胶化饲料产品、制备该产品的试剂 以及生产所述产品的方法 本发明涉及含有动物或海生来源原料的胶化饲料产品，该原料包括下角料、0.5-5重量％的藻酸盐或果胶、钙源、标准饲料成分，如蛋白质、类脂类碳水化合物、维生素、矿物质、着色剂等。本发明还包括制备所述产品的方法以及生产该产品的方法。
该方法包括混合海生或动物来源的原料，包括下角料、藻酸盐或果胶、钙源和标准饲料成分。将所述混合物做成任何有用几何形状的颗粒，随后在浴内将其用酸处理进行胶凝化作用。
胶化饲料产品用在养鱼业中，但是有几个关于原料和最终产品的问题。实际上该原料被局限于使用新鲜的或冰冻的鱼和鱼下角料，并在同藻酸盐混合之前已经将其切碎。这意味着不能使用保藏过的原料，由此使得饲料的生产者依靠整年中新鲜原料的获得情况、冰冻能力等。另一个问题涉及造粒步骤。原料含有相当大量的水，因此在将原料引入进行胶凝化作用浴之前，为了得到所需强度地颗粒必须加入水结合剂。解决此问题的一个方法是加入相当大量的粗粉，主要是小麦粉和鱼粉。然而，这将使饲料稀释，因而降低了所需组分如脂肪和蛋白质的相对量，并使得碳水化合物的含量太高以致于对鱼不适宜。问题的实质在于加入这些水结合剂增加了饲料的成本。
现在的胶化湿饲料还有另一种限制，生产之后，它不得不在几天，可能一周内使用，这取决于温度。因此渔民只能生产可即时使用的饲料。已经试验将颗粒冷冻并且也是有效的，然而这很费钱并且在颗粒融化时产生严重的问题。
文献中描述了几种胶化饲料产品及其加工方法。因此WO95/28830描述了一种制备水稳定的包括鱼和甲壳类动物的水生动物用饲料的室温方法。将饲料成分藻酸盐和新鲜的水混合成含有0.5-10％藻酸盐的浆料。然后将该浆料与二价阳离子接触，以形成水稳定的藻酸盐凝胶，接着使该凝胶形成饲料颗粒。优选在胶凝步骤之前用控制量的空气和氮气搅拌浆料，以便赋予颗粒预选的特定密度，该颗粒是通过传统方法如切片、砍剁、喷射或在室温下低压挤压形成的。虽然在胶凝作用之前避免了高温、混合和挤压以及伴随的维生素流失等，但是整个方法很昂贵，并且最后的造粒步骤使该方法复杂化。
从挪威专利No.95894中进一步可知，在水中混合饲料成分，并加入水溶性的藻酸盐、钙盐和抑制剂如磷酸盐，结果制得连续团块状的凝胶。将湿的饲料成分和藻酸盐的混合物挤压成一条，并进料到进行胶凝作用的浴中，该浴中装同藻酸盐反应形成胶化饲料的氯化钙。
从挪威专利申请No.910390中可知制备具有整齐结构和密度的饲料的相似方法。将饲料成分同藻酸盐和碳酸钙混合，当将酸加入到该混合物中时，在胶化混合物的同时释放出二氧化碳。造粒/挤压饲料的问题这样解决，通过在混合物仅被部分胶化时进行造粒，然后在使用前将颗粒熟化一段时间，以获得足够强度的颗粒。这种避免在造粒过程中损坏颗粒凝胶强度的方法是很难控制的，并且，最后的熟化步骤导致了一些生产问题如生产能力降低、在能够安全处理颗粒之前要额外储存等。
还已知有一种商用的成粒的胶化湿饲料，称作“Rubin Feed”，记载在http：/www.rubin.no中，来自Stiftelsen Rubin，Pirsenteret，7005 Trondheim，挪威，1997年8月出版的小册子。该饲料含有约70％的鱼下角料、约10％鱼油、约5％含有藻酸盐的海藻粉、约10％小麦粉、约5％鱼粉和微量的维生素、矿物质、碳酸钙和着色剂。该饲料由新鲜的鱼/鱼下角料或冰冻的鱼/鱼下角料制备。混合干燥的成分并造粒，随后将颗粒通过装有弱甲酸的进行胶化作用的浴。饲料可以储存几天。该饲料的缺点是为了获得所需要的结构，在造粒和胶化前必须加入小麦粉和鱼粉(15％)。此外，该原料被局限于新鲜的/冰冻的鱼/鱼下角料。不能使用保藏过的鱼。
本发明的主要目的是克服与使用保藏过的原料或鱼青贮料的相关问题，并减少水结合剂如碳水化合物和鱼粉的需要，而不损害胶化饲料产品或颗粒的结构。
另一个目的是保藏最终产品，使饲料颗粒能储存至少2-3周。
