一种高骨架钛含量钛硅分子筛的合成方法.pdf

本发明创造提供了一种高骨架钛含量钛硅分子筛的合成方法，通过分步脱醇以及在预晶化后向分子筛中加入适量的脂肪胺类化合物，然后继续进行水热晶化的步骤，能够减少分子筛合成过程中骨架钛的流失，避免非骨架钛的形成。

权利要求书
1.  一种高骨架钛含量钛硅分子筛的合成方法，包括通过分步脱醇以及在预晶化后向 分子筛中加入适量的脂肪胺类化合物，然后继续进行水热晶化的步骤。

2.  根据权利要求1所述的一种高骨架钛含量钛硅分子筛的合成方法，包括下述步骤： 将硅源及钛源混合后加入到有机碱化合物的水溶液中充分搅拌并水解，其中，硅源中的 Si、钛源中的Ti、以及有机碱的摩尔比为1∶(0.01～0.05)∶(0.03～0.6)，有机碱相 对于水的质量分数为3％～14％；水解溶液首先在50℃～60℃下脱醇至有机碱相对于水的 质量分数为15％～20％，然后在61℃～85℃下脱醇至有机碱的质量分数为21％～50％； 除醇后进行预晶化，然后向其中加入一定量的脂肪胺类化合物，继续进行水热晶化。

3.  根据权利要求1所述的一种高骨架钛含量钛硅分子筛的合成方法，包括下述步骤： 将硅源及钛源混合后加入到有机碱化合物的水溶液中充分搅拌并水解，其中，硅源中的 Si、钛源中的Ti、以及有机碱的摩尔比为1∶(0.01～0.05)∶(0.03～0.6)，有机碱相 对于水的质量分数为3％～14％；水解溶液首先在50℃～60℃下脱醇至有机碱相对于水的 质量分数为15％～20％，然后在61℃～85℃下脱醇至有机碱相对于水的质量分数为 21％～50％；除醇后在100℃～150℃进行预晶化0.5h～10h，然后向其中加入脂肪胺类化 合物，脂肪胺类化合物的加入量与硅源中Si的摩尔比为(0.05～0.6)∶1，然后150℃～ 190℃下继续水热晶化4h～96h。

4.  根据权利要求1-3任一项所述的一种高骨架钛含量钛硅分子筛的合成方法，其特 征在于：所述除醇过程中，首先在50℃～60℃下脱醇至有机碱浓度为15％～18％，然后 在61℃～85℃下脱醇至有机碱浓度为21％～35％。

5.  根据权利要求1-3任一项所述的一种高骨架钛含量钛硅分子筛的合成方法，其特 征在于：所述预晶化过程后，脂肪胺类化合物的加入量与硅源中Si的摩尔比为(0.1-0.4)∶ 1。

6.  根据权利要求1-5任一项所述的一种高骨架钛含量钛硅分子筛的合成方法，其特 征在于：所述所述硅源及钛源的水解温度优选为0～50℃，水解时间优选为0.5～5h。

7.  根据权利要求1-5任一项所述的一种高骨架钛含量钛硅分子筛的合成方法，其特 征在于：所述硅源为四烷基硅酸酯，通式为Si(OR1)4，其中R1更优选为具有2～4个碳 原子的烷基。

8.  根据权利要求1-5任一项所述的一种高骨架钛含量钛硅分子筛的合成方法，其特 征在于：所述钛源为有机钛酸酯，其通式为Ti(OR2)4，其中R2更优选为具有2～6个 碳原子的烷基。

9.  根据权利要求1-5任一项所述的一种高骨架钛含量钛硅分子筛的合成方法，其特 征在于：所述有机碱选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵中的一种 或多种。

10.  根据权利要求1-5任一项所述的一种高骨架钛含量钛硅分子筛的合成方法，其特 征在于：所述预晶化后所用的脂肪胺类化合物的通式为R3(NH2)n，其中R3为具有1～ 4个碳原子的烷基，n＝1或2或3，优选正丁胺、乙胺、三正丙胺。

