一种透气膜用重质碳酸钙填料及其制备方法.pdf

本发明属于非金属矿物深加工利用、复合材料和功能材料领域，具体涉及一种透气膜用重质碳酸钙填料及其制备方法。本发明所要解决的技术问题是提供一种透气膜用重质碳酸钙填料的制备方法，包括以下步骤：将大理石破碎至直径为40～70μm，按照重量比大理石粉︰水︰高分子表面活性剂＝1︰0.2～1.5︰0.001～0.1将三者混匀后球磨过滤，再脱水至含水量不大于1％，解散团聚粉体，再干燥至含水量不大于0.2％，加入占干燥后粉料总重量0.5～3％的活化剂，在110～140℃充分反应，冷却，混匀，包装即可。本发明制备得到的产品性能良好，能够较好地应用于制备透气膜及其相关产品中。

权利要求书
1.  一种透气膜用重质碳酸钙填料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、将碳酸钙含量≥99％的大理石破碎为直径40～70μm的大理石粉；
b、按照重量比大理石粉︰水︰高分子表面活性剂＝1︰0.2～1.5︰0.001～0.1将三者混匀， 再加入直径为1～20mm占三者总重量30～55％的氧化铝瓷球、刚玉球或氧化锆球中的任意一 种，研磨，60～200目过滤得到碳酸钙浆料；
c、将碳酸钙浆料脱水至含水量不大于1％，得到团聚粉体；
d、解散团聚粉体，并干燥至含水量不大于0.2％，加入占干燥后粉料总重量0.5～3％的 活化剂，在110～140℃充分反应，冷却，混匀，包装即可。

2.  根据权利要求1所述的透气膜用重质碳酸钙填料的制备方法，其特征在于：步骤b中， 所述的高分子表面活性剂为海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚磷酸钠、聚丙烯酰胺、聚羧酸钠、 聚丙烯酸钠、木质素磺酸钠、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、TH-904分 散剂或木质素磺酸钙中的至少一种。

3.  根据权利要求2所述的透气膜用重质碳酸钙填料的制备方法，其特征在于：步骤b中， 所述的高分子表面活性剂为按重量比计聚磷酸钠和聚丙烯酸钠1︰1混合所得、木质素磺酸钠 和聚羧酸钠1︰2混合所得、TH-904分散剂和木质素磺酸钙1︰2混合所得或聚羧酸钠和聚丙 烯酸钠2︰1混合所得中的任意一种。

4.  根据权利要求1所述的透气膜用重质碳酸钙填料的制备方法，其特征在于：步骤d中， 所述的活化剂为硬脂酸、腐殖酸、油酸、羟基硅烷、硬脂酸钙、硬脂酸锌、油酸钠、软脂酸 钠、软脂酸钙、十二烷基磺酸钠、乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸单甘酯、乙二胺、水性环氧树 脂、环氧大豆油、甲苯-2,4-二异氰酸酯、6-亚甲基多异氰酸酯、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联 剂或硅烷偶联剂中的至少一种。

5.  根据权利要求4所述的透气膜用重质碳酸钙填料的制备方法，其特征在于：所述的活 化剂为按重量比计硬脂酸和硬脂酸锌1︰1混合所得、硬脂酸钙和乙撑双硬脂酸酰胺1︰1混 合所得、油酸和硬脂酸1︰1混合所得、乙二胺和6-亚甲基多异氰酸酯1︰1混合所得或铝酸 酯偶联剂和硬脂酸按1︰2混合所得中的任意一种。

6.  根据权利要求1所述的透气膜用重质碳酸钙填料的制备方法，其特征在于：步骤b中， 所述的研磨采用搅拌的方式，搅拌时间为1～5h，搅拌速度为500～6000r/min。

7.  根据权利要求1所述的透气膜用重质碳酸钙填料的制备方法，其特征在于：步骤c中， 所述的脱水至含水量不大于1％采用以下步骤实现：将60～200目过滤得到的碳酸钙浆料脱水 浓缩至含水量不大于25％，再以400～1800kg/h的速度通入流速为5～60m3/s温度为300～ 450℃的气流中雾化闪蒸至含水量不大于1％。

