一种大规格等静压石墨制品的成型方法.pdf

一种大规格等静压石墨的成型方法，包括：将原料针状焦、煅后石油焦、沥青焦、炭黑和天然石墨磨粉，并干混为混合物A，改制沥青、油酸与混合物A在温度为160～180℃的条件下进行湿混，得到混合物B；混合物B出料后进行轧片，对轧片进行焙烧，焙烧温度不低于1000℃；对焙烧后的轧片进行磨粉；得到的粉料A与改制沥青、油酸在温度180～220℃的条件下进行湿混，得到混合物C；混合物C保持在温度160～180℃的条件下出料，并进行轧片，待冷却后进行磨粉；得到的粉料B在温度50～70℃的条件下进行混合，并装袋进行等静压成型。该方法制备的等静压制品规格大、密度高，内部结构均匀，极大地为等静压制品焙烧工序奠定良好的基础。

权利要求书
1.  一种大规格等静压石墨的成型方法，包括如下步骤：
(1)将原料针状焦、优质的煅后石油焦、沥青焦、炭黑和天然石墨磨粉，并干混为 混合物A，改制沥青与混合物A在温度为160～180℃的条件下进行湿混，得到混合物B；
(2)混合物B出料后进行轧片，随后，对轧片进行焙烧，焙烧温度不低于1000℃；
(3)对焙烧后的轧片进行磨粉；
(4)步骤(3)得到的粉料与改制沥青在温度180～220℃的条件下进行湿混，得到 混合物C；
(5)混合物C保持在温度160～180℃的条件下出料，并进行轧片，待冷却后进行磨 粉；优选，所得粉料的粒度控制在200目，所得粒度在200目粉料的含量不低于80±5％；
(6)步骤(5)得到的粉料在温度50～70℃的条件下进行混合，并装袋进行等静压 成型。

2.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，原料之间的质量百 分比为：

优选的，原料中的煅后石油焦、沥青焦、针状焦磨粉后的粒径分别为：
325目＜石油焦的粒度≤200目
325目＜沥青焦的粒度≤200目
325目＜针状焦的粒度≤200目。

3.  根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述的改制沥 青为混合物B重量的38-42％。

4.  根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，各原料在 干混的过程中，温度控制在135℃，混合0.5～1h。

5.  根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，混合物A 与改制沥青湿混的过程包括：将改制沥青先加热至180-220℃，保温并搅拌30-60min， 再将改制沥青分两次加入混合物A中进行混捏；
优选，第一次加入的沥青的重量为沥青总量的60-70％，第一次湿混的时间为50～60 分钟；第二次加入剩余的沥青，第二次湿混的时间为30～45分钟。

6.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)、(5)中，所述的轧片时 的压力控制在10～20Mpa。

7.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述的改制沥青为 混合物C重量的25-35％。

8.  根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，改制沥青 与粉料的湿混过程包括：将改制沥青先加热至180-220℃，静置48小时以上，再将改制 沥青加入粉料中进行混捏，湿混的时间为90～120分钟；然后开启通风，混合10～15分钟。

9.  根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)磨粉后所得粉料 的粒度控制在300-325目，粒度在300～325目的粉料的含量不低于85％。

10.  根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，等静压成型时，压力控制 在120MPa，保压15～20分钟。

