己内酰胺的制造方法 本发明涉及由氨基腈与水在催化剂的作用下反应来制备环酰胺的一种新方法。
US-A4,628,085公开了由气相的6-氨基己腈通过酸性硅胶在300℃与水的反应。反应以对己内酰胺的初始选择性约95％定量进行。但发现生产率及选择性很快降低。US-A4,625,023描述过类似的方法，其中以一种含6-氨基己腈，己二腈，氨，水及载气的高度稀释的气流通过由硅胶及一种由铜、铬、钡、钛的氧化物组成的催化床。转化率为85％，得到的己内酰胺选择性为91％。但在这里也发现催化床的活性迅速减低。
US-A2,301,964涉及不用催化将6-氨基己腈在285℃的水溶液中转化为己内酰胺，其得率小于80％。
ER-A2,029,540描述的将6-氨基己腈环化成己内酰胺的方法是在水溶液中用锌及铜族制成的均相金属催化剂。己内酰胺的得率达到83％。由于产品己内酰胺与所用的金属化合成复盐，造成制品不容易与催化物完全分离的问题。
因而本发明的目的是提供一种不存在上述缺点地将氨基腈(amino carbonitriles)与水反应制备环化酰胺的方法。
按照本发明，解决这一问题的办法是采用多相催化剂在液相中进行反应，该催化剂是以二氧化钛、氧化锆，氧化铈及氧化铝为基。
本发明提供的制备方法的优选实施方案可从所附的权利要求书中明显看出。
按照本发明提供的制备方法，所用的原料是氨基腈，优选如通式I所示的物质：图中n及m分别可为0，1，2，3，4，5，6，7，8及9，而n+m的和数至少3，优选是至少为4。R1及R2原则上各种类型的取代基都可以，只要保证它们不影响所要求的环化反应的进行。R1及R2各自优选C1-C6-烷基或C5-C7-环烷基或C6-C12-芳香基，两者之间不互相关联。
特别优选是用下述通式所示的氨基腈作为起始化合物。
H2N-(CH2)m-C≡N式中m的数值为3，4，5或6，特别是用5。在m＝5时，原料即为6-氨基己腈。
按照本发明提供的制备方法，用前述的氨基腈为原料，在液相和使用多相催化剂与水进行反应转化成环状酰胺。用式I所示的氨基腈为原料时，获得相应的环状酰胺为式II式中的n，m，R1及R2的含义与前相同。特别优选的酰胺为n＝0及m值为4，5或6，特别是m为5(所得到的就是己内酰胺)。
液相中的反应一般是在温度140到320℃进行，优选采用160-280℃，压力一般在1到250bar范围，优选采用5到150bar。必须注意在所用的条件下反应混合物的绝大部分应处于液态。停留时间一般在1到120分钟范围，优选采用1到90分钟，特别是1到60分钟范围。少数情况，停留时间在1-10分钟已经足够。
对1mol氨基腈一般至少加0.01mol水，优选加0.1到20mol，特别采用1-5mol的水量。
比较有利的是将氨基腈以水溶液的形式加入，可以是1到50重量％，特别是用5-50重量％，优选采用5-30重量％(这里的溶剂同时也是反应剂)。也可以将物料溶解在水及某种溶剂的混合物中。作为溶剂可用醇，如甲醇，乙醇，正或异丙醇，正，异或叔-丁醇以及多元醇如二乙基二醇，四乙基二醇，碳氢化合物如石油醚，苯，甲苯，二甲苯，内酰胺如吡咯烷酮，己内酰胺或烷基取代酰胺如N-甲基吡咯烷酮，N-甲基己内酰胺，N-乙基己内酰胺以及有机羧酸酯，特别是含1到8个碳原子的有机羧酸酯。反应过程中也可以有氨存在，也可以用几种有机溶剂的混合物。在某些情况下特别有利地也使用水和醇的混合液，水对醇的重量比为1-75/25-99范围，优选为1-50/50-99。
按上述反应条件能达到高的转化率，得率，选择性及有效寿命的催化剂是以氧化钛、氧化锆，氧化铈及氧化铝为基的多相催化剂。这些催化剂可以是粉末状，颗粒状，碎条状或压成片状进行使用。氧化物的形状一般应按当时反应进行过程的要求决定，如悬浮态用粉末或颗粒，固定床则用压成片或条状的氧化物，其直径可在1mm到10mm范围。
氧化铝的所有形态都可用，它们是将原料氢氧化铝(如三水铝石，一水软铝石，假一水软铝石，三羟铝石，水铝石等)在不同的温度下加热焙烧而成。其中主要是γ-氧化铝及α-氧化铝以及它们的混合物。
氧化物可以是纯态(氧化物的含量＞80重量％)，如果是上述几种氧化物的混合物，就要求其含量的总和＞80重量％。作为催化剂的载体必须具有能抵抗机械作用及化学作用的能力以及较大的表面积能容纳上述氧化物附着在上面。
纯的氧化物可以从水溶液中沉淀产生，例如用硫酸盐法制造二氧化钛，或用别的方法如焙烧法制造细的氧化铝，二氧化钛，二氧化锆粉末。这些氧化物也可从市场购买。
制造多种氧化物的混合物也有若干种方法可供选择。氧化物或通过焙烧可以转化成氧化物的化合物可以例如从溶液中共同沉淀来制造。一般情况下，这样制成的混合物，两种组分都分布得十分均匀。氧化物或其前体的混合物也可以将一种原料溶解在另一种作为细颗粒的氧化物或其前体的悬浮液中进行沉淀。另外一种方法就是将氧化物或其前体进行机械混合，再将混合物制成条状或压成片。
