一种催化裂化催化剂及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种催化裂化催化剂及其制备方法，确切地说，涉及一种含硅溶胶粘结剂(以下简称硅粘结剂)的催化裂化催化剂及其制备方法。
背景技术
随着催化裂化原料的重质化以及环保对无铅高辛烷值汽油需求量的日益增加，催化剂向较高的超稳Y型分子筛含量、具有大分子裂解能力方面发展，催化剂的基质对催化剂的耐磨性能、活性、稳定性以及选择性特别是大分子裂解能力有很重要的影响。
国内早在上个世纪八十年代就开始了含硅粘结剂基质的裂化催化剂研制工作，长岭炼油化工总厂和北京石油化工科学研究院合作，成功开发出了含硅粘结剂基质的重油裂化催化剂CHZ-1，中小试及工业应用的结果表明，该剂的焦炭选择性优良、重油转化能力和抗金属能力强。但由于硅溶胶极易胶凝，致使含硅溶胶的催化剂浆液稳定性差，存放时间很短，目前常规地催化剂生产工艺不能满足生产要求，即采用间歇法制备硅溶胶及催化剂的工艺存在着质量不稳定、制备条件苛刻以及生产周期长、生产能力限制等问题。
国外，Grace公司首次在美国专利3867308中提出了含硅溶胶基质催化裂化催化剂的制备方法，其采用硫酸为酸化剂制备含钠硅溶胶，该硅溶胶粘结性能好，用其制备的催化剂耐磨性能优良，该公司后来又在美国专利3957689中提出采用酸化硫酸铝为酸化剂制备含钠硅溶胶，使其在粘结性能好的基础上又改善了稳定性，但上述两份专利中均未提到在催化剂中添加活性氧化铝，因而难以保证催化剂载体的活性作用。美国专利4946814介绍了用表面活性剂改善含硅粘结剂基质催化裂化催化剂耐磨性能的方法，其采用硅溶胶、高岭土浆液、分子筛浆液和活性氧化铝浆液四股物流连续混合然后喷雾干燥制备催化剂，由于只是采用单一的硅溶胶为粘结剂，须添加昂贵的表面活性剂以保证催化剂一定的耐磨性能。
中国专利公告号为1098130A中提出了采用含铝溶胶和拟薄水铝石组成的复合粘结剂基质制备催化裂化催化剂，该专利描述，采用铝溶胶和胶溶拟薄水铝石相结合的复合铝基粘结剂可以集胶溶拟薄水铝石有一定裂化活性的特点和铝溶胶粘结性能好、反应产物产生焦炭少的优点于一体，改善了催化剂的耐磨性、活性和对焦炭的选择性，但这种催化剂的载体裂化活性和催化剂的大分子裂解能力仍然有限。
【发明内容】
本发明提供一种含硅粘结剂的催化裂化催化剂，它采用硅溶胶粘结剂基质或硅溶胶与部分胶溶拟薄水铝石相结合的复合粘结剂基质制备催化裂化催化剂，不但增加了催化剂的大分子裂解能力，又保证其具有良好的耐磨性能。
本发明还提供上述催化剂的制备方法，既可以采用间歇方式也可以采用多股物流连续成胶的方法制备，两种制备方式均具有工艺简单、生产能力大等特点。
本发明催化剂由下列组分组成(800℃，1小时灼基含量)：(1)20～80m％，最好是20～50m％的粘土；(2)5～30m％，最好是10～30m％的硅溶胶(以SiO2灼基计算)；(3)0～30m％，最好是5～25m％拟薄水铝石(以Al2O3灼基计算)；(4)5～40m％，最好是20～40m％选自晶胞常数为2.432～2.472nm的八面沸石、ZSM-5沸石、β沸石及它们的混合物；(5)0～5m％(以氧化物计)选自锑、混合稀土、钛、镁、锌、磷、锶的化合物或它们的混合物。
