含稀土离子掺杂K2LaI5微晶的玻璃薄膜及其制备方法技术领域
本发明涉及一种稀土离子掺杂微晶的玻璃薄膜，具体涉及一种用作闪烁材料的稀土离子
掺杂K2LaI5微晶的玻璃薄膜及其溶胶-凝胶制备方法。
背景技术
闪烁材料是一种在高能射线(如x射线、γ射线)或其它放射性粒子的激发下能够发出
可见光的光功能材料，可被广泛应用于核医学诊断、安检、防恐、高能物理及地质勘探等领
域。近几年来随着医学成像与安全检查等领域的快速发展，大量地需求高性能的新型闪烁材
料。优秀的闪烁材料主要具备以下性能：发光效率高、材料密度大、荧光衰减快、抗辐射性
能好以及生产成本低下等特征。
就目前的闪烁材料而言，主要由单晶体与玻璃两种材料。闪烁单晶体通常具有耐辐照、
快衰减、高光输出等优点，但其存在工艺制备复杂、成本价格昂贵以及大尺寸单晶体难获得
等缺点。更有甚者，掺杂于单晶体中的稀土发光离子由于存在分凝现象，在晶体中的分布很
不均匀，因此严重地影响其发光性能与材料的使用率。闪烁玻璃具备稀土掺杂均匀、成本低
下、大尺寸玻璃易于制备、化学组分容易调节等特点，但通常其光输出、重复次数等方面性
能劣于单晶体，因此其应用也受到严重限制。
K2LaI5晶体是一种优异的闪烁基质材料，Ce3+掺杂的K2LaI5晶体具有异常高的光输出，
好的能量分辨率，可应用在低能物理和安检、医学成像等领域中。Eu3+、Tb3+、Pr3+掺杂的
K2LaI5晶体也具有高光输出，快衰减的特点，可用于荧光闪烁屏等领域。但K2LaI5晶体极易
潮解、机械性能较差、易解理成片状、大尺寸晶体生长困难、价格昂贵等缺点影响了其实际
应用。
公告号为CN103951219A的发明专利，则公开了用高温融熔法制备
TeO2-Nb2O5-ZnF2-K2LaI5-LnI3系统玻璃，然后通过在玻璃软化温度附近保温，析出稀土离子
掺杂的K2LaI5微晶，制备成集玻璃与单晶体两者性能的稀土离子掺杂K2LaI5微晶玻璃。但该
方法存在以下缺陷，第一：由于在高温下融熔制得，因此容易引起碘化物原料的分解；第二：
通常制备的玻璃其化学组分和析晶保温温度的不完全均匀性，析出的微晶粒大小很不均匀，
极易引起玻璃的失透；第三：在析晶过程中，稀土发光离子难进入K2LaI5的晶格位中，影响
材料的发光效果。另外，由于高温融熔法玻璃制备工艺的特点，生产的玻璃均为块体，很难
获得薄膜态的材料。随着民用化的广泛普及，小型、集成化的闪烁器件是今后发展的必然之
路。通常薄膜与纤维状材料是制作该类器件的最合适原材料，因此目前的闪烁材料形态对今
后器件的发展会产生较大的限制。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种物化性能稳定、机械强度高、抗潮解性强、光学
透过性高、微晶含量高，同时具有高的光输出、快衰减与好的能量分辨率和时间分辨率特性
的含稀土离子掺杂K2LaI5微晶的玻璃薄膜及其制备方法，该薄膜物化性能良好，且制备方法
具有设备简单、生产成本较低、操作方便、合成效率高，合成的玻璃薄膜中的微晶大小均匀、
结晶度与稀土离子的掺杂浓度高。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：含稀土离子掺杂K2LaI5微晶的玻璃薄膜，
其摩尔百分组成为：五氧化二铌：69-72mol％、三氧化二铝：10-20mol％、K2LaI5：10-14mol％、
稀土碘化物：1-4mol％，其中稀土碘化物为碘化铈、碘化铕、碘化铽、碘化镨中的一种。
所述的含稀土离子掺杂K2LaI5微晶的玻璃薄膜的制备方法，包括下列具体步骤：
原料的准备：
(1)、将制备原料按摩尔比：乙醇铌∶仲丁醇铝∶碘化钾∶碘化镧∶稀土碘化物＝138-144∶
20-40∶20-28∶10-14∶1-4，且碘化钾∶碘化镧的摩尔比为2∶1，稀土碘化物为碘化铈、碘化