说明书一种高骨架钛含量钛硅分子筛的合成方法
技术领域
本发明属于石油化工催化技术领域，具体涉及一种具有MFI结构TS-1钛硅分子筛 的制备方法。
背景技术
钛硅分子筛TS-1是一种含有骨架钛原子的Pentasil型杂原子分子筛。除保持原有 MFI分子筛的拓扑结构外，TS-1又由于钛原子在骨架内的均匀分布而具有特殊性质的骨 架Si-O-Ti键，这使得其在具有催化氧化活性的同时兼具有择形催化性能。
1981年，USP4410501首次公开了TS-1的和成方法，经过40年的不断发展和研究， 目前TS-1的水热合成已经形成两种体系，一种是采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)做模板剂 合成钛硅分子筛，称为经典体系，另一种是采用价格低廉的四丙基溴化铵做模板剂合成 TS-1，称为廉价体系，此外还有同晶取代等多种方法。但是因为Ti-O键较Si-O键长， 钛原子进入骨架比较困难，因此目前的合成方法合成的TS-1都会产生非骨架钛，并对 TS-1产生负面影响。首先非骨架钛本身并不具有催化氧化活性但会引起双氧水的大量分 解，由此导致TS-1催化性能的降低；其次，非骨架钛的含量是难以控制的，这导致钛硅 分子筛的活性稳定性差，如此制约了TS-1的工业应用。
目前主要从两个方面将非骨架钛减少以提升分子筛的性能。一是对制备后的TS-1钛 硅分子筛进行改性，主要利用无机碱或有机碱的改性在TS-1中产生空穴，促进反应物和 产物的扩散，这种方法需要在制备工艺完成后加入单独的改性工艺过程，增加了生产过 程和成本，碱性物质的加入往往会引入新的杂质，不利于对TS-1产品的分离和纯化，还 可能会对设备产生一定的腐蚀作用，增加维护费用。二是控制TS-1钛硅分子筛的合成条 件，一般认为非骨架钛产生的原因是由于硅源和钛源水解速度不一致，导致准确掌握水 解条件使之互相匹配非常困难，造成局部不均匀，因此在改进的制备工艺中常常先对硅 源进行一定程度的预水解，或向钛源中加入脂肪酸等以减缓钛源的水解速率，从而尽可 能使硅源和钛源水解速度达到一致，这种方法在抑制非骨架钛形成方面虽然取得了一定 的进展，但非骨架钛的产生仍然未得到完全的避免。
发明内容
本发明创造在已有研究的基础之上，对现有TS-1钛硅分子筛的制备过程及工艺参数 进行优化和改进，提供一种高骨架钛含量钛硅分子筛的合成方法，能够减少分子筛合成 过程中骨架钛的流失，避免非骨架钛的形成。
为解决上述技术问题，本发明创造采用的技术方案是，通过分步脱醇以及在预晶化 后向分子筛中加入适量的脂肪胺类化合物，然后继续进行水热晶化，从而避免钛硅分子 筛中非骨架钛的形成。
进一步，上述制备过程包括：将硅源及钛源混合后加入到有机碱化合物的水溶液中 充分搅拌并水解，其中，硅源中的Si、钛源中的Ti、以及有机碱的摩尔比为1∶(0.01～ 0.05)∶(0.03～0.6)，有机碱相对于水的质量分数为3％～14％；水解溶液首先在50℃～ 60℃下脱醇至有机碱相对于水的质量分数为15％～20％，然后在61℃～85℃下脱醇至有 机碱相对水的质量分数为21％～50％；除醇后进行预晶化，然后向其中加入一定量的脂 肪胺类化合物，继续进行水热晶化。
进一步，上述制备过程包括：将硅源及钛源混合后加入到有机碱化合物的水溶液中 充分搅拌并水解，其中，硅源中的Si、钛源中的Ti、以及有机碱的摩尔比为1∶(0.01～ 0.05)∶(0.03～0.6)，有机碱相对于水的质量分数为3％～14％；水解溶液首先在50℃～ 60℃下脱醇至有机碱相对于水的质量分数为15％～20％，然后在61℃～85℃下脱醇至有 机碱相对于水的质量分数为21％～50％；除醇后在100℃～150℃进行预晶化0.5h～10h， 然后向其中加入脂肪胺类化合物，脂肪胺类化合物的加入量与硅源中Si的摩尔比为 (0.05～0.6)∶1，然后150℃～190℃下继续水热晶化4h～96h。
优选的，上述除醇过程中，首先在50℃～60℃下脱醇至有机碱浓度为15％～18％， 然后在61℃～85℃下脱醇至有机碱浓度为21％～35％。