本发明所述的粘土是指高岭土、埃洛石、膨润土、蒙脱石、迪开石、海泡石或它们的混合矿物。
本发明所述的拟薄水铝石可以用一水软铝石、三水铝石、拜耳石或者η-氧化铝部分或全部代替，胶溶指数指标无特殊要求。
本发明所述的晶胞常数为2.432～2.472nm的八面沸石是指REY、REUSY、USY以及各种高硅铝比的Y沸石或它们的混合物。
本发明所述的硅溶胶是由硅酸钠和酸的中和反应制得，通常，酸可以是HCl、HNO3、H2SO4、H2SO4+Al2(SO4)3，其中以H2SO4+Al2(SO4)3为酸化剂制备的硅溶胶稳定性较好，即使在较高温度、较高pH值下也能稳定较长时间，其制备方法参见美国专利3957689。连续成胶制备出的硅溶胶浓度较高、质量较稳定，在较高温度和较高pH值下稳定性较好。
催化剂浆液制备可以是两股或三股或四股物流混合，两股流混合方式为：硅溶胶为一股流，粘土、拟薄水铝石和分子筛的混合浆液为另一股流；三股流混合方式为：硅溶胶、分子筛各为一股流，粘土和拟薄水铝石的混合浆液为一股流，或者是硅溶胶、粘土各为一股流，拟薄水铝石和分子筛的混合浆液为一股流，或者是硅溶胶、拟薄水铝石浆液各为一股流，粘土和分子筛的混合浆液为一股流；四股流混合方式为：硅溶胶、粘土浆液、拟薄水铝石浆液、分子筛各为一股流。
本发明所用物流按上述的催化剂组成比例制备如下：
粘土浆液：采用脱离子水、分散剂和粘土为原料，打浆20～40分钟制备成高固含量的粘土浆液，粘土的固含量(800℃，1小时灼基含量)可达到50m％。
粘土和拟薄水铝石的混合浆液：采用脱离子水、分散剂、粘土和拟薄水铝石为原料，打浆20～40分钟制备成高固含量的混合浆液，混合浆液的固含量可达到50m％。
粘土和分子筛的混合浆液：采用脱离子水、分散剂、粘土和分子筛为原料，打浆20～40分钟制备成混合浆液。
粘土、拟薄水铝石和分子筛的混合浆液：采用脱离子水、分散剂、粘土、拟薄水铝石和分子筛为原料，打浆20～40分钟制备成混合浆液，混合浆液的固含量可达到50m％。
拟薄水铝石和分子筛的混合浆液：采用脱离子水、拟薄水铝石和分子筛为原料，打浆制备成混合浆液。
为了保证催化剂良好的耐磨损强度，最好在上述含拟薄水铝石的浆液中加入胶溶剂使拟薄水铝石胶溶10分钟～1小时，胶溶剂可以是盐酸、硝酸、甲酸、乙酸等一元酸，也可以是磷酸，较好的是甲酸和盐酸，拟薄水铝石最好是部分胶溶，酸/氧化铝重量比控制在0～0.08。
分散剂可以是阳离子型分散剂也可以是阴离子型分散剂，阴离子型分散剂可以是多聚磷酸盐(如六偏磷酸钠、三聚磷酸钠等)、木质素和聚磺酸盐等，较好的是多聚磷酸盐；阳离子型分散剂可以是聚合氯化铝(也称铝溶胶)、聚合硝酸铝、三氯化铝、硝酸铝或硫酸铝等，较好的是聚合氯化铝和聚合硝酸铝。
本发明所述的催化剂制备方法是按照所述的催化剂组成比例，将各股物流混合均匀，经喷雾干燥、洗涤、再干燥等步骤即得本发明催化剂。
本发明与现有技术相比有如下优点：
1.本发明所述的含硅粘结剂基质的催化裂化催化剂，活性、活性稳定性、重油转化能力及抗钒污染能力优于双铝粘结剂基质催化裂化催化剂。
2.本发明所述催化剂的活性、重油转化能力优于CHZ-1含硅粘结剂催化裂化催化剂。
3.本发明所述催化剂的耐磨性能优于采用单一的硅溶胶为粘结剂而拟薄水铝石不胶溶方法制备的催化剂。
下面的实施例将对本发明作进一步说明。
(一)本发明所用分析测试方法