说明书一种大规格等静压石墨制品的成型方法
技术领域
本发明涉及等静压石墨材料制造领域，具体涉及一种大规格等静压石墨制品成型方法。
背景技术
等静压石墨是上世纪60年代发展起来的一种新型石墨材料，具有一系列优异的性能。譬如，等静压石墨的耐热性好，在惰性气氛下，随着温度的升高其机械强度不但不降低，反而升高，在2500℃左右时达到最高值；与普通石墨相比，结构精细致密，而且均匀性好；热膨胀系数很低，具有优异的抗热震性能；各向同性；耐化学腐蚀性强，导热性能和导电性能良好；具有优异的机械加工性能。正是由于具有这一系列的优异性能，等静压石墨在冶金、化学、电气、航空宇宙及原子能工业等领域得到广泛应用。其中，在太阳能、半导体行业中，大量使用等静压石墨，制作单晶直拉炉热场石墨部件，多晶硅熔铸炉用加热器，化合物半导体制造用加热器、坩埚等部件。近年来，太阳能光伏发电发展迅猛，光伏产业中的单晶硅和多晶硅生产对石墨需求量巨大。目前，单晶、多晶硅产品均朝大型化、高端化发展，对等静压石墨也有了更高的要求，即：更大规格、更高强度、更高纯度。
专利申请号CN201210475299.7公开了超大规模等静压石墨及其生产方法，其原料包括沥青焦粉、针状焦粉、石墨粉、中间相小球体、煤沥青、表面活性剂、改性剂，通过研磨、混捏、振动成型、等静压成型、焙烧、浸渍、二次焙烧、石墨化得到产品，得到规格在Φ700×700mm以上。但是该生产方法过程比较复杂，耗时耗能。
专利申请号CN201110339832.2公开了一种大规格细颗粒各向同性等静压高纯石墨的生产方法，包括，预制料粉交工，预制料片加工，预制生坯压制，预制焙烧碎加工，预制碎焦粉加工，碎片加工，生坯压制，焙烧，浸渍以及石墨化，即得到成品。生产出的石墨可达到Φ900。同样，但是该生产方法过程比较复杂，需要两次焙烧、两次等静压成型，非常耗时耗能。
等静压石墨的传统生产工艺中，需要结构上各向同性的原料， 需要将原料磨制成更细的粉末，需要应用冷等静压成型技术，焙烧周期非常长，为了达到目标密度，需要多次的浸渍-焙烧循环，石墨化的周期也要比普通石墨长得多。
针对上述制备大规格等静压石墨的缺陷，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种大规格等静压石墨的成型方法，该方法制备的等静压制品规格大、密度高，内部结构均匀，极大地为等静压制品焙烧工序奠定良好的基础。
为了实现本发明的目的，采用如下技术方案：
一种大规格等静压石墨的成型方法，包括如下步骤：
(1)将原料针状焦、煅后石油焦、沥青焦、炭黑和天然石墨磨粉，并干混为混合物A，改制沥青、油酸与混合物A在温度为160～180℃的条件下进行湿混，得到混合物B；
(2)混合物B出料后进行轧片，随后，对轧片进行焙烧，焙烧温度不低于1100℃；
(3)对焙烧后的轧片进行磨粉；
(4)步骤(3)得到的粉料A与改制沥青、油酸在温度180～220℃的条件下进行湿混，得到混合物C；
(5)混合物C保持在温度160～180℃的条件下出料，并进行轧片，待冷却后进行磨粉；
(6)步骤(5)得到的粉料B在温度50～70℃的条件下进行混合，并装袋进行等静压成型。
优选的，在步骤(1)中，原料之间的质量百分比为：