铕、碘化铽、碘化镨中的一种，分别称取分析纯的各制备原料，待用；碘化钾、碘化镧、碘
化铈、碘化铕、碘化铽与碘化镨可以用相同摩尔的其它结晶水的碘化物代替。
凝胶的制备：
(2)、乙醇铌的水解：把步骤(1)中秤量的乙醇铌溶解到无水乙醇中，无水乙醇与乙醇
铌的摩尔比为2∶1，快速加入乙酰丙酮，乙醇铌与乙酰丙酮的体积比为1∶1，并进行强力磁
力搅拌，逐步滴入蒸馏水，蒸馏水与乙醇铌的摩尔比为0.5∶1，室温下进行水解反应1小时，
制成溶液A；
(3)、仲丁醇铝的水解：把步骤(1)中秤量的仲丁醇铝溶解到无水乙醇中，无水乙醇与
仲丁醇铝的摩尔比为2.5∶1，快速加入乙酰丙酮，仲丁醇铝与乙酰丙酮的体积比为1∶1，并进行
强力磁力搅拌，逐步滴入蒸馏水，蒸馏水与仲丁醇铝的摩尔比为0.6∶1，室温下进行水解反应
1小时，制成溶液B；
(4)、将溶液B缓慢加入到溶液A中，充分混合搅拌后，再滴加一定量的蒸馏水，进行
二次水解反应，蒸馏水与乙醇铌、仲丁醇铝二者总和的摩尔比为0.5∶1，混合水解反应0.5
小时后，制成溶液C；
(5)、在溶液C中加入步骤(1)中秤量好的碘化钾、碘化镧与稀土碘化物，在强烈搅拌下，
水解反应2小时后，形成溶液D；
(6)、将溶液D密封后静置1天，得到一定粘度的溶液E；
薄膜的制备：
(7)、将溶液E用浸渍提拉法(dip-coating)涂覆在洁净的玻璃基板上，玻璃基片在凝胶溶
液中的提拉速度控制在0.2-1毫米/秒，根据具体厚度要求可重复提拉1-5次，每次提拉间隔
时间为15分钟，涂覆后的薄膜在室温下晾干4小时；
薄膜的热处理：
(8)、将步骤(7)制得的薄膜放置到炉子中，以每小时30-50℃的速率升温到100℃，保温
1小时，以除去残余的水和乙醇，然后以每小时30-50℃的速率再升温炉子到340℃，保温20
分钟，以除去薄膜中残余的有机物，热处理结束，以每小时50℃降温速率，缓慢冷却炉子到
室温；
薄膜的碘化氢高温晶化处理：
(9)、将步骤(8)获得的薄膜放入管式电阻炉的石英管道中，首先用氮气排除石英管道中的
空气，然后打开碘化氢钢瓶阀门，通入干燥的碘化氢气体，以每小时50℃的速率，逐步升温
炉子到500-520℃，并在该温度下反应处理2-5小时，反应处理结束，关闭碘化氢气体，并
以每小时50℃降温速率，缓慢冷却管式电阻炉至室温，用氮气清洗管道中残留的碘化氢气体，
所有经管道尾端的残余碘化氢气体由氢氧化钠溶液回收，最终得到含稀土离子掺杂K2LaI5微
晶的玻璃薄膜。
所述的步骤(1)中，制备原料由下述物质按照以下摩尔比组成：乙醇铌∶仲丁醇铝∶碘
化钾∶碘化镧∶碘化铈＝138∶40∶20∶10∶1。
所述的步骤(1)中，制备原料由下述物质按照以下摩尔比组成：乙醇铌∶仲丁醇铝∶碘
化钾∶碘化镧∶碘化铕＝144∶20∶28∶14∶4。
所述的步骤(1)中，制备原料由下述物质按照以下摩尔比组成：乙醇铌∶仲丁醇铝∶碘
化钾∶碘化镧∶碘化铽＝142∶30∶24∶12∶2。
所述的步骤(1)中，制备原料由下述物质按照以下摩尔比组成：乙醇铌∶仲丁醇铝∶碘
化钾∶碘化镧∶碘化镨＝142∶26∶26∶13∶3。
与现有技术相比，本发明的优点是：
1、溶胶-凝胶是一种低温湿化学法玻璃制备技术，通过先驱体原料的水解与聚合化学反
应过程来获得玻璃，因此在一定的液体粘度下可制备成薄膜材料。
2、低温的合成条件可有效地防止碘化物原料的分解与挥发。
3、溶胶-凝胶法制备的玻璃由于溶剂的挥发与分解，在材料中会生成一定的微孔，这些
微孔为纳米碘化物微晶的生成提供好的环境，从而可一定程度克服由于熔制玻璃的化学组分
和析晶处理温度的不完全均匀性，导致析晶颗粒的不均匀与玻璃的失透。
4、作为玻璃网络修饰剂的稀土与La3+离子，大多一同处于微孔间隙中，因此随着高温碘
化氢处理的进行，稀土发光离子容易进入K2LaI5的晶格位中，获得高浓度的稀土离子掺杂与
发光效果。
