无模板丝网印刷制备织构化铋层状压电陶瓷的工艺 【技术领域】
本发明涉及一种无模板丝网印刷制备织构化铋层状压电陶瓷的工艺，属于压电陶瓷制备领域。
背景技术
铋层状结构压电材料是压电材料里很重要的一个种类，它的分子式可以写为(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-，其中A为适合于12配位的1、2、3价离子或它们的复合，如K+，Na+，Ca2+，Sr2+，Pb2+，Ba2+，Ln3+，Bi3+；B为适合于八面体配位的离子或它们的复合，如Fe3+，Ti4+，V5+，Nb5+，Ta5+，Mo6+，W6+等；m为整数，对应于(Am-1BmO3m+1)2-钙钛矿型八面体的层数，其值一般为1～5。它的结构则可以描述为(Bi2O2)2+层和(Am-1BmO3m+1)2-层交错排列而成。铋层状结构压电材料一般有居里温度高，介电常数小，电阻率高，各项异性明显(a(b)方向的自发极化远大于c方向)等特点，因此特别适合于高温、高频场合使用，比如作为高温加速度计、高温流量计和滤波器等。
普通方法制备的铋层状压电陶瓷各向同性，压电活性较低。而晶粒定向(织构化)技术是利用了铋层状压电陶瓷具有很强的各项异性的特点，将陶瓷晶粒定向排列，使陶瓷具有接近单晶的性能。因此晶粒定向技术能不降低铋层状压电陶瓷的居里温度的前提下大幅度提高其压电性能。
模板剂制备铋层状压电陶瓷的定向技术通过引入模板晶粒，在烧结时诱导晶粒生长，从而达到晶粒定向排列的目的，如Tsuguto Takeuchi等人用流延法制备了高度取向的CaBi4Ti4O15陶瓷。这类方法需要单独制备模板晶粒，工序多。本发明采用丝网印刷法，在不添加模板晶粒地情况下，通过无压烧结得到晶粒高度取向的铋层状压电陶瓷，这种工艺至今未有报道。
【发明内容】
本发明的目的在于利用铋层状结构压电陶瓷压电性能具有很强的各向异性，并且铋层状结构压电陶瓷沿a-b面生长速度远大于c方向的特点，通过选择合适粒径的原料粉体，丝网印刷制备并且优化烧结工艺使其晶粒产生定向排列。
本发明的目的可以通过如下的技术方案来达到：
按照铋层状结构压电陶瓷的化学式(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-，其中A位可以以氧化铋(Bi2O3)、稀土金属氧化物或碱土碳酸盐(MCO3，M为Ca、Sr、Ba的一种或固溶体)为原料，B位可以以TiO2、Nb2O5、Ta2O5、V2O5、WO3或MoO3等金属氧化物为原料，要求的原料粉体粒径为100nm以下，添加松油醇或醋酸丁基溶纤剂为溶剂，乙基纤维素或羟乙基T-10为粘结剂。
溶剂、粘结剂和原料粉体的配比为溶剂占总重量的60.5-68.4wt％，粘结剂占总重量的3.2-3.8wt％，其余为原料粉体。将溶剂、粘结剂、原料粉体混合均匀，通过丝网印刷将浆料制备成膜片。将膜片叠压成型，经过排塑烧结制得织构化的铋层状结构压电陶瓷。具体实施方式如下：
将粘结剂加热溶入溶剂中。按铋层状结构压电陶瓷的分子式(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-以化学整比称量原料粉体(在称量Bi2O3时一般过量1-6wt％以弥补烧结过程中挥发的Bi)。将之前溶解完全的溶液倒入原料粉体中，球磨混料均匀。
将混合均匀的浆料丝网印刷在衬底(如涤纶薄膜，塑料胶片等)上，然后放入80-100℃的烘箱中烘干。重复以上步骤得到所需厚度的丝网印刷膜片，一般厚度在0.05-3mm左右；