催化剂的磨损指数(Jersy指数)的测定方法：将一定量的催化剂放入磨损指数测定装置中，在恒定气流下吹磨5小时，除去第一小时的细粉m1外，后四小时所产生的小于15微米的细粉m2占试样大于15微米催化剂(m2+m3)的重量百分数称为催化剂的磨损指数，单位为m％·h-1。
磨损指数＝m2/(m2+m3)×100％
(二)本发明实例中所用的原料产地及规格：
1、高岭土：苏州机选1B，苏州高岭土公司生产。
2、拟薄水铝石：山东铝厂生产。
3、铝溶胶：长岭炼化公司催化剂厂生产，Al2O3含量为20～22m％。
4、PSRY分子筛：长岭炼化公司催化剂厂生产，是一种不含稀土晶胞常数为2.455nm的超稳分子筛。
5、REUSY分子筛：长岭炼化公司催化剂厂生产，是一种含稀土晶胞常数为2.460nm的超稳分子筛。
6、RPSA：长岭炼化公司催化剂厂生产，是一种择形分子筛，SiO2/Al2O3＞30。
实例1
硅溶胶制备：配制2立升二氧化硅浓度为155g/l的水玻璃溶液和1升稀酸化硫酸铝溶液(游离酸为148g/l，氧化铝含量为20g/l)，上述两种溶液同时进入快速混合器反应，得到约3升硅溶胶。
高岭土、拟薄水铝石和分子筛的混合浆液的制备：分别取高岭土300克，含15克Al2O3的聚合氯化铝，175克研磨好的REUSY分子筛，175克研磨好的PSRY分子筛，含氧化铝200克磨细的拟薄水铝石，和脱离子水混合打浆2小时，然后加入35毫升盐酸(酸/Al2O3重量比为0.04)胶溶，继续打浆30分钟后备用，混合浆液的固含量为42m％。
催化剂的制备：在快速搅拌的混合釜中将1.45立升上述制备的硅溶胶与上面制备的高岭土、拟薄水铝石和分子筛的混合浆液混合均匀得到催化剂前身浆液，然后喷雾干燥，用硫铵水溶液洗涤，烘干，得到催化剂F-1，测试其磨损指数为2.0。
实例2
硅溶胶制备同实例1。
高岭土和拟薄水铝石的混合浆液制备：分别取高岭土300克，含8克Al2O3的聚合氯化铝，含氧化铝200克磨细的拟薄水铝石，和脱离子水混合打浆2小时，然后加入35毫升盐酸(酸/Al2O3质量比为0.04)胶溶，继续打浆30分钟后备用，混合浆液的固含量为42m％。
分子筛浆液制备：取175克研磨好的REUSY分子筛和175克研磨好的PSRY分子筛，用脱离子水打浆。
催化剂的制备：在快速搅拌的混合釜中将1.45立升硅溶胶、上面制备的高岭土、拟薄水铝石混合浆液和分子筛浆液混合均匀，得到催化剂前身浆液，然后喷雾干燥，用硫铵水溶液洗涤，烘干，得到催化剂F-2，磨损指数为1.8。
对比例1
除了在制备高岭土分子筛和拟薄水铝石的混合浆液过程中不加酸胶溶外，催化剂的投料及制备过程同实例1，得到催化剂D-1，磨损指数为3.5。
对比例2
本实例说明按CHZ-1工艺路线制备催化剂。
除了在制备高岭土、分子筛和拟薄水铝石的混合浆液过程中加90毫升盐酸(酸/Al2O3质量比为0.10)使拟薄水铝石完全胶溶外，催化剂的投料及制备过程同实例1，得到催化剂D-2，磨损指数为1.0。
表1 催化剂编号 拟薄水铝石胶溶程度 磨损指数 F-1 F-2 D-1 D-2 部分胶溶 部分胶溶 不胶溶 全部胶溶 2.0 1.8 3.5 1.0