8.  根据权利要求1～7任一项所述的透气膜用重质碳酸钙填料的制备方法，其特征在于： 步骤a中，还包括占大理石重量0.2～0.8％的添加剂，所述的添加剂为丙三醇或乙二醇中的至 少一种。

9.  由权利要求1～8任一项所述的透气膜用重质碳酸钙填料的制备方法制备得到的透气 膜用重质碳酸钙填料。

10.  由权利要求9所述的透气膜用重质碳酸钙填料制备得到的透气薄膜专用母料或透气 薄膜专用料。

说明书一种透气膜用重质碳酸钙填料及其制备方法
技术领域
本发明属于非金属矿物深加工利用、复合材料和功能材料领域，具体涉及一种透气膜用 重质碳酸钙填料及其制备方法。
背景技术
随着社会进步和人们生活水平的提高，在日常生活、医疗、特种工业防护领域，一次性 制品的使用量及使用范围逐步扩大，在2013年我国一次性用品的销售额已达到300亿元。 人们对一次性制品的使用舒适度提出越来越高的要求，而一次性制品的透气性直接决定制品 使用舒适度。绝大多数一次性制品都需要大量使用塑料薄膜材料，传统的塑料薄膜是不透气 的，如何便捷的提高传统塑料薄膜的透气性是亟待解决的问题。通过在传统塑料薄膜制备工 艺中添加刚性功能填料制成复合薄膜，再经纵向或双向拉伸得到具有微孔的复合薄膜是目前 最常见的提高塑料薄膜透气性的方法，这种具有微孔透气的复合塑料膜简称透气膜。
此类透气膜理论依据是复合薄膜在适当的外力作用下聚合物与刚性功能填料界面剥离， 聚合物延展形成贯穿的微孔。相互贯穿的孔隙结构允许小分子气态物质透过(如水蒸气、空 气等)，但是液态物质由于表面张力作用是无法穿过此类微孔的，由此形成具有透气不透水的 阻隔功能薄膜。为了满足使用要求和卫生要求，薄膜的强度和表面性能不能有太大变化，特 别是不能在制备复合薄膜时引入有毒有害的化学物质。基于此，对复合薄膜制备中使用的填 料就提出相当高的质量要求，市面上常见的填料，如重质碳酸钙、滑石粉、重晶石等都不能 满足透气膜的质量要求。
用传统的重质碳酸钙填料制造透气膜具有以下问题：
1、由于粒径分布广使得制备的复合膜强度低，达不到使用要求，颗粒具有明显棱角， 制备的复合膜会刺激皮肤；
2、制备的复合膜在拉伸成孔过程中会形成大量针眼缺陷，针眼导致液体也能透过薄膜；
3、制成的透气膜的透气率不稳定，形成局部不透气的区域；
4、填料在应力作用下迁移到薄膜表面，使透气膜表面附着一层可脱落粉体；
5、填料使用的研磨助剂没有考虑毒害性，不能达到透气膜的卫生要求；
6、填料在复合膜中分散不均匀，造成透气膜有色差色斑等影响质量。
发明人针对当前重质碳酸钙粉体填料的不足，特别是传统重钙用于透气膜生产中的问题 和缺陷，提供一种全新的重质碳酸钙功能填料生产制备方案。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种透气膜用重质碳酸钙填料的制备方法。该 方法包括以下步骤：
a、将碳酸钙含量≥99％的大理石破碎为直径40～70μm的大理石粉；
b、按照重量比大理石粉︰水︰高分子表面活性剂＝1︰0.2～1.5︰0.001～0.1将三者混匀， 再加入直径为1～20mm占三者总重量30～55％的氧化铝瓷球、刚玉球或氧化锆球中的任意一 种，研磨，60～200目过滤得到碳酸钙浆料；
c、将碳酸钙浆料脱水至含水量不大于1％，得到团聚粉体；
d、解散团聚粉体，并干燥至含水量不大于0.2％，加入占干燥后粉料总重量0.5～3％的 活化剂，在110～140℃充分反应，冷却，混匀，包装即可。