从衬底上取下膜片，裁切成所需的尺寸，将裁切好的膜片叠压成形并放入热处理炉中排除其中的有机物；
将排塑好的试样在200-600MPa压力下冷等静压；
在1100-1200℃烧结试样，烧结工艺为：升温速度1-5℃/min，在烧结温度保温2-5小时。
本发明成功地制备了晶粒定向排列铋层状结构压电陶瓷，X射线衍射(XRD)分析显示陶瓷呈现很明显的织构化特征，而断口的SEM照片可以看出晶粒很整齐的定向排列。
该陶瓷从微观结构到宏观性能都具有非常明显的各项异性，能在某一方向上极大的提高铋层状压电材料的压电性能。
与现有的晶粒定向方法相比，本发明具有如下优点：
1、本发明所采用的方法在烧结过程中无需施加外力；
2、与模板晶粒生长法相比，本发明所采用的方法无需添加模板晶粒；
3、采用本发明制备的织构化铋层状压电陶瓷的取向度极高，可达到91-95％
【附图说明】
图1为固相法制备的CaBi4Ti4O15陶瓷的XRD图谱，从图中可以看出无规则取向时陶瓷的XRD分析结果。
图2为丝网印刷法制备1120℃烧结的SrBi4Ti4O15陶瓷两个不同方向的XRD图谱，可以看出定向排列后陶瓷具有很强的织构化特征。
图3为丝网印刷法制备1120℃烧结的CaBi4Ti4O15陶瓷断口的SEM照片，此图显示丝网印刷法制备的陶瓷在显微结构下观察到的晶粒定向排列。
图4为丝网印刷法制备1120℃烧结的CaBi4Ti4O15陶瓷断口局部放大的SEM照片，此图更加清晰的显示了陶瓷内部晶粒定向排列的特征。
图5为丝网印刷法制备1000℃烧结的CaBi4Ti4O15陶瓷c方向的XRD图谱。从图中可以看出在低温烧结时，晶粒部分取向。说明了晶粒定向是在烧结过程中逐步形成的。
【具体实施方式】
实施例1：
①浆料配制称取3.314g乙基纤维素，加入52.871g松油醇。边搅拌边加热直至乙基纤维素完全溶解。称取CaCO3 2.296g，Bi2O3 21.597g，TiO2 7.332g，上述粉料粒径分布在30-80nm。加入溶解有乙基纤维素的松油醇，球磨得到均匀混合的浆料。
②丝网印刷膜片将浆料丝网印刷至涤纶薄膜上，放入80℃的烘箱中烘干，重复以上步骤20次左右，直至形成0.15mm厚的膜片。
③成型排塑从基板上取下膜片，裁切12mm×12mm的方片，将裁切好的膜片叠压成形并放入热处理炉中排除其中的有机物；
④冷等静压对排塑好的试样在400MPa压力下进行冷等静压，以消除其中的微观缺陷；
⑤将试样放入热处理炉中，以2℃/min的速度升温至1120℃，并在此温度保温240分钟。
实施例1制备的陶瓷的XRD衍射图谱见图2，断口扫描照片见图3，图4
实施例2：
①浆料配制称取3.250g乙基纤维素，加入50.172g松油醇。边搅拌边加热直至乙基纤维素完全溶解。称取SrCO3 3.389g，Bi2O3 21.597g，TiO27.332g，上述粉料粒径分布在30-80nm。加入溶解有乙基纤维素的松油醇，球磨得到均匀混合的浆料。
②丝网印刷膜片将浆料丝网印刷至涤纶薄膜上，放入80℃的烘箱中烘干，重复以上步骤20次左右，直至形成0.15mm厚的膜片。
③成型排塑从基板上取下厚膜，裁切12mm×12mm的方片，将裁切好的膜片叠压成形并放入热处理炉中排除其中的有机物；
④冷等静压对排塑好的试样在400MPa压力下进行冷等静压，以消除其中的微观缺陷；
⑤将试样放入热处理炉中，以2℃/min的速度升温至1000℃，并在此温度保温240分钟。
实施例2制备的陶瓷的XRD衍射图谱见图5，实施例1和例2的比较说明了温度对定向的影响。