优选的，原料中的各组分磨粉后的粒径分别为：
325目＜石油焦的粒度≤200目
325目＜沥青焦的粒度≤200目
325目＜针状焦的粒度≤200目。
在步骤(1)中，所述的改制沥青占混合物B总重量的38-42％。
所述的油酸为混合物B总重量的为0.5％。
优选的，在步骤(1)中，各原料在干混的过程中，温度控制在135～145℃，混合0.5～1h。
优选的，在步骤(1)中，混合物A与改制沥青湿混的过程包括：将改制沥青先加热至180-220℃，再加入油酸形成改制沥青混合物，保温并搅拌30～60min，再将改制沥青混合物分两次加入混合物A中进行混捏。
其中，第一次加入的改制沥青混合物的重量为总量的60-70％，第一次湿混的时间为50～60分钟；第二次加入剩余的改制沥青混合物，第二次湿混的时间为30～45分钟。
优选的，步骤(2)中，所述的轧片时的压力控制在10～20Mpa。
在步骤(2)中，对轧片的焙烧采用轧片焙烧曲线。
优选的，轧片的焙烧过程为：100-300℃温度范围内，升温速率为自然升温；在300-750℃温度范围内，升温速率为2℃/h；在750-1100℃的温度范围内，升温速率为5℃/h。
在步骤(3)中，焙烧后的轧片在磨粉机中磨粉至粒度控制在300～325目。
所述的磨粉后，粒度在300～325目的粉料的含量不低于85％。
优选的，在步骤(4)中，所述的改制沥青为混合物C重量的25-35％。
在步骤(4)中，所述的油酸为混合物C重量的0.5％。
在步骤(4)中，改制沥青与粉料的湿混过程包括：将改制沥青先加热至180-220℃，保温静置48小时以上，再将改制沥青和油酸加入粉料中进行混捏，湿混的时间为90～120分钟；然后开启通风，混合10-15分钟。
在步骤(5)中，轧片压力控制在10～20Mpa，片厚不大于2mm。
在步骤(5)中，所述的磨粉在磨粉机中进行，所得粉料的粒度控制在200目。
步骤(5)中，所得粒度控制在200目粉料的含量不低于80±5％。
在本发明的制备方法中，等静压成型石墨产品的基本组成粒径是325目，后续加工过程中产品的抗硬力增强，产品适应温差的区间增大，为最终制作大规格等静压产品创造了条件。
本发明在等静压成型时，压力控制在120mpa，保压15～20分钟。
等静压成型在采用四级卸压，卸压过程是无级卸压。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
本发明选择原料针状焦、煅后石油焦、沥青焦、炭黑和天然石墨磨粉，通过适当的 配比以及粒径200-325目，先将骨料混合并轧片、焙烧，焙烧后再次粉碎到300-325目，然后再次与改制沥青混合、轧片，轧片冷却后粉碎到200目，然后进行等静压成型。本发明的制备方法中，等静压成型产品的基本组成粒径是325目左右，在后续加工过程中产品的抗硬力增强，产品适应温差的区间增大，为制作大规格等静压成品创造了条件。
本发明的等静压成型工艺相对简化了，无需先有几次的焙烧等复杂过程；通过上述方法能够得到大规格的等静压制品，￠1100—1400，经过后续的处理，所得石墨制品的成品率高，体积密度高，抗压强度高。
具体实施方式
下面对本发明大规格等静压石墨制品成型的生产方法进一步详细叙述，并不限定本发明的保护范围，其保护范围以权利要求书界定。某些公开的具体细节对各个公开的实施方案提供全面理解。然而，相关领域的技术人员知道，不采用一个或多个这些具体的细节，而采用其他的部件、材料等的情况也可实现实施方案。
实施例1
原料配方(质量百分比)：

等静压石墨成型方法：
(1)按照上述配方取原料，将原料针状焦、煅后石油焦、沥青焦磨粉成粒度大于325目小于200目的磨粉，再将针状焦、煅后石油焦、沥青焦磨粉、炭黑、纯度为99.99％的高纯石墨粉在温度135℃混合0.5小时，干混为混合物A；
取改制沥青(占混合物B的重量的38％)，先将其加热至180℃，再加入油酸(占混合物B的重量的0.5％)形成改制沥青混合物，保温并搅拌40min；
第一次将质量百分比65％的改制沥青混合物加入到混合物A，在温度为160～180℃进行湿混，第一次湿混的时间为60分钟，然后，第二次再加入剩余的改制沥青混合物， 第二次湿混的时间为30分钟，得到混合物B；
(2)混合物B出料后进行轧片，轧片压力控制在10-20MPa，随后，对轧片进行焙烧，100-300℃时，升温速率为自然升温；在300-750℃时，升温速率为2℃/h；在750-1100℃升温速率为5℃/h。
(3)对焙烧后的轧片进行磨粉，磨粉后的料粉A的粒度控制在325目，该大小粉料含量90％；
(4)取改制沥青(占混合物C重量的30％)，先将其加热至180℃，再加入油酸(占步骤3的混合物C重量的0.5％)形成改制沥青混合物，静置48小时以上；将改制沥青混合物加入到步骤(3)得到的粉料，在温度180～200℃的条件下，湿混100分钟，开启通风，混合15分钟，得到混合物C；
(5)混合物C保持在温度160～180℃的条件下出料，并进行轧片，轧片压力控制在10-20MPa，待冷却后进行磨粉，所得粉料B的粒度控制在200目，该大小的粉料含量为80％；
(6)步骤(5)得到的粉料B在温度50～70℃的条件下进行混合，并装袋进行等静压成型，单位压力控制在120MPa，保压20分钟，等静压成型采用四级卸压，卸压过程是无级卸压。等静压处理后的制品的尺寸大小为：￠1200。
实施例2
原料配方(质量百分比)：

