一种无铅钾钡玻璃球及其生产工艺.pdf

本发明涉及一种玻璃球，具体涉及一种无铅钾钡玻璃球及其生产工艺，属于玻璃材料技术领域。所述玻璃球的组成原料及其质量百分数为：砂岩1.05-1.45％，石英砂6.0-10.0％，铝矾土8.5-12.5％，石灰石10.5-12.50％，碎玻璃8.5-10.5％，硼镁石15.2-16.3％，二氧化钛0.5-1.0％，碳化铌：0.5-2.0％，萤石1.52-1.56％，澄清剂0.45-0.55％，余量为叶腊石。本发明在保证玻璃球具有高白、晶莹剔透、高光泽、富有折射率、有韧性等优点的同时提高了无铅钾钡玻璃球的化学稳定性、热稳定性和机械强度，并降低了无铅钾钡玻璃球的结晶倾向，同时极大地降低了生产成本。

权利要求书
1.  一种无铅钾钡玻璃球，其特征在于，所述玻璃球的组成原 料及其质量百分数为：砂岩：1.05-1.45％，石英砂：6.0-10.0％， 铝矾土：8.5-12.5％，石灰石：10.5-12.50％，碎玻璃：8.5-10.5％， 硼镁石：15.2-16.3％，二氧化钛：0.5-1.0％，碳化铌：0.5-2.0％， 萤石：1.52-1.56％，澄清剂：0.45-0.55％，余量为叶腊石。

2.  根据权利要求1所述的无铅钾钡玻璃球，其特征在于，所 述砂岩的粒径为0.75mm-0.90mm，其化学成分及质量百分比为： Fe2O3：0.05-0.20％，Al2O3：0.5-2.0％，余量为SiO2。

3.  根据权利要求1所述的无铅钾钡玻璃球，其特征在于，所 述石英砂的粒径为30mm-150mm，石灰石的粒径为50mm-150mm， 二氧化钛的粒径为50nm-200nm。

4.  根据权利要求1所述无铅钾钡玻璃球，其特征在于，所述 碎玻璃为无色碎玻璃。

5.  根据权利要求1所述的无铅钾钡玻璃球，其特征在于，所 述澄清剂的化学成分及质量百分比为：CeO2：6.5-7.5％，Sb2O3： 2.05-2.30％，Al2O3：1.8-2.2％，Na2O：0-0.5％，SiO2：18.5-19.0％， 余量为CaO。

6.  根据权利要求1所述无铅钾钡玻璃球，其特征在于，所述 硼镁石为在580-600℃下煅烧10-15min的硼镁石。

7.  根据权利要求1或6所述无铅钾钡玻璃球，其特征在于， 所述硼镁石的粒径为30mm-80mm，其化学成分及质量百分比为： MgO：14-16％，Fe2O3：0-0.25％，K2O：0-0.2％，余量为B2O3。

8.  根据权利要求1所述无铅钾钡玻璃球，其特征在于，所述 叶腊石的粒径为80mm-180mm，其化学成分及质量百分比为： Al2O3：21.5-23.0％，CaO：0.59-0.62％，MgO：0.15-0.18％， Na2O+K2O：0.42-0.54％，Fe2O3：0.22-0.25％，余量为SiO2。

9.  一种如权利要求1所述无铅钾钡玻璃球的生产工艺，其特 征在于，所述生产工艺包括如下步骤：
S1、配料：称取如权利要求1所述无铅钾钡玻璃球的原料，将 除碎玻璃外的原料投入混料机制成配合料；
S2、熔化：将上述配合料与碎玻璃一起投入玻璃熔炉，在 1420-1450℃下熔化8-10小时，得澄清的玻璃液，其中，玻璃熔炉 的燃料为天然气；
S3、成型：将上述玻璃液倒入制球机中进行成型加工；
S4、退火：利用冷却保温系统进行退火处理，获得无铅钾钡 玻璃球成品。

10.  根据权利要求9所述无铅钾钡玻璃球的生产工艺，其特征 在于，步骤S4中所述的退火处理为：先以4.8-5.8℃/min的退火降温 速度进行退火处理，当温度降至700-750℃时，在此温度下保温 20-25min，然后以3.8-4.8℃/min的退火降温速度降温，当温度降至 360-390℃时，自然冷却到室温。