5、高温的碘化氢干燥处理促使凝胶玻璃中的碘氧化物、氢氧化物与氧化物等转换成碘化
物，能够进行碘化物原料的脱水反应，并有效地促进与控制K2LaI5的生成。
由于该薄膜玻璃基质为Nb2O5-Al2O3系玻璃，因此在紫外波段的透过率高，根据实际需
求，可变化组分配备来调节其物化性能与光学性能，含稀土离子掺杂K2LaI5微晶的磷铝酸镓
酸盐玻璃薄膜材料，具有优越的闪烁性能、机械强度、热稳定性特点，克服了K2LaI5单晶体
极易潮解、机械性能较差等缺点；经实验证明：按本发明配方和制备方法，析出稀土离子掺
杂K2LaI5晶相，制得的离子掺杂K2LaI5微晶玻璃透明，能抗潮解、机械性能好、短波长蓝紫
光透过率较高，具有极强的光输出，快衰减，好的能量分辨率和时间分辨率等性能，可使闪
烁探测仪效率大幅度提高。该薄膜材料为今后小型闪烁器件的发展提供物质基础。
附图说明
图1为实施例一高温碘化氢热处理后玻璃薄膜的X射线衍射(XRD)图；
图2为实施例一X射线激发的含Ce3+离子掺杂K2LaI5微晶的玻璃薄膜的荧光光谱；
图3为实施例二X射线激发的含Eu3+离子掺杂K2LaI5微晶的玻璃薄膜的荧光光谱；
图4为实施例三X射线激发的含Tb3+离子掺杂K2LaI5微晶的玻璃薄膜的荧光光谱。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例一
含稀土离子掺杂K2LaI5微晶的玻璃薄膜的制备方法，包括下列具体步骤：
(1)、将制备原料按摩尔比：乙醇铌∶仲丁醇铝∶碘化钾∶碘化镧∶碘化铈＝138∶40∶20∶
10∶1，称取总量为30克的分析纯的各制备原料，待用；
(2)、乙醇铌的水解：把步骤(1)中秤量的乙醇铌溶解到无水乙醇中，无水乙醇与乙醇
铌的摩尔比为2∶1，快速加入乙酰丙酮，乙醇铌与乙酰丙酮的体积比为1∶1，并进行强力磁
力搅拌，逐步滴入蒸馏水，蒸馏水与乙醇铌的摩尔比为0.5∶1，室温下进行水解反应1小时，
制成溶液A；
(3)、仲丁醇铝的水解：把步骤(1)中秤量的仲丁醇铝溶解到无水乙醇中，无水乙醇与
仲丁醇铝的摩尔比为2.5∶1，快速加入乙酰丙酮，仲丁醇铝与乙酰丙酮的体积比为1∶1，并进行
强力磁力搅拌，逐步滴入蒸馏水，蒸馏水与仲丁醇铝的摩尔比为0.6∶1，室温下进行水解反应
1小时，制成溶液B；
(4)、将溶液B缓慢加入到溶液A中，充分混合搅拌后，再滴加一定量的蒸馏水，进行
二次水解反应，蒸馏水与乙醇铌、仲丁醇铝二者总和的摩尔比为0.5∶1，混合水解反应0.5
小时后，制成溶液C；
(5)、在溶液C中加入步骤(1)中秤量好的碘化钾、碘化镧与碘化铈，在强烈搅拌下，水
解反应2小时后，形成溶液D；
(6)、将溶液D密封后静置1天，得到一定粘度的溶液E；
(7)、将溶液E用浸渍提拉法(dip-coating)涂覆在洁净的玻璃基板上，玻璃基片在凝胶溶
液中的提拉速度控制在0.2毫米/秒，提拉1次，涂覆后的薄膜在室温下晾干4小时；
(8)、将步骤(7)制得的薄膜放置到炉子中，以每小时30℃的速率升温到100℃，保温1小
时，以除去残余的水和乙醇，然后以每小时30℃的速率再升温炉子到340℃，保温20分钟，
以除去薄膜中残余的有机物，热处理结束，以每小时50℃降温速率，缓慢冷却炉子到室温；
(9)、将步骤(8)获得的薄膜放入管式电阻炉的石英管道中，首先用氮气排除石英管道中的
空气，然后打开碘化氢钢瓶阀门，通入干燥的碘化氢气体，以每小时50℃的速率，逐步升温
炉子到500℃，并在该温度下反应处理5小时，反应处理结束，关闭碘化氢气体，并以每小
时50℃降温速率，缓慢冷却管式电阻炉至室温，用氮气清洗管道中残留的碘化氢气体，所有
经管道尾端的残余碘化氢气体由氢氧化钠溶液回收，最终得到含Ce3+离子掺杂K2LaI5微晶的
69Nb2O5-20Al2O3-10K2LaI5-1CeI3系统玻璃薄膜。