优选的，上述预晶化过程后，脂肪胺类化合物的加入量与硅源中Si的摩尔比为 (0.1-0.4)∶1。
进一步，所述硅源及钛源的水解温度优选为0～50℃，水解时间优选为0.5～5h。
其中，所述硅源优选为四烷基硅酸酯通式为Si(OR1)4，其中R1更优选为具有2～4 个碳原子的烷基。
其中，所述钛源优选为有机钛酸酯，其通式为Ti(OR2)4，其中R2更优选为具有2～ 6个碳原子的烷基。
其中，所述有机碱选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵中的一 种或多种。
其中，所述预晶化后所用的脂肪胺类化合物的通式为R3(NH2)n，其中R3为具有1～ 4个碳原子的烷基，n＝1或2或3，优选正丁胺、乙胺、三正丙胺。
本发明通过控制两步除醇的温度和除醇效果，以及预晶化后脂肪胺类化合物的添加， 促进晶核形成和骨架形成过程中钛进入骨架结构，同时减小钛源和硅源水解速率不匹配 的不利影响，能够有效减少分子筛合成过程中骨架钛的流失，避免非骨架钛的形成，从 而大大提高了分子筛的催化性能。
附图说明
图1为具体实施方式中实施例和对比例生产的TS-1钛硅分子筛的XRD图像。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明创造进行进一步说明。以下实施例仅为说明本发明的目 的而非设限，实施例和对比例中未提及的工艺条件或过程按照常规的工艺条件或参数进 行。
实施例1
(1)将硅源及钛源混合后加入到四丙基氢氧化铵的水溶液中充分搅拌，0℃下水解 0.5h，得到硅源、钛源的水解溶液，其摩尔组成为Si∶Ti∶四丙基氢氧化铵＝1∶0.01∶0.03， 四丙基氢氧化铵相对于水的质量分数为3％；
(2)将得到的水解溶液进行分步除醇，首先在50℃下脱醇至四丙基氢氧化铵相对于 水的质量分数为15％，然后升温在61℃下脱醇至四丙基氢氧化铵相对于水的质量分数为 21％；
(3)除醇后母液放入密闭反应釜中在100℃预晶化0.5h，然后加入一定量的脂肪胺 类化合物正丁胺，其中摩尔比Si∶正丁胺＝1∶0.05；
(4)将上述混合溶液继续装入密闭反应釜中150℃水热晶化96h。
实施例2
(1)将硅源及钛源混合后加入到四乙基氢氧化铵的水溶液中充分搅拌，50℃下水 解5h，得到硅源、钛源的水解溶液，其摩尔组成为Si∶Ti∶四乙基氢氧化铵＝1∶0.05∶ 0.6，四乙基氢氧化铵相对于水的质量分数为14％；
(2)将得到的水解溶液进行分步除醇，首先在60℃下脱醇至四乙基氢氧化铵相对于 水的质量分数为20％，然后升温在85℃下脱醇至四乙基氢氧化铵相对于水的质量分数为 50％；
(3)除醇后母液放入密闭反应釜中在150℃预晶化10h，然后加入一定量的乙胺， 其中摩尔比Si∶乙胺＝1∶0.6；
(4)将上述混合溶液继续装入密闭反应釜中190℃水热晶化4h。
实施例3
(1)将硅源及钛源混合后加入到四甲基氢氧化铵的水溶液中充分搅拌，50℃下水 解1h，得到硅源、钛源的水解溶液，其摩尔组成为Si∶Ti∶四甲基氢氧化铵＝1∶0.03∶ 0.2，四甲基氢氧化铵相对于水的质量分数为10％；
(2)将得到的水解溶液进行分步除醇，首先在60℃下脱醇至四甲基氢氧化铵相对于 水的质量分数为15％，然后升温在80℃下脱醇至四甲基氢氧化铵相对于水的质量分数为 45％；
(3)除醇后母液放入密闭反应釜中在120℃预晶化4h，然后加入一定量的三正丙胺， 其中摩尔比Si∶三正丙胺＝1∶0.2；
(4)将上述混合溶液继续装入密闭反应釜中170℃水热晶化14h。
实施例4
(1)将硅源及钛源混合后加入到四丙基氢氧化铵的水溶液中充分搅拌，20℃下水解 1h，得到硅源、钛源的水解溶液，其摩尔组成为Si∶Ti∶四丙基氢氧化铵＝1∶0.04∶0.4， 四丙基氢氧化铵相对于水的质量分数为5％；
(2)将得到的水解溶液进行分步除醇，首先在60℃下脱醇至四丙基氢氧化铵相对于 水的质量分数为16％，然后升温在80℃下脱醇至四丙基氢氧化铵相对于水的质量分数为 40％；