从表1看出，在含硅粘结剂裂化催化剂的制备过程中，催化剂中的活性氧化铝以胶溶的拟薄水铝石形式加入时，催化剂的磨损指数明显改善，拟薄水铝石不胶溶时，催化剂(D-1)的磨损指数为3.5，部分胶溶时，催化剂(F-1、F-2)的磨损指数为1.8，而完全胶溶时，催化剂(D-2)的磨损指数最好，达到1.0。
实例3
将本发明催化剂F-1和对比剂样品的D-1、D-2，经800℃、4小时、100％水蒸汽处理后，在重油微反装置上进行评价，原料油为管输减压蜡油，反应温度482℃，剂油比3.5，空速16.0h-1，评价结果列于表2中。
由表2可以看出，相同的反应条件下，催化剂F-1、D-1转化率较催化剂D-2高，说明本发明的催化剂的活性较高，拟薄水铝石完全胶溶时的催化剂D-2在重油转化能力方面较差，产品分布中，重油产率较本发明催化剂样品F-1高2个百分点，拟薄水铝石不胶溶制备的催化剂和本发明催化剂样品反应性能相当。
表2 D-1 D-2 F-1拟薄水铝石胶溶程度产品分布(m％)干气液化气汽油柴油重油焦炭转化率 不胶溶 0.97 9.09 57.58 19.02 10.87 2.44 70.09 完全胶溶 1.02 9.89 56.36 17.91 12.82 1.96 69.23 部分胶溶 1.13 9.94 57.65 18.48 10.47 2.30 71.03
对比例3
本例说明按照CN1098130A的方法制备双铝粘结剂裂化催化剂的效果。
取350克高岭土，加脱离子水1500毫升混合打浆半小时，加50毫升盐酸酸化打浆半小时，加入330克拟薄水铝石(含200克Al2O3)搅拌半小时，在55±5℃老化2小时，加入含100克Al2O3的铝溶胶搅拌15分钟，加入1200克分子筛浆液(含175克干基REUSY和175克干基PSRY)，继续搅拌半小时，然后喷雾干燥，洗涤，烘干得到催化剂D-3。
实例4
将本发明催化剂F-1和对比剂样品D-3，在固定床老化装置经800℃、17小时、100％水蒸汽处理后，原料油为轻柴油，评价催化剂的微反活性，也称活性稳定性，结果见表3。
将本发明催化剂F-1和对比剂样品D-3在固定流化床老化装置经800℃、17小时、100％水蒸汽处理后，在固定流化床反应装置上进行评价，原料油由60m％管输减压蜡油和40m％的管输减压渣油组成，反应温度500℃，剂油比6.0，空速9.5h-1，评价结果列于表3中。
由表3可以看出，本发明的催化剂F-1的活性稳定性优于双铝粘结剂催化剂。同反应条件下，本发明的含硅粘结剂催化剂的转化率较双铝粘结剂催化剂高2个百分点以上，重油少2个多百分点，说明该类催化剂的活性较高，重油转化能力较强。
表3 F-1 D-3活性稳定性干气液化气汽油柴油重油焦炭转化率轻收轻收+液化气 62.0 1.71 12.08 52.99 19.09 10.11 4.09 70.85 72.08 84.16 56.5 1.67 11.50 50.71 18.90 13.10 4.12 68.0 69.61 81.11
实例5
本实例说明本发明催化剂与双铝粘结剂催化剂抗钒性能比较。
为了考察催化剂的抗钒性能，用环烷酸氧钒浸渍本发明催化剂F-1和双铝粘结剂催化剂D-3，使催化剂上均沉积3000ppm的钒，然后经800℃，4小时，100％水蒸汽老化处理后测定它们的微反活性(MAT)，原料油为轻柴油，评价结果见表4。