具体的，上述制备方法步骤b中，所述的高分子表面活性剂为海藻酸钠、羧甲基纤维素 钠、聚磷酸钠、聚丙烯酰胺、聚羧酸钠、聚丙烯酸钠、木质素磺酸钠、聚乙二醇、聚丙二醇、 聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、TH-904分散剂或木质素磺酸钙中的至少一种。
优选的，上述制备方法步骤b中，所述的高分子表面活性剂为按重量比计聚磷酸钠和聚 丙烯酸钠1︰1混合所得、木质素磺酸钠和聚羧酸钠1︰2混合所得、TH-904分散剂和木质素 磺酸钙1︰2混合所得或聚羧酸钠和聚丙烯酸钠2︰1混合所得中的任意一种。
优选的，上述制备方法步骤b中，所述的研磨采用搅拌的方式，搅拌时间为1～5h，搅 拌速度为500～6000r/min。
具体的，上述制备方法步骤d中，所述的活化剂为硬脂酸、腐殖酸、油酸、羟基硅烷、 硬脂酸钙、硬脂酸锌、油酸钠、软脂酸钠、软脂酸钙、十二烷基磺酸钠、乙撑双硬脂酸酰胺、 硬脂酸单甘酯、乙二胺、水性环氧树脂、环氧大豆油、甲苯-2,4-二异氰酸酯、6-亚甲基多异 氰酸酯、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂中的至少一种。
优选的，上述制备方法步骤d中，所述的活化剂为按重量比计硬脂酸和硬脂酸锌1︰1混 合所得、硬脂酸钙和乙撑双硬脂酸酰胺1︰1混合所得、油酸和硬脂酸1︰1混合所得、乙二 胺和6-亚甲基多异氰酸酯1︰1混合所得或铝酸酯偶联剂和硬脂酸按1︰2混合所得中的任意 一种。
具体的，上述制备方法步骤c中，所述的脱水至含水量不大于1％采用以下步骤实现：将 60～200目过滤得到的碳酸钙浆料脱水浓缩至含水量不大于25％，再以400～1800kg/h的速度 通入流速为5～60m3/s温度为300～450℃的气流中雾化闪蒸至含水量不大于1％。
具体的，上述制备方法步骤a中，还包括占大理石重量0.2～0.8％的添加剂，所述的添加 剂为丙三醇或乙二醇中的至少一种。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供由上述透气膜用重质碳酸钙填料的制备方法制 备得到的透气膜用重质碳酸钙填料。
具体的，上述透气膜用重质碳酸钙填料，粒径：D50＝0.5～5μm，D97≤10μm，直径小于 2μm颗粒累积含量≥45％；白度≥82；吸油值15～60g/100g；球形度1.2～1.9；比表面积≥ 35m2/g；粒径分布≤1.7。
本发明所要解决的第三个技术问题是提供上述透气膜用重质碳酸钙填料制备得到的透气 薄膜专用母料或透气薄膜专用料。
本发明产品具有以下有益效果：
1、本发明碳酸钙粉体的球形度很好，没有棱角，制备的复合膜不会刺激皮肤；
2、本发明粉体粒径分布窄，在制备透气膜时，不会形成分散不均匀、针孔缺陷；
3、本发明所用原料对人体无害，制备出的透气膜可以长期接触人体；
4、本发明粉体用于透气膜中，在使用中不会迁移析出，不会脱落。
具体实施方式
一种透气膜用重质碳酸钙填料的制备方法，包括以下步骤：
a、将精选的碳酸钙含量≥99％的大理石经多级破碎到直径为3～10mm，过细容易引入其 他杂质，过大易造成研磨效率低下；再将其干态研磨至直径在40～75μm，得大理石粉；