制造承载催化剂也有不同的方法。例如将含有氧化物的液体用简单的办法浸渍在载体上，再通过干燥或焙烧以除去液体中的挥发性组份。这种含二氧化钛，氧化铝，二氧化锆的液体也可在市场上购买。
将活性氧化物层涂布在载体上的另一种可能办法，是将这种氧化物的有机或无机化合物进行水解或焙烧。例如将异丙酸钛或别的烷氧化钛在陶瓷载体上涂成薄层然后水解成二氧化钛，还有其他适用的化合物，其中如TiCl4，氯化锆，硝酸铝，硝酸铈等。前面提出的氧化物粉末，条或片本身或别的稳定的氧化物如二氧化硅都可以用作载体。用作载体时，为了便于输送可制成大块的多孔体。
按照本发明提供的方法制成的环酰胺，特别是己内酰胺具有很大的产率而且很好的选择性。催化剂的活性也能保护良好。
实例
实例1到6
在容量为25ml的管式反应器中(直径6mm，长800mm)用1.5mm长的二氧化钛(锐钛矿)条填充。100bar的压力下通入6-氨基己腈(ACN)在水及乙醇中的溶液，重量比例见附表。用气相色谱法及高压液态色谱法分析从管式反应器排出的产物，其结果也见附表。实例号ACN(重量％)水(重量％)Mol比ACN/H2O [％]乙醇[重量％]温度[℃]停留时间[min]转化率[％]选择性[％] 1 10 6，4 1∶4 83，6 180 30 90 98 2 10 6，4 1∶4 83，6 200 30 100 88 3 10 6，4 1∶4 83，6 220 30 100 94 4 10 6，4 1∶4 83，6 240 30 100 88 5 15 9，6 1∶4 75，4 220 30 100 86 6 10 1，6 1∶1 88，4 220 30 99 93对比实验
相当于实例1中描述的实验将含10％的6-氨基腈，6.4％水及83.6％乙醇的溶液不用多相催化剂在250℃在空的管式反应器中转化，停留时间为30min。转化率为28％，选择性为74％己内酰胺含量。实例7到16
与实例1到6类似在同样的反应器中进行实验7到16。反应器中填入13.3g TiO2。表实例号 催化剂溶剂温度[℃] 水/ACN [mol/mol] 加料量 [ml/h]空间容积[ml]停留时间[min]转化率[％]选择性[％] 7 TiO2乙醇 180 2 9，3 9，3 60 96 92 8 TiO2乙醇 230 2 62 9，3 9 100 91 9 TiO2乙醇 260 2 139，5 9，3 4 99 91 10 TiO2乙醇 180 4 9，3 9，3 60 98 93 11 TiO2乙醇 230 4 80 9，3 7 92 94 12 TiO2乙醇 230 4 56 9，3 10 100 90 13 TiO2乙醇 260 4 139，5 9，3 4 98 91 14 TiO2乙醇 180 10 9，3 9，3 60 98 91 15 TiO2乙醇 230 10 56 9，3 10 97 93 16 TiO2乙醇 260 10 62 9，3 9 100 93实例17到22
与实例1类似，在同样的管式反应器中进行实例17到22的实验，管式反应器中填入20g TiO2。表实例号 催化剂 溶剂 温度[℃]水/ACN[mol/mol]加料量[ml/h] 空间容积 [ml] 停留时间 [min] 转化率[％] 选择率 [％] 17 TiO2 甲醇 220 2 29 14.2 30 100 91 18 TiO2 乙醇 220 2 29 14.2 30 100 89 19 TiO2 n-丙醇 220 2 29 14.2 30 100 79 20 TiO2 i-丙醇 220 2 29 14.2 30 100 87 21 TiO2 n-丁醇 220 2 29 14.2 30 100 81 22 TiO2 TEG 220 2 29 14.2 30 99 89TEG＝四乙基二醇实例23到27
与实例1到6类似，在同样的反应器中进行实例23到27的实验，反应器中分别填入不同的催化剂。表实例号催化剂 溶剂 温度 [℃] 水/ACN [mol/mol]加料量[ml/h] 空间容积 [ml]停留时间[min]转化率[％]选择率[％]23 ZrO2 乙醇 220 2 27 13，3 30 90 8324γ-Al2O3 乙醇 240 4 27 13，6 30 84 9125γ-Al2O3 乙醇 260 4 27 13，6 30 97 9326α-Al2O3 乙醇 240 4 25 12，6 30 91 8427 CeO2 乙醇 220 4 20 10，3 30 100 90