还有一个目的是除去或减少产品中藻酸盐的量而不降低其凝胶强度。
还有一个目的是获得具有高油量的产品，其能储存更长的时间而不渗油。
最后一个目的是获得一种原料，其具有减少的和可接受的细菌、病毒、真菌和寄生虫含量，并且仍可用于制备胶化产品。
为了解决上述的各种问题，本发明人开始研究处理原料的方法，该方法不阻碍或降低加入藻酸盐的作用，并在造粒过程中获得至少相同坚硬度的中间产品，然后将混合物胶化成具有稳定结构和坚硬度、基本上水不溶性并自由流动的颗粒。保鲜剂还应该同产品的最终用途相容。已证明用酸如甲酸保鲜在接下来的加工步骤中将引起很多问题。以前直接由切碎的鱼副产品制备颗粒的努力已经失败。这证明了只通过胶化技术很难获得所需结构的颗粒，因为加入藻酸盐后进行胶化作用既不充分增加粘度，也不充分增强最终的结构。
因此，加入水保持剂或吸水剂如挤压的小麦粉和/或鱼粉，这被认为对于用传统的造粒机进行颗粒生产是必要的。因而尝试仅增加原料的pH而不是降低pH，观察加碱的影响。然后进行最初的试验向切碎的鱼副产品中加入KOH。
令人吃惊地发现，加入KOH使原料具有更加牢固的结构，并且随pH的增加，似乎使原料的持水能力增加到这样一种程度，以至于几乎不需要传统的水结合剂。可将没有饲料粉的饲料混合物进行造粒，不必在混合机中进行胶化作用。此外获得了与藻酸盐性质有关的两个有利的结果。在较高pH下藻酸盐溶解得较好，并且由于Ca+含量降低，混合机中由胶化作用导致的藻酸盐的消耗量也降低。因此降低了用于后来的胶化过程的藻酸盐的量。然后在酸浴中进行的胶化作用，导致颗粒具有改善的坚硬度，并且不粘连又可自由流动。在较高pH水平下开始胶化获得了更有效的胶化方法。基于在最初试验过程中的结果和观察，可利用这一原理对原料处理开始更系统的试验。
该原理中，待处理的原料首先包括鱼下角料和通常被切碎的整鱼。鱼的种类不限，可以是各种的鳕鱼、青鱼、毛鳞鱼等。当该原料用于例如宠物饲料时，还可根据本发明加工动物的肉和动物下角料。
对增加pH有用的添加剂包括KOH、NaOH、KHCO3、K2CO3、NaHCO3、Na2CO3、(NH4)2CO3及其混合物。为了改善产品的保藏特性，还可以向原料中加入脲。
我们发现通过将pH增加到pH为12时，能将原料保藏几个月。保藏时间取决于原料类型和所选择的pH。额外的防腐成分如抗氧化剂可用于改善保藏。
藻酸盐成分包括藻酸的几种衍生物的任何一个。藻酸盐是在(1，4)位上连接b-D-甘露糖醛酸(M)和α-L-guluronic acid(G)残基，并且组成和序列变化很大的直链二元共聚物族。在此使用的术语藻酸盐包括任何纯度的具有上述化学组成的聚合物，从含低量藻酸盐的工业级藻酸盐直到超纯级的藻酸盐。术语藻酸盐也包括任何天然的聚合物，来自褐海藻和细菌源以及酶催化改性的藻酸盐。
我们还发现果胶是适合的胶化剂。
本发明的胶化产品可具有任何有用的几何形状。因此，产品可以是例如颗粒、小丸、线状和甚至大片状的形式。
本发明的范围和特别的特征如权利要求中的描述。
本发明的胶化饲料产品含有80-98重量％用KOH和/或NaOH、KHCO3、K2CO3、NaHCO3、Na2CO3或(NH4)2CO3预处理过的鱼或动物原料，并可以含有0-10重量％的鱼粉或碳水化合物。
特殊的产品是颗粒状的，其直径为15mm和凝胶强度为100-400，凝胶强度是用25mm的圆柱体压缩颗粒2mm时测量的按克计算的力。
本发明还包括制备胶化产品的试剂，其含有动物或海生来源的原料，包括下角料，并用足量的KOH和/或NaOH、KHCO3、K2CO3、NaHCO3、Na2CO3或(NH4)2CO3预处理，以使所述原料的pH为8-12。
本发明方法特别的特征在于，原料在加入藻酸盐或果胶之前，用KOH和/或NaOH、KHCO3、K2CO3、NaHCO3、Na2CO3或(NH4)2CO3预处理过，随后将得到的混合物形成期望的形状，然后在酸浴中处理形成胶化产品。
所用的酸浴具有的pH为0.5-5.5.