等静压石墨成型方法：
(1)按照上述配方取原料，将原料针状焦、煅后石油焦、沥青焦磨粉成粒度大于325目小于200目的磨粉，再将针状焦、煅后石油焦、沥青焦磨粉、炭黑、纯度为99.99％的高纯石墨粉在温度135℃混合1.0小时，干混为混合物A；
取改制沥青(占混合物B的重量的40％)，先将其加热至200℃，再加入油酸(占 混合物B的重量的0.5％)形成改制沥青混合物，保温并搅拌30min；
第一次将质量百分比60％的改制沥青混合物加入到混合物A，在温度为160～180℃进行湿混，第一次湿混的时间为60分钟，然后，第二次再加入剩余的改制沥青混合物，第二次湿混的时间为30分钟，得到混合物B；
(2)混合物B出料后进行轧片，轧片压力控制在10-20MPa，随后，对轧片进行焙烧，100-300℃时，升温速率为自然升温；在300-750℃时，升温速率为2℃/h；在750-1100℃升温速率为5℃/h；
(3)对焙烧后的轧片进行磨粉，磨粉后的料粉A的粒度控制在325目，纯度不低于85％；
(4)取改制沥青(占混合物C重量的35％)，先将其加热至190℃，再加入油酸(占步骤3的混合物C重量的0.5％)形成改制沥青混合物，静置48小时以上；将改制沥青混合物加入到步骤(3)得到的粉料，在温度180～200℃的条件下，湿混100分钟，开启通风，混合15分钟，得到混合物C；
(5)混合物C保持在温度160～180℃的条件下出料，并进行轧片，轧片压力控制在10-20MPa，待冷却后进行磨粉，所得粉料B的粒度控制在200目，纯度不低于80％；
(6)步骤(5)得到的粉料B在温度50～70℃的条件下进行混合，并装袋进行等静压成型，单位压力控制在120MPa，保压15分钟，等静压成型采用四级卸压，卸压过程是无级卸压。等静压处理后的制品的尺寸大小为：￠1100。
实施例3
原料配方(质量百分比)：

等静压石墨成型方法：
(1)按照上述配方取原料，将原料针状焦、煅后石油焦、沥青焦磨粉成粒度大于325目小于200目的磨粉，再将针状焦、煅后石油焦、沥青焦磨粉、炭黑、纯度为99.99％高 纯石墨粉在温度135℃混合1.0小时，干混为混合物A；
取改制沥青(占混合物B的重量的42％)，先将其加热至220℃，再加入油酸(占混合物B的重量的0.5％)形成改制沥青混合物，保温并搅拌60min；
第一次将质量百分比65％的改制沥青混合物加入到混合物A，在温度为160～180℃进行湿混，第一次湿混的时间为60分钟，然后，第二次再加入剩余的改制沥青混合物，第二次湿混的时间为30分钟，得到混合物B；
(2)混合物B出料后进行轧片，轧片压力控制在10-20MPa，随后，对轧片进行焙烧，100-300℃时，升温速率为自然升温；在300-750℃时，升温速率为2℃/h；在750-1100℃升温速率为5℃/h。
(3)对焙烧后的轧片进行磨粉，磨粉后的料粉A的粒度控制在325目，纯度不低于85％；
(4)取改制沥青(占混合物C重量的30％)，先将其加热至185℃，再加入油酸(占步骤3的混合物C重量的0.5％)形成改制沥青混合物，静置48小时以上；将改制沥青混合物加入到步骤(3)得到的粉料，在温度180～200℃的条件下，湿混120分钟，开启通风，混合15分钟，得到混合物C；
(5)混合物C保持在温度160～180℃的条件下出料，并进行轧片，轧片压力控制在10-20MPa，待冷却后进行磨粉，所得粉料B的粒度控制在200目，该粒度的粉料含量为87％；
(6)步骤(5)得到的粉料B在温度50～70℃的条件下进行混合，并装袋进行等静压成型，单位压力控制在120MPa，保压20分钟，等静压成型采用四级卸压，卸压过程是无级卸压。等静压处理后的制品的尺寸大小为：￠1200。
实施例4
原料配方(质量百分比)：