说明书一种无铅钾钡玻璃球及其生产工艺
技术领域
本发明涉及一种玻璃球，具体涉及一种无铅钾钡玻璃球及其 生产工艺，属于玻璃材料技术领域。
背景技术
现有器皿玻璃料方主要是钠钙玻璃。随着人们生活水平、审 美观的不断提升，对高档玻璃器皿的要求越来越高，不仅要求外 观美丽，还要求实用且性能良好，使用寿命长，生产成本低。现 有技术中的器皿玻璃料不能兼顾各方面的要求，因此生产高白、 晶莹剔透、高光泽、富有折射率、有韧性，明亮无暇，并具有化 稳定性、热稳定性等独特性能的玻璃料是是业内人士亟需解决的 问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有的技术存在上述问题，提出了化学 稳定性、热稳定性和机械强度好且成本低的无铅钾钡玻璃球。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种无铅钾钡玻 璃球，所述玻璃球的组成原料及其质量百分数为：砂岩： 1.05-1.45％，石英砂：6.0-10.0％，铝矾土：8.5-12.5％，石灰石： 10.5-12.50％，碎玻璃：8.5-10.5％，硼镁石：15.2-16.3％，二氧化 钛：0.5-1.0％，碳化铌：0.5-2.0％，萤石：1.52-1.56％，澄清剂： 0.45-0.55％，余量为叶腊石。
玻璃球原料的质量及其化学成分是生产优质无铅钾钡玻璃球 的关键因素，通过科学地配伍玻璃球原料，可改善玻璃球的机械 性能、化学性能、光学性能以及热性质，全面提高玻璃球的质量。 本发明选用了8.5-10.5％的碎玻璃，既能有效降低熔化温度、降低 能耗，又能节约原材料，减少资源浪费，降低生产成本。且本发 明大大降低了硼矿的用量，极大地降低了生产成本，并在玻璃球 原料中复配使用一定量的砂岩、石英砂、铝矾土、石灰石，配合 加入适量的二氧化钛、碳化铌。其中，在无铅钾钡玻璃球加入少 量二氧化钛的原因在于二氧化钛性质稳定，具有良好的遮盖能力， 和铅白相似，但不像铅白会变黑，它又具有锌白一样的持久性， 且二氧化钛还可以起催化作用，自身不消耗，对环境无二次污染， OH自由基高于有机化合物中各类化学键能，可将有机物分解为 无害的二氧化碳和水，既能杀死微生物，也可分解微生物以生存 繁衍的有机营养物，达到抗菌目的，且对人体安全无害。在加入 二氧化钛后的无铅钾钡玻璃球，不仅具有普通玻璃球所具备的功 能，且在紫外线照射下，TiO2的光催化反应能将许多有害物质及 污染物分解，实现玻璃球表面的自洁。
其次，叶腊石主要引入玻璃中的SiO2和Al2O3，铝矾土主要 引入氧化铝，石英砂主要引入SiO2，SiO2是构成玻璃骨架的主要 成分，能降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的热稳定性、化学稳 定性、软化温度、耐热性、硬度、机械强度和粘度等。若SiO2含量过低，玻璃的各种性能会下降，含量过高，原料难以熔化， 本发明通过合理安排各原料之间的配比，将SiO2控制在一定范围 内，使本发明无铅钾钡玻璃球具有极好的热稳定性、化学稳定性、 耐热性、硬度及机械强度等。
而石灰石的主要成分是CaO，是玻璃网络外体氧化物，可增 加玻璃球的化学稳定性和机械强度，但含量较高时，玻璃的结晶 倾向会增大，且玻璃易变脆，影响玻璃球质量，因此，本发明中 协同其他原料将石灰石的含量控制在一般不超过10.5-12.50％。
无铅钾钡玻璃球中所需的MgO主要来自硼镁石，少量来自石 灰石，适量MgO的存在，能提高玻璃的化学稳定性、热稳定性 和机械强度，并降低玻璃的结晶倾向，且对玻璃液的粘度具有一 定作用，在含有一定MgO时，随着温度的升高，玻璃液的粘度 先降低，再升高，接着降低，因此玻璃球中MgO的含量不宜太 大。