b、为了提高研磨效率和干燥效率，加入高分子表面活性剂，按重量比，大理石粉︰水︰ 高分子表面活性剂＝1︰0.2～1.5︰0.001～0.1将三者混匀；为了将透气膜专用碳酸钙粉体研磨 成所需要的指标和节约研磨时间，再加入直径为1～20mm占三者总重量30～55％的氧化铝瓷 球、刚玉球或氧化锆球中的任意一种，搅拌1～5h，搅拌速度为500～6000r/min，60～200目 过滤网进行过滤得到碳酸钙浆料；所述的高分子表面活性剂为海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、 聚磷酸钠、聚丙烯酰胺、聚羧酸钠、聚丙烯酸钠、木质素磺酸钠、聚乙二醇、聚丙二醇、聚 乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、TH-904分散剂或木质素磺酸钙中的至少一种；
c、将碳酸钙浆料脱水浓缩，使碳酸钙浆料的含水量不大于25％，以400～1800kg/h的速 度通入流速为5～60m3/s温度为300～450℃的气流中雾化闪蒸至含水量不大于1％；
d、解散团聚粉体，并用红外干燥至含水量不大于0.2％，加入占干燥后粉料总重量0.5～ 3％的活化剂于110～140℃充分反应，冷却，混匀，包装即可；所述的活化剂为硬脂酸、腐殖 酸、油酸、羟基硅烷、硬脂酸钙、硬脂酸锌、油酸钠、软脂酸钠、软脂酸钙、十二烷基磺酸 钠、乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸单甘酯、乙二胺、水性环氧树脂、环氧大豆油、甲苯-2,4-二 异氰酸酯、6-亚甲基多异氰酸酯、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂中的至少一种。
优选的，上述制备方法步骤b中，所述的高分子表面活性剂为按重量比计聚磷酸钠和聚 丙烯酸钠1︰1混合所得、木质素磺酸钠和聚羧酸钠1︰2混合所得、TH-904分散剂和木质素 磺酸钙1︰2混合所得或聚羧酸钠和聚丙烯酸钠2︰1混合所得中的任意一种。
优选的，上述制备方法步骤d中，所述的活化剂为按重量比计硬脂酸和硬脂酸锌1︰1混 合所得、硬脂酸钙和乙撑双硬脂酸酰胺1︰1混合所得、油酸和硬脂酸1︰1混合所得、乙二 胺和6-亚甲基多异氰酸酯1︰1混合所得或铝酸酯偶联剂和硬脂酸按1︰2混合所得中的任意 一种。
优选的，上述制备方法步骤a中，还包括占大理石重量0.2～0.8％的添加剂，所述的添加 剂为丙三醇或乙二醇中的至少一种。
由上述透气膜用重质碳酸钙填料的制备方法制备得到的透气膜用重质碳酸钙填料。
具体的，上述透气膜用重质碳酸钙填料，粒径：D50＝0.5～5μm，D97≤10μm，直径小于 2μm颗粒累积含量≥45％；白度≥82；吸油值15～60g/100g；球形度1.2～1.9；比表面积≥ 35m2/g；粒径分布≤1.7。
上述透气膜用重质碳酸钙填料制备得到的透气薄膜专用母料或透气薄膜专用料。
本发明产品指标中D50表示按数量统计平均粒径；D97表示97％的粉体的粒径范围；吸油 值表示让100g粉体成团所需要的邻苯二甲酸丁酯的最少质量；球形度表示单个不规则颗粒不 同方向的最大直径与最小直径的比；比表面积表示单位重量的全部粉体的表面积；粒径分布 表示按重量统计的平均粒径与按质量统计的平均粒径的比值。
由于传统碳酸钙用于透气膜问题多，造成这些的原因是：传统碳酸钙粉体的粒径大、球 形度低、粒径分布太宽、碳酸钙表面的传统有机化处理达不到复合材料结合度的要求，碳酸 钙粉体二次团聚严重等。
