性质，来制备合成一种网状结构的球形空心分子盒，这种聚有机硅氧烷空心微球分子盒在聚集包容大量的客体分子领域中有着以下潜在的应用价值：
(1)作为药用新材料，聚有机硅氧烷空心微球分子盒由于其分子盒壳体表面结构的化学修饰作用，改变了亲水/亲油活性，可选择性地包容聚集药物，成为分子水平上的超微型的药物缓释剂，以制成靶向性的药物制剂等。
(2)作为环境友好新材料用于废液的净化处理。例如，对于含重金属和有机废液的污染物治理，表面功能化的具有亲油性能的球形空心分子盒能选择性地络合、聚集包容重金属和有机污染物分子，并可通过简单的过滤处理不仅能分离除去，达到治理的目的；而且这种微球分子盒可再生回用。即使在使用过程中有所损失，可降解性和对生理惰性的聚有机硅氧烷空心微球分子盒对环境也不会造成二次污染。
(3)作为石化工业中的分离新材料，空心聚有机硅氧烷微球分子盒在由于所具有的选择性的聚集包容特性，在某些场合可用于分离或提纯产品，而且也不污染分离体系。这种材料还可应用于生物化学、合成和催化等领域，如分子反应器、细胞和酶的保护壳、均相催化载体、染料分散剂等，甚至可以模拟人造细胞，开展对生物活性组分的微包容技术的研究。因此，空心的有机硅微球分子盒作为环境友好新材料，可应用于药物制剂、环保以及石化工业等领域。
当前，研究最多技术最成熟的空心微球的制备方法是LBL的模板方法。它是以胶体颗粒为模板剂，无机硅材料的纳米颗粒和有机聚合物颗粒由于表面静电的相互作用可以层层有序地组装到胶体表面，然后用焙烧或化学降解方法除去模板胶体，这种方法可以制得直径在720-1000纳米的空心的无机硅-聚合物交替材料为壳体的空心球。由于模板颗粒尺寸大小的限制，直径小于100nm的具有核壳结构的纳米超细粒子就难以制备，但自组装和模板方法的引入使纳米范围内的微球分子盒的制备得以可能。实验表明，尽管通过两亲高分子聚合物自组装所形成的超分子结构是制备核壳结构的有效途径之一，它虽为空心的微球分子盒的制备在纳米水平上提供了结构模板，但由于超分子结构是通过非共价相互作用形成的亚稳结构，其稳定性是有限的，极易导致结构的改变。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚有机硅氧烷空心微球分子盒的制备方法。
它是在O/W型聚二烷基硅氧烷微乳模板核上，加入D型官能团的二烷基二烷氧基硅烷和T型官能团的烷基三烷氧基硅烷的有机硅单体，使之围绕在模板核表面缩聚形成核壳结构的聚硅氧烷微球分子盒，然后用溶剂溶胀透析的方法去除模板核而得到空心微球分子盒。
本发明制备的聚有机硅氧烷空心微球分子盒的平均直径为80～180nm，溶胀、聚集包容性能好，并且可以根据需要对空心微球分子盒的亲水亲油特性实现表面修饰。这种高生物相容性、可生物降解性和生理惰性的聚有机硅氧烷空心微球分子盒作为环境友好新材料，可广泛应用于药物制剂、环保以及石化工业等领域。
具体实施方式
本发明首先利用传统的乳液聚合反应以形成作为模板的低分子量聚合物的核，然后加入不同的活性单体使之围绕其核进行缩聚，形成一种核壳结构。最后通过溶剂溶解透析的方法去除模板核，制得空心的微球分子盒颗粒。本发明具体的步骤包括：
(1)模板核的制备：将电解质季铵盐型表面活性剂加入到含碱性催化剂的水溶液中，搅拌使之乳化。室温下缓慢滴加二烷基二烷氧基硅烷，继续搅拌，加入封端剂的三烷基烷氧基硅烷，使聚二烷基硅氧烷末端的羟基封端失活，即制得含线性聚二烷基硅氧烷的O/W型微乳模板核。
(2)核壳结构微球分子盒的制备：将含T型官能团的有机硅单体和D型官能团的有机硅单体混合液缓慢滴加到上述微乳液中，搅拌反应8～12后，再次用封端剂的三烷基烷氧基硅烷封端2次，以防止剩余的活性硅醇基团发生微球分子盒间的缩合。反应结束后加入甲醇使产物沉淀，搅拌12h后离心，以除去表面活性剂，并用甲醇反复清洗，即得核壳结构的分子盒微球。
(3)模板核的去除：将上述制备的产物溶于有机溶剂中，使包容在微球分子盒中的线性的聚二烷基硅氧烷模板核溶解透析出来，搅拌12h后离心，这样反复溶解透析3～4次，然后分散于苯溶液中，冷冻干燥，即得白色粉状的聚有机硅氧烷空心微球分子盒。