表4 F-1 D-3MAT(未被钒污染，800℃，4h)MAT(3000ppm钒污染，800℃，4h) 77.2 69.8 77.4 58.6
从表4可以看出，在未被钒污染时，本发明的催化剂微反活性数据和双铝粘结剂催化剂相当，但被3000ppm钒人为污染后，本发明的催化剂F-1活性较未污染时只下降7.4，而双铝粘结剂催化剂D-3活性较未污染时下降了18.8，说明本发明的含硅粘结剂催化剂抗钒污染能力较双铝粘结剂催化剂强。
实例6
硅溶胶制备同实例1。
高岭土浆液制备：取高岭土300克，加脱离子水，加入3.3克六偏磷酸钠混合打浆2小时，制备成固含量为55m％的高岭土浆液。
拟薄水铝石浆液制备：取含氧化铝200克磨细的拟薄水铝石，和脱离子水混合打浆1小时，加入甲酸25克(酸铝比0.06)胶溶，继续打浆30分钟，制备固含量为15m％的浆液。
分子筛浆液制备：取175克研磨好的REUSY分子筛和175克研磨好的PSRY分子筛，用脱离子水打浆。
催化剂的制备：在快速搅拌的混合釜中将1.45立升硅溶胶、高岭土浆液、拟薄水铝石浆液混合均匀，然后加入分子筛浆液，得到催化剂前身浆液，然后喷雾干燥，用硫铵水溶液洗涤，烘干，得到催化剂F-3，磨损指数为2.2。
实例7
硅溶胶制备同实例1。
高岭土和拟薄水铝石的混合浆液制备：分别取高岭土450克，含8克Al2O3的聚合氯化铝，含氧化铝200克磨细的拟薄水铝石，和脱离子水混合打浆2小时，然后加入17.5毫升盐酸(酸/Al2O3质量比为0.02)胶溶，继续打浆30分钟后备用，混合浆液的固含量为42m％。
分子筛浆液制备：取250克RPSA分子筛，用脱离子水打浆。
催化剂的制备：在快速搅拌的混合釜中将0.97立升硅溶胶、上面制备的高岭土、拟薄水铝石混合浆液混合均匀，加入分子筛浆液，快速混合均匀得到催化剂前身浆液，然后喷雾干燥，用硫铵水溶液洗涤，烘干，得到催化剂F-4，磨损指数为1.2。
实例8
硅溶胶制备同实例1。
高岭土、拟薄水铝石和分子筛的混合浆液的制备：分别取高岭土300克，含15克Al2O3的聚合氯化铝，175克研磨好的REUSY分子筛，175克研磨好的PSRY分子筛，含氧化铝200克磨细的拟薄水铝石，和脱离子水混合打浆2小时，然后加入15毫升硝酸(酸/Al2O3质量比为0.03)胶溶，继续打浆30分钟后备用，混合浆液的固含量为42m％。
催化剂的制备：在快速搅拌的混合釜中将1.45立升上述制备的硅溶胶与上面制备的高岭土、拟薄水铝石和分子筛的混合浆液混合均匀得到催化剂前身浆液，然后喷雾干燥，用硫铵水溶液洗涤，烘干，得到催化剂F-5，测试其磨损指数为1.8。
实例9
硅溶胶制备同实例1。
高岭土浆液制备：取高岭土300克，加脱离子水，加入3.3克三聚磷酸钠混合打浆2小时，制备成固含量为55m％的高岭土浆液。
拟薄水铝石浆液制备：取含氧化铝200克磨细的拟薄水铝石，和脱离子水混合打浆1小时，加入磷酸15克(酸铝比0.04)胶溶，继续打浆30分钟，制备固含量为15m％的浆液。
分子筛浆液制备：取175克研磨好的REUSY分子筛和175克研磨好的PSRY分子筛，用脱离子水打浆。
催化剂的制备：在快速搅拌的混合釜中将1.45立升硅溶胶、高岭土浆液、拟薄水铝石浆液混合均匀，然后加入分子筛浆液，得到催化剂前身浆液，然后喷雾干燥，用硫铵水溶液洗涤，烘干，得到催化剂F-6，磨损指数为2.4。