等静压石墨成型方法：
(1)按照上述配方取原料，将原料针状焦、煅后石油焦、沥青焦磨粉成粒度大于325目小于200目的磨粉，再将针状焦、煅后石油焦、沥青焦磨粉、炭黑、纯度为99.99％的高纯石墨粉在温度135℃混合0.5小时，干混为混合物A；
取改制沥青(占混合物B的重量的40％)，先将其加热至185℃，再加入油酸(占混合物B的重量的0.5％)形成改制沥青混合物，保温并搅拌50min；
第一次将质量百分比70％的改制沥青混合物加入到混合物A，在温度为160～180℃进行湿混，第一次湿混的时间为50分钟，然后，第二次再加入剩余的改制沥青混合物，第二次湿混的时间为45分钟，得到混合物B；
(2)混合物B出料后进行轧片，轧片压力控制在10-20MPa，随后，对轧片进行焙烧；
(3)对焙烧后的轧片进行磨粉，磨粉后的料粉A的粒度控制在325目，纯度不低于85％；
(4)取改制沥青(占混合物C重量的25％)，先将其加热至220℃，再加入油酸(占步骤3的混合物C重量的0.5％)形成改制沥青混合物，静置48小时以上；将改制沥青混合物加入到步骤(3)得到的粉料，在温度180～200℃的条件下，湿混90分钟，开启通风，混合15分钟，得到混合物C；
(5)混合物C保持在温度160～180℃的条件下出料，并进行轧片，轧片压力控制在10-20MPa，待冷却后进行磨粉，所得粉料B的粒度控制在200目，纯度不低于80％；
(6)步骤(5)得到的粉料B在温度50～70℃的条件下进行混合，并装袋进行等静压成型，单位压力控制在120MPa，保压15分钟，等静压成型采用四级卸压，卸压过程是无级卸压。等静压处理后的制品的尺寸大小为：￠1200。
实验例1
对本发明实施例1-4所得等静压处理后的制品经过后续的焙烧、浸渍和石墨化等得到大规格石墨产品。
分别对实施例1-4所得的等静压成型后的坯体在氮气保护下以30℃/h的升温速度升温至1100℃；冷却出炉后在340℃后进入浸渍罐，先在2.0Mpa压力下浸渍5h；然后进行二次焙烧，以温速率为5.0℃/h升温到800℃，再以速率为6.5℃/h升温到1150℃；二次焙烧体在石墨化炉内在氩气保护的情况下以75℃/h的速率升温至2850℃，并保温1 小时得到等静压石墨成品。所得石墨产品的性能如下：
检测项目 本发明 实施例2 实施例3 实施例4 裂纹现象 无 无 无 无 体密度g/cm3 1.85 1.89 1.91 1.86 抗压强度MPa 100.5 115.6 117.3 109.8 抗弯强度MPa 48.5 55.9 62.3 63.1 纯度 >99.99％ >99.99％ >99.99％ >99.99％ 肖氏硬度 68 74 69 70
从上表可见，本发明的等静压石墨制品通过混捏、轧片、焙烧、粉碎、再轧片以及等静压处理成型，可制得到的大规格等静压制品，再经过后续的焙烧、浸渍和石墨化等过程后，得到的大规格等静压石墨化产品的内部结构均匀，且在后续的焙烧、石墨化等过程不会出现裂纹现象。其密度比较高，其他强度性能也很好。