在浴中的胶化作用进行30秒到12小时。
可使用含有甲酸和/或无机酸的酸浴。
可向酸浴中加入钙源，优选为CaCl2。
通过下面的实施例和图进一步解释和说明本发明。
图1表示在原料中结合的水，作为所加入的KOH的函数。
图2表示颗粒的凝胶强度，作为所加入的藻酸盐的函数。
图3表示颗粒的凝胶强度，作为胶化浴的pH和酸浓度的函数。
图4表示颗粒的凝胶强度，作为藻酸盐的浓度和所加入的KOH的函数。
图5表示颗粒的凝胶强度，作为在5％甲酸中的胶化作用时间的函数。
图6表示在切碎的牛心中结合的水，作为％KOH的函数。实施例1
将切碎的青鱼与KOH彻底混合，KOH的量必须使混合物的pH达到pH10。然后将含有约20％藻酸盐的海藻粉以相应于在最终饲料中5重量％的量与该原料混合。在该步骤还将饲料成分如着色剂、维生素等与该原料混合，并加工成饲料混合物，直到它们都分布良好并且藻酸盐溶解。然后将混合物进料到造粒机中，并将形成的饲料条进料到含有4％甲酸的浴中。酸浴的pH是2.0，这样开始颗粒的胶凝化作用。发现胶凝化作用的程度取决于在浴中的停留时间和pH。在约1分钟的停留时间时，已经制备出了具有牢固坚硬度的坚固颗粒。对相同的混合物进行平行试验，除了在造粒之前不加入KOH。在这种情况下，造粒机造出的条/颗粒具有更软的坚硬度，没有形成适当的颗粒，而且该胶化产品不如加入KOH制备的产品坚固。实施例2
该实施例显示向原料中加入的KOH的结合水效应。将加入或不加入KOH的称量过的鱼在20℃下在23430G中离心20分钟，离心分离后，除去的由油加水组成的液体以占最初原料重量的百分数记录。这些实验的结果如表I和图1所示。表I 试验 pH 水+油％ 没有KOH 6.29 38.52 0.5％KOH 9.06 7.62 1.0％KOH 10.58 7.48 1.5％KOH 11.63 8.09 2.0％KOH 12.12 0
证明加入KOH结合了水，从而除去的液体在加入0.5％KOH后就明显下降。还观察到在将KOH加入到原料中时，除去的液体只含有油。在加入2.0％的KOH时，油似乎被结合了，因为在离心过程中没有除去液体。在用NaOH处理原料时，发现了相似的结果。使用KOH或NaOH对鱼原料的结合水效应可用于把产品成分制成具有合乎需要的结构和硬度的颗粒，无需基于任何混合机中的胶化作用。在加入KOH后改进了水和油的结合特性，这似乎是由于水迁入蛋白质的结构中产生了增加的粘度，并由此稳定了油滴。该结果表明有可能向饲料中加更多的油而不会在后来渗出。实施例3
该实施例显示饲料颗粒凝胶强度的变化，作为所加入的藻酸盐的函数。在5％的甲酸中进行一整夜的凝胶化作用。
以下面的方式测量凝胶强度：
仪器 TA-XT2结构分析仪
探头 P/25A(具有平面的25mm铝圆柱体)
测试速度 0.1mm/s
距离 2mm压缩
颗粒的直径是： 15mm
结果示于表II和图2。图中藻酸盐的量用藻酸盐的百分数来说明，为含有约20％藻酸盐的海藻粉的形式。因此在表中5％的藻酸盐相当于约1％的纯藻酸盐。凝胶强度表示为将颗粒压缩2mm时按克计算的力。将本发明的颗粒同含有5％海藻和15％饲料粉的商品“Rubinfeed”相比较。不向后者饲料中加入KOH，而分别用1％、2％KOH代替添加的饲料粉来处理其它新的饲料。
表II 样品％藻酸盐颗粒混合物的pH 凝胶强度％KOH 1 1 10.11 111.7 1 2 3 9.86 276.4 1 3 5 9.69 401.8 1 4 1 11.86 111 2 5 3 11.51 203.4 2 6 5 11.3 287.6 2 Rubin Feed 5 6.38 297.58 0* Rubin Feed 5 ** ** 0**
* “Rubin Feed”含有15％的水结合粉。
**“Rubin Feed”不含水结合粉。由于该颗粒的机械特性太
差，不能测量其凝胶强度。