(3)除醇后母液放入密闭反应釜中在140℃预晶化6h，然后加入一定量的二正丙胺， 其中摩尔比Si∶二正丙胺＝1∶0.4；
(4)将上述混合溶液继续装入密闭反应釜中180℃水热晶化12h。
实施例5
(1)将硅源及钛源混合后加入到四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化 铵的混合水溶液中充分搅拌，其中，各有机碱的摩尔组成为1∶1∶1，0℃下水解1h，得到 硅源、钛源的水解溶液，其摩尔组成为Si∶Ti∶有机碱＝1∶0.04∶0.4，有机碱相对于水 的质量分数为5％；
(2)将得到的水解溶液进行分步除醇，首先在60℃下脱醇至有机碱相对于水的质量 分数为16％，然后升温在80℃下脱醇至有机碱相对于水的质量分数为40％；
(3)除醇后母液放入密闭反应釜中在140℃预晶化6h，然后加入一定量的正丙胺， 其中摩尔比Si∶正丙胺＝1∶0.4；
(4)将上述混合溶液继续装入密闭反应釜中180℃水热晶化12h。
对比例1
(1)将硅源及钛源混合后加入到四丙基氢氧化铵的水溶液中充分搅拌，0℃下水解 0.5h，得到硅源、钛源的水解溶液，其摩尔组成为Si∶Ti∶四丙基氢氧化铵＝1∶0.01∶0.03， 四丙基氢氧化铵相对于水的质量分数为3％；
(2)将得到的水解溶液在70℃下除醇至四丙基氢氧化铵相对于水的质量分数为 25％；
(3)除醇后母液放入密闭反应釜中在100℃预晶化0.5h，然后加入一定量的脂肪胺 类化合物正丁胺，其中摩尔比Si∶正丁胺＝1∶0.05。
(4)将上述混合溶液继续装入密闭反应釜中150℃水热晶化96h。
对比例2
(1)将硅源及钛源混合后加入到四丙基氢氧化铵的水溶液中充分搅拌，0℃下水解 0.5h，得到硅源、钛源的水解溶液，其摩尔组成为Si∶Ti∶四丙基氢氧化铵＝1∶0.01∶0.03， 四丙基氢氧化铵相对于水的质量分数为3％；
(2)将得到的水解溶液进行分步除醇，首先在50℃下脱醇至四丙基氢氧化铵相对于 水的质量分数为15％，然后升温在61℃下脱醇至四丙基氢氧化铵相对于水的质量分数为 21％；
(3)除醇后母液放入密闭反应釜中在100℃预晶化0.5h；
(4)将上述混合溶液继续装入密闭反应釜中150℃水热晶化96h。
通过电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)对以上实施例和对比例得到的分子筛进行 钛含量分析，ICP所测钛含量基本为骨架钛含量。并通过X射线衍射(XRD)对以上实施 例和对比例得到的分子筛进行检测。
对比例与实施例制备得到的分子筛分别用以下方法对催化剂的催化性能进行评价， 具体方法如下：取新鲜的1g钛硅分子筛TS-1置于四口烧瓶中，水浴加热，加入环己酮 5.6g，叔丁醇40ml，质量分数为25％的氨水15g，以20.6ml/h的速度加入质量分数为30％ 的双氧水10.6ml，反应温度80℃，搅拌、冷凝回流，反应一小时后将分子筛分离并将产 物进色谱分析。
环己酮转化率＝(加入的环己酮的量-剩余的环己酮的量)/加入的环己酮的量×100％
环己酮肟选择性＝转化成环己酮肟所消耗的环己酮量/转化的环己酮的量×100％
对比例与实施例制备得到的分子筛的ICP以及催化性能评价结果如表1所示，XRD 的衍射结果详见图1。可以看出，采用本发明的方案所制备得到的分子筛具有更高的骨架 钛含量，避免了非骨架钛的产生，对环己酮具有更好的转化率。
表1实施例和对比例所得分子筛的评价结果
分子筛 ICP钛含量 转化率 选择性 实施例1 2.05％ 96.71％ 99.99％ 实施例2 2.12％ 96.85％ 99.99％ 实施例3 2.20％ 97.21％ 99.99％ 实施例4 2.18％ 97.12％ 99.99％ 实施例5 2.08％ 96.95％ 99.99％ 对比例1 1.73％ 92.11％ 99.99％ 对比例2 1.85％ 92.75％ 99.98％