氧化铁是砂岩、叶腊石、石灰石、硼镁石、萤石中含有的杂 质，它的存在形式有FeO和Fe2O3两种，FeO会使玻璃呈青绿色， Fe2O3会使玻璃呈黄绿色，低价铁的着色能力大约为高价铁着色 能力的10倍。不管是高价铁还是低价铁都会降低玻璃的透明度， 所以玻璃中含铁量增加会降低透明度和光泽度，影响玻璃的质量。
本发明无铅钾钡玻璃球通过各组成成分及其含量产生的协同 作用，在提高玻璃球质量的同时降低了生产成本。
在上述无铅钾钡玻璃球中，作为优选，所述砂岩的粒径为 0.75mm-0.90mm，其化学成分及质量百分比为：Fe2O3：0.05-0.20％， Al2O3：0.5-2.0％，余量为SiO2。
在上述无铅钾钡玻璃球中，作为优选，所述石英砂的粒径为 30mm-150mm，石灰石的粒径为50mm-150mm，二氧化钛的粒径 为50nm-200nm。
在上述无铅钾钡玻璃球中，作为优选，所述碎玻璃为无色碎 玻璃。
在上述无铅钾钡玻璃球中，作为优选，所述澄清剂的化学成 分及质量百分比为：CeO2：6.5-7.5％，Sb2O3：2.05-2.30％，Al2O3： 1.8-2.2％，Na2O：0-0.5％，SiO2：18.5-19.0％，余量为CaO。生产 无铅钾钡使用的澄清剂应同时具有澄清及脱色作用。现有技术中 一般采用白砒与硝铵作联合澄清剂引入玻璃液中，加速玻璃液澄 清时气体的排放过程，以提高玻璃球二次冒泡温度，但白砒是剧 毒物质，应尽量避免使用或少量使用。本发明经不断试验发现， 针对本发明无铅钾钡玻璃球采用上述化学成分及其质量百分比的 澄清剂可取得极佳的效果，可以显著提高玻璃球的透明度。
在上述无铅钾钡玻璃球中，作为优选，所述硼镁石为在 580-600℃下煅烧10-15min的硼镁石。
在上述无铅钾钡玻璃球中，作为优选，所述硼镁石的粒径为 30mm-80mm，其化学成分及质量百分比为：MgO：14-16％，Fe2O3： 0-0.25％，K2O：0-0.2％，余量为B2O3。
在上述无铅钾钡玻璃球中，作为优选，所述叶腊石的粒径为 80mm-180mm，其化学成分及质量百分比为：Al2O3：21.5-23.0％， CaO：0.59-0.62％，MgO：0.15-0.18％，Na2O+K2O：0.42-0.54％， Fe2O3：0.22-0.25％，余量为SiO2。叶腊石化学成分中Fe2O3含量 要严加控制，Fe2O3含量过高引起玻璃球总铁中FeO高，玻璃熔 制时透热性能下降，玻璃球颜色加深，拉丝作用不稳定，严重时 会造成铂电极中毒，因此，本发明将叶腊石中的Fe2O3控制在 0.22-0.25％。
本发明的另一个目的在于提供一种如上述无铅钾钡玻璃球的 生产工艺，所述生产工艺包括如下步骤：
S1、配料：称取如上述无铅钾钡玻璃球的原料，将除碎玻璃 外的原料投入混料机制成配合料；
S2、熔化：将上述配合料与碎玻璃一起投入玻璃熔炉，在 1420-1450℃下熔化8-10小时，得澄清的玻璃液，其中，玻璃熔 炉的燃料为天然气；
S3、成型：将上述玻璃液倒入制球机中进行成型加工；
S4、退火：利用冷却保温系统进行退火处理，获得无铅钾钡 玻璃球成品。
无铅钾钡玻璃球的生产工艺中，除了原料很重要外，燃料也 很重要。现有技术中有用落地油作燃料，但是落地油中含灰分 0.3％，灰分又含三氧化二铁10％。同时因油中水份过大，造成油 压不稳，火焰时长时短，料色一直不稳定，脱色剂必须频繁调整， 给生产带来很大麻烦。经不断试验发现，在本发明无铅钾钡玻璃 球的生产工艺中采用天然气作燃料，不仅可以减少对玻璃液的污 染，还可以使料色一直比较稳定。且，在生产无铅钾钡玻璃球时， 把助燃风量开到最大，使之呈强氧化性，避免了天然气煤气炉气 氛波动大且还原性强的缺陷，使料色效果纯正稳定。若自然进风 或者风量小时，玻璃熔炉中气氛波动大且易呈还原性，将使玻璃 中的SO2、SO3还原为硫化物，然后又与原料中的铁及硒作用生 成硫化铁及硫硒化合物，从而降低玻璃球的白度。且一部分氧化 亚铁没有转换成Fe2O3，使玻璃熔炉中氧化气氛不足。