从该实验可以看出，如果用KOH处理原料，同公知的“RubinFeed”相比较，基本上降低了藻酸盐的用量而不降低凝胶强度。实施例4
该实施例显示胶化浴的pH/酸浓度对颗粒凝胶强度的影响。用2％的KOH处理原料，并且胶化作用时间是2分钟。进行胶化作用后24小时测量颗粒表面的pH。如实施例3所述地测量凝胶强度。这些实验的结果示于表III和图3中。
表III 样品 酸强度颗粒表面的pH 凝胶强度 1 1.1M HCl 10.5 168.5 2 10％HCOOH 10.5 193.0 3 15％HCOOH 10.6 218.7 4 20％HCOOH 8.3 241.8 5 30％HCOOH 6.3 359 6 50％HCOOH 5.1 400.6 7 0.3M CaCl2 11.7 *
*由于该颗粒的机械特性太差，不能测量其凝胶强度。
从表III和图3能够看出，当颗粒表面的pH下降时，凝胶强度明显增加。表III还显示胶化浴的pH可以降到非常低的值(降到0)，但仍获得稳定的和良好的结果。实施例5
该实施例显示向鱼原料中加入KOH对颗粒的凝胶强度和pH的影响。这些实验的结果示于表IV和图4中。
表IV 样品 ％KOH颗粒混合物的pH 颗粒内芯的pH表面的pH 凝胶强度 Rubin* 0 6.46 99.3 Rubin** 0 6.55 5.57 5.28 57.8 3 0.5％ 8.08 6.46 5.93 58.7 4 1.0％ 9.62 7.68 6.93 107.2 5 1.5％ 10.35 8.49 8.69 94.4 6 2.0％ 11.07 9.97 9.51 153.4 7 3.0％ 12.24 11.17 10.56 113.3
* 有15％的水结合粉
**没有任何水结合粉
从这些实验可以看出，凝胶强度随原料pH的增加而增加。此外显而易见的是，对“Rubin Feed”来说，在不存在饲料粉的时候，凝胶强度显著下降。实施例6
该实施例显示胶化作用时间对颗粒凝胶强度的影响。实验在用2％KOH处理的混合物上进行，胶化浴的pH为2.0。这些实验的结果示于表V和图5中。
表V样品胶化作用时间(分钟)表面的pH 内芯的pH 凝胶强度 1 4 9.9 10.4 194.5 2 6 9.5 9.8 188.8 3 10 8.7 8.9 194.8 4 15 8.1 9.0 213.3 5 30 6.6 7.4 299.1
这些实验表明在增加凝胶时间时，凝胶强度显著增加。实施例7
该实施例显示在原料是切碎的动物肉和/或动物下角料时加入碱的影响。将不加入任何水结合粉的切碎的牛心与藻酸盐混合，再分别加入1％、2％的KOH。该混合物可储存更长的时间，或将其直接引入含有钙离子和甲酸的胶化浴中。该实验表明，加入KOH导致水以与对于鱼原料相同的方式结合。视觉观察该胶化过程表明有与对于鱼原料相似的效果，产生不粘连和不溶性的颗粒。然而，这种特殊类型的原料比鱼以及比其它动物副产品具有更加坚固的初始结构。因此，用以上实施例所使用的测量方法很难测量凝胶强度。
这种类型的动物饲料特别适用于猫、狗等的宠物饲料。
表中以按克计算的力所表示的凝胶强度是用实施例3中所述的相同方法，压缩2mm来测量的。该实验的结果示于表VI和图6中。
表VI 样品 凝胶强度 pH％KOH 水+油％ 1 138.5 5.87 0 22 2 151.5 10.98 1 0 3 142.9 12.56 2 0
通过本发明，本发明人已经成功地解决了与各种通常用于胶化饲料的原料所相关的主要问题。已经得到了具有合乎需要结构和凝胶强度的颗粒，而没有象“Rubin Feed”中所做的那样用水结合成分如小麦粉或鱼粉稀释产品。该新产品是用比平常更低量的藻酸盐来制备的，而且没有降低凝胶强度。含有用碱处理的原料的产品和半成品都能储存更长的时间。因此处理过的原料适于作为胶化产品的原料。而且对于细菌、病毒、真菌和寄生虫，该处理还有消毒作用。因此，同任何传统的已知湿饲料相比，本发明已经解决了阻碍鲑鱼养殖业大规模使用这些饲料的主要问题。