所述的季铵盐型表面活性剂是指C12～C18烷基聚乙氧基二甲基苄基氯化铵、甲基二乙基聚丙氧基氯化铵、山嵛基二甲基苄基氯化铵、山嵛基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、硬脂基二甲基苄基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、油基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的任一种或任意种以任意比例混合，且最佳是C12～C18烷基聚乙氧基二甲基苄基氯化铵、甲基二乙基聚丙氧基氯化铵中的任一种或任意种以任意比例混合。其最佳的浓度范围为0.0053～0.53mol/dm3。
碱性催化剂是指氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠、三乙胺、二乙胺、氨水中的任一种或任意种以任意比例混合，且最佳是氢氧化钠、碳酸氢钾或浓氨水。其最佳的浓度范围为0.0006～0.06mol/dm3。
二烷基二烷氧基硅烷是指二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷中的任一种，且二烷基二烷氧基硅烷的浓度范围为0.073～7.32mol/dm3。封端剂的三烷基烷氧基硅烷是指三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基苯基甲氧基硅烷中的任一种或任意种以任意比例混合，且最佳是三甲基甲氧基硅烷。
有机硅单体包括脂肪族和芳香族单体，其中T型官能团有机硅单体是指甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氰丙基三甲氧基硅烷、γ-氰丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-甲基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N，N-二乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-脲丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙烯三胺丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、异丁烯三甲氧基硅烷、异丁烯三乙氧基硅烷、异辛烯三甲氧基硅烷、异辛烯三乙氧基硅烷中的任一种。D型官能团有机硅单体是指二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二氰丙基二甲氧基硅烷、二巯丙基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、二氨丙基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、N-环乙胺-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷中的任一种。T型官能团有机硅单体的浓度范围为0.059～5.9mol/dm3，D型官能团有机硅单体的浓度范围为0.027～2.7mol/dm3，且D型官能团单体是T型官能团单体用量的10～70％。
有机溶剂是指四氢呋喃(THF)、异丙醇、甲苯、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氧六环中的任一种或任意种以任意比例混合，且最佳是四氢呋喃。
本发明制备的聚有机硅氧烷空心微球分子盒的平均直径为80～180nm，溶胀、聚集包容性能好，并且可以根据需要对空心微球分子盒的亲水亲油特性实现表面修饰。这种高生物相容性、可生物降解性和生理惰性的聚有机硅氧烷空心微球分子盒作为环境友好新材料，可广泛应用于药物制剂、环保以及石化工业等领域。
实施例1
在装有机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的500mL三颈瓶中，加入125克去离子水和0.030克的氢氧化钠。搅拌溶解后加入3.0克表面活性剂异辛基苯聚乙氧基二甲基苄基氯化铵(苯索氯氨)，搅拌，使之乳化。室温下缓慢地由恒压滴液漏斗滴入11.0g二甲基二甲氧基硅烷，边滴加边剧烈搅拌，加料时间控制在1小时。加料完毕，继续搅拌12小时。然后加入1.3g封端剂三甲基甲氧基硅烷使聚二甲基硅氧烷末端基团封端失活。混合10.0克甲基三甲氧基硅烷和4.0克二甲基二甲氧基硅烷，将此混合液由恒压滴液漏斗缓慢地滴加到上述反应液中，滴加时间1小时，继续搅拌反应8小时。在除去苯索氯氨表面活性剂前，应再次分别用3.0克三甲基甲氧基硅烷封端两次，以防止剩余的活性硅醇基团发生颗粒间的缩合。加入甲醇使反应后的物料沉淀，离心。白色沉淀物用甲醇清洗三次，以除净表面活性剂。然后将白色沉淀物分散于有机溶剂四氢呋喃(THF)中，搅拌得到一粘胶状溶液。继续搅拌12小时后离心分离，这样重复溶胀、离心4次，最后将白色沉淀分散于苯中，离心洗涤3次，冷冻干燥后可得白色粉状固体1.9克，即为制得的聚有机硅氧烷空心微球分子盒。