在上述无铅钾钡玻璃球的生产工艺中，作为优选，步骤S4 中所述的退火处理为：先以4.8-5.8℃/min的退火降温速度进行退 火处理，当温度降至700-750℃时，在此温度下保温20-25min， 然后以3.8-4.8℃/min的退火降温速度降温，当温度降至360-390 ℃时，自然冷却到室温。本发明玻璃球的生产工艺中，通过两阶 段的退火处理，且适当提高退火处理温度，较现有技术中直接在 550℃左右的退火处理能更好地消除玻璃球中的应力。
与现有技术相比，本发明具有以下几个优点：
1、本发明合理配伍玻璃球的成分及其含量，通过各成分之间 产生的协同作用，在保证玻璃球具有高白、晶莹剔透、高光泽、 富有折射率、有韧性等优点的同时提高无铅钾钡玻璃球的化学稳 定性、热稳定性和机械强度，并降低无铅钾钡玻璃球的结晶倾向， 同时极大地降低生产成本。
2、本发明无铅钾钡玻璃球的生产工艺中合理选择熔化温度， 并通过退火工艺中参数的精细调整和控制，兼顾了玻璃球生产过 程中各个环节对玻璃球性能的要求，降低了玻璃球中的气泡和结 石，大大提高了玻璃球质量。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步 的描述，但本发明并不限于这些实施例。
一种无铅钾钡玻璃球，所述玻璃球的组成原料及其质量百分 数为：砂岩：1.05-1.45％，石英砂：6.0-10.0％，铝矾土：8.5-12.5％， 石灰石：10.5-12.50％，碎玻璃：8.5-10.5％，硼镁石：15.2-16.3％， 二氧化钛：0.5-1.0％，碳化铌：0.5-2.0％，萤石：1.52-1.56％，澄 清剂：0.45-0.55％，余量为叶腊石。
作为优选，所述砂岩的粒径为0.75mm-0.90mm，其化学成分 及质量百分比为：Fe2O3：0.05-0.20％，Al2O3：0.5-2.0％，余量为 SiO2。
作为优选，所述石英砂的粒径为30mm-150mm，石灰石的粒 径为50mm-150mm，二氧化钛的粒径为50nm-200nm。
作为优选，所述碎玻璃为无色碎玻璃。
作为优选，所述澄清剂的化学成分及质量百分比为：CeO2： 6.5-7.5％，Sb2O3：2.05-2.30％，Al2O3：1.8-2.2％，Na2O：0-0.5％， SiO2：18.5-19.0％，余量为CaO。
作为优选，所述硼镁石为在580-600℃下煅烧10-15min的硼 镁石。
作为优选，所述硼镁石的粒径为30mm-80mm，其化学成分及 质量百分比为：MgO：14-16％，Fe2O3：0-0.25％，K2O：0-0.2％， 余量为B2O3。
作为优选，所述叶腊石的粒径为80mm-180mm，其化学成分 及质量百分比为：Al2O3：21.5-23.0％，CaO：0.59-0.62％，MgO： 0.15-0.18％，Na2O+K2O：0.42-0.54％，Fe2O3：0.22-0.25％，余量 为SiO2。
本发明还提供了一种如上述无铅钾钡玻璃球的生产工艺，所 述生产工艺包括如下步骤：
S1、配料：称取如上述无铅钾钡玻璃球的原料，将除碎玻璃 外的原料投入混料机制成配合料；
S2、熔化：将上述配合料与碎玻璃一起投入玻璃熔炉，在 1420-1450℃下熔化8-10小时，得澄清的玻璃液，其中，玻璃熔 炉的燃料为天然气，采用机械鼓风；
S3、成型：将上述玻璃液倒入制球机中进行成型加工；
S4、退火：利用冷却保温系统进行退火处理，获得无铅钾钡 玻璃球成品。
作为优选，步骤S4中所述的退火处理为：先以4.8-5.8℃/min 的退火降温速度进行退火处理，当温度降至700-750℃时，在此 温度下保温20-25min，然后以3.8-4.8℃/min的退火降温速度降温， 当温度降至360-390℃时，自然冷却到室温。本发明玻璃球的生 产工艺中，通过两阶段的退火处理，且适当提高退火处理温度， 较现有技术中直接在550℃左右的退火处理能更好地消除玻璃球 中的应力。
表1：实施例1-4中无铅钾钡玻璃球的原料及质量百分数