对制备的含Ce3+离子掺杂K2LaI5微晶的玻璃薄膜进行性能测试，刮下并收集薄膜粉料，玻
璃薄膜料经碘化氢处理后的XRD图如图1所示，其结果如下：经过处理得到的样品的XRD衍
射峰与K2LaI5晶相的标准XRD图的主要衍射峰都相符，因此得到的是含K2LaI5微晶的玻璃薄
膜。X射线激发的Ce3+离子掺杂K2LaI5微晶玻璃薄膜的荧光光谱如图2所示，与未经晶化处理
的样品比较，荧光强度大幅度提高。因此晶化处理能明显优化与增强其发光性能，385nm波
段的荧光衰减时间为43ns。同时上述制备得到的含铈离子掺杂K2LaI5微晶的Nb2O5-Al2O3玻璃
薄膜透明且物理化学性能优良。
实施例二
与实施例一基本相同，所不同的只是步骤(1)中，制备原料按照以下摩尔比：乙醇铌∶
仲丁醇铝∶碘化钾∶碘化镧∶碘化铕＝144∶20∶28∶14∶4，分别称取各原料；步骤(7)中玻
璃基片在凝胶溶液中的提拉速度控制在1毫米/秒，重复提拉5次，每次提拉间隔时间为15
分钟；步骤(8)中，以每小时50℃的速率升温到100℃，然后以每小时50℃的速率再升温炉子
到340℃；在步骤(9)中，逐步升温炉子到520℃，并在该温度下反应处理2小时，最终得到
含Eu3+离子掺杂K2LaI5微晶的72Nb2O5-10Al2O3-14K2LaI5-4EuI3系统玻璃薄膜。
对制备的含Eu3+离子掺杂K2LaI5微晶的玻璃薄膜进行性能测试，玻璃薄膜经碘化氢处理后
的XRD图与图1基本相同，只是强度不同，因此得到的是含K2LaI5微晶的玻璃薄膜。X射线激
发的Eu3+离子掺杂K2LaI5微晶的Nb2O5-Al2O3玻璃薄膜的荧光光谱如图3所示，与未经晶化处理
的样品比较，荧光强度大幅度提高。因此晶化处理能明显优化与增强其发光性能，同时上述
制备得到的含铕离子掺杂K2LaI5微晶的Nb2O5-Al2O3玻璃薄膜透明且物理化学性能优良。
实施例三
与实施例一基本相同，所不同的只是步骤(1)中，制备原料按照以下摩尔比例：乙醇铌∶
仲丁醇铝∶碘化钾∶碘化镧∶碘化铽＝142∶30∶24∶12∶2，分别称取各原料；步骤(7)中玻
璃基片在凝胶溶液中的提拉速度控制在0.6毫米/秒，重复提拉3次，每次提拉间隔时间为
15分钟；步骤(8)中，以每小时40℃的速率升温到100℃，然后以每小时40℃的速率再升温
炉子到340℃；在步骤(9)中，逐步升温炉子到510℃，并在该温度下反应处理3小时，最终
得到含Tb3+离子掺杂K2LaI5微晶的71Nb2O5-15Al2O3-12K2LaI5-2TbI3系统玻璃薄膜。
对制备的含Tb3+离子掺杂K2LaI5微晶的玻璃薄膜进行性能测试，玻璃薄膜经碘化氢处理后
的XRD图与图1基本相同，只是强度不同，因此得到的是含K2LaI5微晶的玻璃薄膜。X射线激
发的Tb3+离子掺杂K2LaI5微晶的Nb2O5-Al2O3玻璃薄膜的荧光光谱如图4所示，与未经晶化处理
的样品比较，荧光强度大幅度提高。同时上述制备得到的含铽离子掺杂K2LaI5微晶的
Nb2O5-Al2O3玻璃薄膜透明且物理化学性能优良。
实施例四
与实施例一基本相同，所不同的只是步骤(1)中，制备原料按照以下摩尔比例：乙醇铌∶
仲丁醇铝∶碘化钾∶碘化镧∶碘化镨＝142∶26∶26∶13∶3，分别称取各原料；步骤(7)中玻
璃基片在凝胶溶液中的提拉速度控制在0.4毫米/秒，重复提拉2次，每次提拉间隔时间为
15分钟；步骤(8)中，以每小时35℃的速率升温到100℃，然后以每小时35℃的速率再升温
炉子到340℃；在步骤(9)中，逐步升温炉子到515℃，并在该温度下反应处理2.5小时，最终
得到含Pr3+离子掺杂K2LaI5微晶的71Nb2O5-13Al2O3-13K2LaI5-3PrI3系统玻璃薄膜。
实施例四也可得到较好的含Pr3+离子掺杂K2LaI5微晶的玻璃薄膜，具体的薄膜光谱不作一
一提供。