实施例2
在装有机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的500mL三颈瓶中，将0.050克的碳酸氢钾溶于125克去离子水中，然后在该水溶液中加入3.0克异辛基苯聚乙氧基二甲基苄基氯化铵(苯索氯氨)，搅拌，使之乳化。室温下缓慢地由恒压滴液漏斗滴入22.4g二苯基二甲氧基硅烷。边滴加边剧烈搅拌，加料时间控制在1小时。加料完毕，继续搅拌12小时。然后加入0.10g三甲基甲氧基硅烷使聚二苯基硅氧烷末端基团封端失活。混合10.0克甲基三甲氧基硅烷和8.2克二苯基二甲氧基硅烷，把混合液滴加到上述反应液中，滴加时间控制在1小时，继续搅拌反应5小时。在除去苯索氯铵表面活性剂前，应再次分别用2.5克三甲基甲氧基硅烷封端两次，以防止剩余的活性硅醇基团发生颗粒间的缩合。加入甲醇使反应后的物料沉淀，离心。白色沉淀物用甲醇清洗三次，以除净表面活性剂。然后将白色沉淀物分散于有机溶剂四氢呋喃(THF)中，搅拌得到一粘胶状溶液。继续搅拌12小时后离心分离，这样重复溶胀、离心3次，最后将白色沉淀分散于苯中，离心洗涤3次，冷冻干燥后可得白色粉状固体10.1克，即为制得的聚有机硅氧烷空心微球分子盒。
实施例3
在装有机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的500mL三颈瓶中，将0.080克的25％浓氨水溶于125克去离子水中，然后在该水溶液中加入5.0克甲基二乙基聚丙氧基氯化铵，搅拌，使之乳化。室温下缓慢地由恒压滴液漏斗滴入11.0g二甲基二甲氧基硅烷，边滴加边剧烈搅拌，加料时间控制在1小时。加料完毕，继续搅拌12小时。然后加入1.3g封端剂三甲基甲氧基硅烷使聚二甲基硅氧烷末端基团封端失活。混合14.4克γ-巯丙基三甲氧基硅烷和8.0克二巯丙基二甲氧基硅烷，把混合液滴加到上述反应液中，滴加时间控制在1小时，继续搅拌反应5小时。在除去苯索氯铵表面活性剂前，应再次分别用2.5克三甲基甲氧基硅烷封端两次，以防止剩余的活性硅醇基团发生颗粒间的缩合。加入甲醇使反应后的物料沉淀，离心。白色沉淀物用甲醇清洗三次，以除净表面活性剂。然后将白色沉淀物分散于有机溶剂四氢呋喃(THF)中，搅拌得到一粘胶状溶液。继续搅拌12小时后离心分离，这样重复溶胀、离心3次，最后将白色沉淀分散于苯中，离心洗涤3次，冷冻干燥后可得白色粉状固体2.6克，即为制得的巯丙基表面功能化的聚有机硅氧烷空心微球分子盒。
实施例4
17克γ-氰丙基三乙氧基硅烷和4克二甲基二甲氧基硅烷混合液，用与例3相同的的步骤，即可得到2.3克白色粉状的腈丙基表面功能化的聚有机硅氧烷空心微球分子盒。
实施例5
13.1克γ-氨丙基三甲氧基硅烷和6.8克二氨丙基二甲氧基硅烷混合液，用与例3相同的步骤，即可得到2.5克白色粉状的氨丙基表面功能化的聚有机硅氧烷空心微球分子盒。
实施例6
14.5克N，N-二乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和7.0克N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷混合液，用与例3相同的步骤，即可得到3.2克白色粉状的氨丙基表面功能化的聚有机硅氧烷空心微球分子盒。
实施例7
15.0克γ-脲丙基三甲氧基硅烷和7.5克甲基苯基二甲氧基硅烷混合液，用与例3相同的步骤，即可得到5.6克白色粉状的脲丙基表面功能化的聚有机硅氧烷空心微球分子盒。
实施例8
14.6克γ-氯丙基三甲氧基硅烷和8.2克二氯丙基二甲氧基硅烷混合液，用与例3相同的步骤，即可得到2.8克白色粉状的氯丙基表面功能化的聚有机硅氧烷空心微球分子盒，该分子盒的氯丙基功能化的表面可以进一步与乙二胺等反应制备其他相应的表面功能化的聚有机硅氧烷空心微球分子盒。