实施例1
配料：称取表1实施例1中所述无铅钾钡玻璃球的原料，将 除碎玻璃外的原料投入混料机制成配合料，其中，所述石英砂的 粒径为80mm，石灰石的粒径为100mm，二氧化钛的粒径为 100nm；所述碎玻璃为无色碎玻璃；所述澄清剂的化学成分及质 量百分比为：CeO2：6.8％，Sb2O3：2.20％，Al2O3：1.9％，Na2O： 0.3％，SiO2：18.8％，余量为CaO；所述硼镁石为在590℃下煅烧 12min的硼镁石；所述硼镁石的粒径为60mm，其化学成分及质 量百分比为：MgO：15％，Fe2O3：0.15％，K2O：0.05％，余量为 B2O3；所述叶腊石的粒径为850mm，其化学成分及质量百分比为： Al2O3：22.2％，CaO：0.60％，MgO：0.16％，Na2O+K2O：0.48％， Fe2O3：0.23％，余量为SiO2；
熔化：将上述配合料与碎玻璃一起投入玻璃熔炉，在1440℃ 下熔化9小时，得澄清的玻璃液，其中，玻璃熔炉的燃料为天然 气，采用机械鼓风；
成型：将上述玻璃液倒入制球机中进行成型加工；
退火：利用冷却保温系统进行退火处理：先以5.2℃/min的退 火降温速度进行退火处理，当温度降至730℃时，在此温度下保 温22min，然后以4.2℃/min的退火降温速度降温，当温度降至 380℃时，自然冷却到室温，获得无铅钾钡玻璃球成品
实施例2
配料：称取表1实施例2中所述无铅钾钡玻璃球的原料，将 除碎玻璃外的原料投入混料机制成配合料，其中，所述石英砂的 粒径为120mm，石灰石的粒径为120mm，二氧化钛的粒径为 120nm；所述碎玻璃为无色碎玻璃；所述澄清剂的化学成分及质 量百分比为：CeO2：7.2％，Sb2O3：2.18％，Al2O3：2.0％，Na2O： 0.2％，SiO2：18.7％，余量为CaO；所述硼镁石为在585℃下煅烧 14min的硼镁石；所述硼镁石的粒径为50mm，其化学成分及质 量百分比为：MgO：14.5％，Fe2O3：0.20％，K2O：0.1％，余量为 B2O3；所述叶腊石的粒径为120mm，其化学成分及质量百分比为： Al2O3：22.8％，CaO：0.61％，MgO：0.17％，Na2O+K2O：0.50％， Fe2O3：0.24％，余量为SiO2；
熔化：将上述配合料与碎玻璃一起投入玻璃熔炉，在1430℃ 下熔化9小时，得澄清的玻璃液，其中，玻璃熔炉的燃料为天然 气，采用机械鼓风；
成型：将上述玻璃液倒入制球机中进行成型加工；
退火：利用冷却保温系统进行退火处理：先以5.5℃/min的退 火降温速度进行退火处理，当温度降至720℃时，在此温度下保 温24min，然后以4.5℃/min的退火降温速度降温，当温度降至 370℃时，自然冷却到室温，获得无铅钾钡玻璃球成品。
实施例3
配料：称取表1实施例3中所述无铅钾钡玻璃球的原料，将 除碎玻璃外的原料投入混料机制成配合料，其中，所述石英砂的 粒径为30mm，石灰石的粒径为150mm，二氧化钛的粒径为50nm； 所述碎玻璃为无色碎玻璃；所述澄清剂的化学成分及质量百分比 为：CeO2：6.5％，Sb2O3：2.30％，Al2O3：1.8％，Na2O：0.5％， SiO2：18.5％，余量为CaO；所述硼镁石为在580℃下煅烧15min 的硼镁石；所述硼镁石的粒径为30mm，其化学成分及质量百分 比为：MgO：14％，Fe2O3：0.25％，K2O：0.02％，余量为B2O3； 所述叶腊石的粒径为80mm，其化学成分及质量百分比为：Al2O3： 21.5％，CaO：0.62％，MgO：0.15％，Na2O+K2O：0.54％，Fe2O3： 0.22％，余量为SiO2；