本发明的发明人经过大量实验发现采用高分子表面活性剂和氧化锆微珠后，常规搅拌即 达到研磨效果；采用两步法脱水干燥，产品水分低于0.2％；解聚后粉体表面与活化剂反应， 最大程度对粉体表面有机化处理后制备得到的填料可以克服上述存在的问题，从而达到很好 的效果。
为了提高后续的干燥效率，加水量越低效果越好；但是，加水量越低又会严重影响研磨 效率，所以为了兼顾干燥和研磨效率，发明人发现在原料中加入高分子表面活性剂，既可以 满足干燥和研磨效率，高分子表面活性剂又可以附着在粉体表面，减少干燥时的团聚程度， 从而达到了很好的效果。
本发明方法中所述的团聚粉体的产生是因为原料粒径细微，干燥过程会促使颗粒间相互 吸引，形成颗粒团，被称作团聚粉体；又因团聚粉体无法体现粉体本身的效果和功能，所以 需要进行解散，被称作解散团聚粉体。
本发明采用的活化剂为带有可以和粉体表面发生化学反应的官能团的有机物，这些官能 团与粉体表面的基团产生化学反应，形成化学键，将有机物固定在粉体表面，从而提高粉体 与聚合物之间的相容性，在制备透气膜时，有利于分散和提高透气膜的强度。
实施例1
①精选碳酸钙含量≥99％的大理石矿石，破碎为直径3mm的小块后投入环滚磨中(主机 转速1100r/min，风机转速4000r/min)在收尘器中得到D50为50μm的大理石粉；
②取纯净水4吨，加入聚羧酸钠(市售罗门哈斯9400)100kg在预混罐中混合均匀，逐 渐加入6吨步骤①得到的大理石粉并不断搅拌，制成预混浆；
③在立式搅拌罐中放有直径1.2mm氧化锆球800kg，直径2.2mm氧化锆球1200kg，直径 3.8mm氧化锆球2000kg，逐步泵入步骤②制的预混浆并同时由慢至快开启搅拌器，在 1800r/min搅拌速度下搅拌1.5h；
④搅拌后的混合物通过100目过滤，滤出搅拌介质(清洗后可重复使用)和粗颗粒物后 得到含水量为35％的碳酸钙浆料约9.3吨，对该碳酸钙浆料采取离心脱水浓缩至含水量为 23％，以45°角650kg/h的速度喷入流速15m3/s的350℃气流中进行雾化和瞬间蒸干，得到约 5.9吨含水量0.8％的团聚粉体；
⑤团聚粉体在由红外辐照装置恒定温度为135℃的高速解聚机中解聚1min，得到含水量 为0.16％的粉体，同时加入50kg的硅烷偶联剂(市售KH550)进行充分反应，得到透气膜专 用碳酸钙粉体5.8吨；
⑥透气膜专用碳酸钙粉体通过气流收集于均混罐内均化3min，温度降至室温进行定量包 装。
本实施例所得透气膜专用碳酸钙粉体性能如下：粒径：D50＝2.2μm，D97＝5.8μm，直径小 于2μm颗粒累积含量78％；白度91；吸油值32g/100g；球形度1.4；比表面积55m2/g；粒径 分布1.5。
实施例2
①精选碳酸钙含量≥99％的大理石矿石，破碎为直径8mm的小块后投入球磨机中(主机 转速600r/min，风机转速2000r/min)在收尘器中得到D50为40μm的大理石粉；
②取纯净水2.5吨，加入聚丙烯酸钠(市售分子量大于1万)120kg在预混罐中混合均 匀，逐渐加入5.5吨步骤①得到的粉体并不断搅拌，制成预混浆；
③在立式搅拌罐中放有直径2mm的氧化锆球1200kg，直径4mm的氧化锆球800kg，直 径6mm的氧化锆球700kg，逐步泵入步骤②制的预混浆并同时由慢至快开启搅拌器，在 1200r/min搅拌速度下搅拌2h；
