说明书一种全氟1,3-丁二烯的合成及纯化方法
技术领域
本发明属于有机化学领域，具体涉及一种含氟无环不饱和化合物 的合成及纯化方法。
背景技术
全氟1,3-丁二烯作为半导体加工使用的蚀刻气体受到人们的关 注，其能够对100nm甚至更窄的宽度进行蚀刻，并具有很高的精准性； 同时全氟1,3-丁二烯在大气中寿命期小于2天，使它的全球变暖潜能值 与传统蚀刻气体相比可忽略不计，且因分子中不含氯从而对地球大气 臭氧层呈现惰性。因此，全氟1,3-丁二烯是一种温室效应极低，绿色 环保的高效干蚀刻气体，开发全氟1,3-丁二烯的合成方法具有很好的 经济价值和环保意义。
现有技术中合成全氟丁二烯可以以含氟乙烯为原料进行加成，但 是反应中需使用紫外光照射、高温高压、氟气和/汞，使合成成本上 升、环境危害极大。
专利CN 102399128A以1，1，2-三溴三氟乙烷为原料，合成全 氟丁二烯。1，1，2-三溴三氟乙烷与金属脱卤剂反应生成三氟乙烯 基溴化物的金属有机物，再向金属有机物中滴加金属卤化盐得到全氟 丁二烯气体。因为原料和催化剂成分多，导致分离纯化困难。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提出一种全氟1,3-丁二烯 的合成方法。
本发明的另一目的是提出一种全氟1,3-丁二烯的纯化方法。
本发明上述目的通过以下技术方案来实现：
一种全氟1,3-丁二烯的合成方法，包括步骤；
1)向脱氯反应釜中加入釜容积30～70％的有机溶剂，然后加入锌 粉，以及锌粉重量5％的氯化锌作为引发剂，然后开启搅拌,搅拌速度 100～300r/min，升温至60～100℃；
2)向脱氯反应釜内连续加入1,2,3,4-四氯六氟丁烷，在60～100 ℃温度下进行反应；所述1,2,3,4-四氯六氟丁烷、锌粉、有机溶剂的 摩尔比例为1:3～4：8～10；
3)脱氯反应釜内反应所得气相产物通过回流冷凝器后全部收集 到粗单体收集瓶中，所述粗单体收集瓶置于-50～-65℃冷却装置中。
本发明是使用1,2,3,4-四氯六氟丁烷和锌粉为起始原料，并使其 在某种有机溶剂中发生脱氯反应，从而制备全氟1,3-丁二烯。其反应 式如下：
主反应
CF2Cl CFClCFCl CF2Cl+2Zn→CF2＝CFCF＝CF2+2ZnCl2…(1)
副反应
CF2Cl CFClCFCl CF2Cl+Zn→CF2＝CFCFCl CF2Cl+ZnCl2…(2)
CF2Cl CFClCFCl CF2Cl+Zn→CF2Cl CF＝CF CF2Cl+ZnCl2…(3)
步骤3)中，所述粗单体收集瓶可置于-50～-65℃的冷阱中。
其中，所述有机溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰 胺、聚全氟异丙醚油中的一种或多种。
其中，所述反应釜的表压控制为0.05～0.1Mpa。
优选地，所述有机溶剂加入量为反应釜体积的40～50％。
本发明所述的合成方法，优选在有搅拌、密封反应釜中进行。反 应过程中搅拌速度100～300r/min
优选地，步骤2)中，1,2,3,4-四氯六氟丁烷为缓慢加入，按照有 机溶剂体积为5L、则每小时加入1,2,3,4-四氯六氟丁烷300～600g的 比例控制加入速度。以不同容积的反应釜反应时则根据实际容积和反 应物料体积等比缩放。
所述的合成方法，还包括对步骤3)收集的粗单体进行纯化。
一种全氟1,3-丁二烯的纯化方法，所述全氟1,3-丁二烯为本发明所 述的方法合成得到；所述纯化在间歇精馏设备中进行，所述精馏设备 包括精馏塔、冷凝器和塔釜，所述纯化方法包括步骤：
1)用氮气置换精馏塔、冷凝器，然后在塔釜中加入1,2,3,4-四氯 六氟丁烷粗单体，控制冷凝器的温度为-5℃，塔釜开始加热，塔釜温 度控制在10℃～30℃；
2)精馏塔塔顶和塔釜的压力为0.2～0.4Mpa，精馏出的物料首先 全回流，全回流的时间为10～30分钟，之后开始收集前馏分。
3)当精馏出的物料中目标产物达到50％时，收集过渡馏分。
4)当目标产物含量达到95％以上时开始收集正馏分。
本发明的有益效果为：
本发明提出的方法，依据本发明全氟1,3-丁二烯合成路线短，原 料易得，只需要一步反应和一步纯化，可进行小型生产，工业化放大 生产亦非难事。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
如无特别说明，实施例中采用的手段均为本领域公知的技术手 段。
实施例1：
操作流程见图1。
脱氯反应使用的脱氯反应釜为GSH型磁力搅拌反应釜，设置有 回流装置。在反应中搅拌器的转速为300r/min.