熔化：将上述配合料与碎玻璃一起投入玻璃熔炉，在1450℃ 下熔化8小时，得澄清的玻璃液，其中，玻璃熔炉的燃料为天然 气，采用机械鼓风；
成型：将上述玻璃液倒入制球机中进行成型加工；
退火：利用冷却保温系统进行退火处理：先以4.8℃/min的退 火降温速度进行退火处理，当温度降至750℃时，在此温度下保 温20min，然后以4.8℃/min的退火降温速度降温，当温度降至 360℃时，自然冷却到室温，获得无铅钾钡玻璃球成品。
实施例4
配料：称取表1实施例4中所述无铅钾钡玻璃球的原料，将 除碎玻璃外的原料投入混料机制成配合料，其中，所述石英砂的 粒径为150mm，石灰石的粒径为50mm，二氧化钛的粒径为 200nm；所述碎玻璃为无色碎玻璃；所述澄清剂的化学成分及质 量百分比为：CeO2：7.5％，Sb2O3：2.05％，Al2O3：2.2％，SiO2： 19.0％，余量为CaO；所述硼镁石为在600℃下煅烧10min的硼镁 石；所述硼镁石的粒径为80mm，其化学成分及质量百分比为： MgO：14％，Fe2O3：0.05％，K2O：0.2％，余量为B2O3；所述叶 腊石的粒径为180mm，其化学成分及质量百分比为：Al2O3： 23.0％，CaO：0.59％，MgO：0.18％，Na2O+K2O：0.42％，Fe2O3： 0.25％，余量为SiO2；
熔化：将上述配合料与碎玻璃一起投入玻璃熔炉，在1420℃ 下熔化10小时，得澄清的玻璃液，其中，玻璃熔炉的燃料为天然 气，采用机械鼓风；
成型：将上述玻璃液倒入制球机中进行成型加工；
退火：利用冷却保温系统进行退火处理：先以5.8℃/min的退 火降温速度进行退火处理，当温度降至700℃时，在此温度下保 温25min，然后以3.8℃/min的退火降温速度降温，当温度降至 390℃时，自然冷却到室温，获得无铅钾钡玻璃球成品。
综上所述，本发明合理配伍玻璃球的成分及其含量，通过各 成分之间产生的协同作用，并通过合理选择熔化温度、退火工艺 中参数的精细调整和控制，兼顾玻璃球生产过程中各个环节对玻 璃球性能的要求，降低玻璃球中的气泡和结石，在保证玻璃球具 有高白、晶莹剔透、高光泽、富有折射率、有韧性等优点的同时 提高了无铅钾钡玻璃球的化学稳定性、热稳定性和机械强度，并 降低了无铅钾钡玻璃球的结晶倾向，同时极大地降低了生产成本。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说 明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例 做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离 本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。