④搅拌研磨后的混合物通过空隙80目过滤，滤出的搅拌介质(清洗后可重复使用)和粗 颗粒物后得到含水量为30％的碳酸钙浆料7.9吨，对该碳酸钙浆料采取离心脱水浓缩至含水 量为23％，以120°角1100kg/h的速度喷入流速12m3/s的350℃气流中进行雾化和瞬间蒸干， 得到约5.4吨含水量0.9％的团聚粉体；
⑤团聚干粉在由红外辐照装置恒定温度为135℃的高速解聚机中解聚1min，得到含水量 为0.18％的粉体，同时加入23kg硬脂酸锌和23kg硬脂酸进行充分反应，得到透气膜专用碳 酸钙粉体5.3吨；
⑥透气膜专用碳酸钙粉体通过气流收集于均混罐内均化3min，温度降至室温进行定量包 装。
本实施例所得透气膜专用碳酸钙粉体性能如下：粒径：D502.8μm，D975.6μm，直径小于 2μm颗粒累积含量72％；白度92；吸油值31.6g/100g；球形度1.4；比表面积54m2/g；粒径 分布1.5。
实施例3
①精选碳酸钙含量≥99％的大理石矿石，破碎为直径8mm的小块后投入立磨机中(主机 转速300r/min，风机转速3000r/min)在收尘器中得到D50为40μm的大理石粉；
②取纯净水4.5吨，加入木质素磺酸钠40kg和聚羧酸钠80kg在预混罐中混合均匀，逐 渐加入6吨步骤①得到的粉体并不断搅拌，制成预混浆；
③在立式搅拌罐中放有直径1.2mm的刚玉微球1200kg，直径3.4mm的刚玉微球800kg， 直径5mm的刚玉微球700kg，直径8mm的刚玉微球1000kg，逐步泵入步骤②制的预混浆并 同时由慢至快开启搅拌器，在2500r/min搅拌速度下搅拌1.2h；
④搅拌研磨后的混合物通过空隙80目过滤，滤出的搅拌介质(清洗后可重复使用)和粗 颗粒物后得到含水量为38％的碳酸钙浆料，对该碳酸钙浆料采取离心脱水浓缩至含水量为 23％，以90°角850kg/h速度喷入流速18m3/s的350℃气流中进行雾化和瞬间蒸干，得到约5.9 吨含水量0.9％的团聚粉体；
⑤团聚粉体在由红外辐照装置恒定温度为135℃的高速解聚机中解聚1min，得到含水量 0.16％的粉体，同时加入17kg铝酸酯偶联剂和34kg硬脂酸进行充分反应，得到透气膜专用碳 酸钙粉体5.8吨；
⑥透气膜专用碳酸钙粉体通过气流收集于均混罐内均化3min，温度降至室温进行定量包 装。
本实施例所得透气膜专用碳酸钙粉体性能如下：粒径：D502.4μm，D975.4μm，直径小于 2μm颗粒累积含量76％；白度92；吸油值33.2g/100g；球形度1.4；比表面积55m2/g；粒径 分布1.5。
上述实施例中所用的解聚设备为在FW/HTS多转子型高速粉体解聚机基础上添加红外加 热装置的解聚设备；所用的高温雾化闪蒸设备为在峰力干燥成套设备公司QGS5型设备基础 上定做的带喷雾调整装置的雾化闪蒸设备；但是实际制备时，并不局限于该型号、该类型的 设备，其他加热干燥方式和高速搅拌机械与间歇式表面改性机及其他连续式表面改性机等设 备同样适用于本发明功能填料中相关组成的物理或/和化学复合与表面修饰。
现将实施例2制备得到的透气膜用重质碳酸钙填料用于制备透气膜和现有的碳酸钙粉体 制备的透气膜进行性能比较，见下表1：
表1

从上表1可以看出，本发明填料制备得到的透气膜在透气率、针孔缺陷、拉伸强度、光 泽度等几个方面都明显优于现有的碳酸钙粉体制备得到的透气膜。所以，本发明方法制备的 透气膜用重质碳酸钙填料能够制备性能较好的透气膜，为制备透气膜提供了一种更好的选择。