1)反应釜中加入锌粉和氯化锌，氯化锌的加入量为锌粉质量的 5％，然后开启搅拌；加入有机溶剂二甲基亚砜至反应釜体积的50％， 升温至70℃；
2)向反应釜内加入1,2,3,4-四氯六氟丁烷，在70℃下进行反应； 其中1,2,3,4-四氯六氟丁烷、锌粉、有机溶剂的摩尔比例为1:3.5：8； 按照有机溶剂体积为5L、则1,2,3,4-四氯六氟丁烷以400g/h的速度缓 慢加入；
3)脱氯反应釜内反应所得气相产物通过回流冷凝器后全部收集 到粗单体收集瓶中，所述粗单体收集瓶置于-60℃冷阱中，反应时间 16小时。
全氟1,3-丁二烯的收率为40％，反应选择性为45％。
实施例2：
GSH型磁力搅拌反应釜，设置有回流装置。在反应中搅拌器的 转速为200r/min
1)反应釜中加入锌粉和氯化锌，氯化锌的加入量为锌粉质量的 5％，然后开启搅拌；加入有机溶剂二甲基亚砜至反应釜体积的40％， 升温至90℃；
2)向反应釜内加入1,2,3,4-四氯六氟丁烷，在90℃下进行反应； 所述1,2,3,4-四氯六氟丁烷、锌粉、有机溶剂的摩尔比例为1:3：9； 按照有机溶剂体积为5L、则1,2,3,4-四氯六氟丁烷按照500g/h的速度 缓慢加入；
3)脱氯反应釜内反应所得气相产物通过回流冷凝器后全部收集 到粗单体收集瓶中，所述粗单体收集瓶置于-60℃冷阱中，反应时间 13小时。
全氟1,3-丁二烯的收率54％，反应选择性58％
实施例3
GSH型磁力搅拌反应釜，设置有回流装置。在反应中搅拌器的 转速为150r/min
1)反应釜中加入锌粉和氯化锌，氯化锌的加入量为锌粉质量的 5％，然后开启搅拌；加入有机溶剂二甲基亚砜至反应釜体积的40％， 升温至100℃；
2)向反应釜内加入1,2,3,4-四氯六氟丁烷，在100℃下进行反应； 所述1,2,3,4-四氯六氟丁烷、锌粉、有机溶剂的摩尔比例为1:4：10； 按照有机溶剂体积为5L、则1,2,3,4-四氯六氟丁烷以500g/h的速度缓 慢加入；
3)脱氯反应釜内反应所得气相产物通过回流冷凝器后全部收集 到粗单体收集瓶中，所述粗单体收集瓶置于-60℃冷阱中，反应时间 12小时。
全氟1,3-丁二烯的收率为62％，反应选择性66％。
实施例4精馏纯化
精馏操作使用间歇式精馏塔。
1)用氮气置换精馏塔、冷凝器，然后在塔釜中加入1,2,3,4-四氯 六氟丁烷粗单体，控制冷凝器的温度为-5℃，塔釜开始加热，塔釜温 度控制在10℃～30℃；
2)精馏塔塔顶和塔釜的压力为0.2～0.4Mpa，精馏出的物料首先 全回流，全回流的时间为10～30分钟，之后开始收集前馏分。
3)当精馏出的物料中目标产物达到50％时，收集过渡馏分。
4)当目标产物含量达到95％以上时开始收集正馏分”
产物的纯度为96～98％，收率为50～60％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领 域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以 做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。