分散稳定性良好的研磨剂浆体及基板的制造方法 【技术领域】
本发明涉及分散稳定性良好的研磨剂浆体，虽然没有特别的限定，但是更具体地涉及优选用于以在半导体制造工序和静电卡盘制造工序中进行的用于基板表面平坦化的表面研磨为代表的、在光掩模blanks、玻璃盘、光学透镜等被研磨面的研磨广泛采用的化学机械研磨(ChemicalMechanical Polishing，以下称为“CMP”)地用途。
背景技术
例如，对于在半导体制造工艺中采用的硅基板和在静电卡盘制造工序中采用的铝基板等基板，需要极高精度的平坦性，作为使作为被研磨面的基板表面平坦化的技术，采用下述这样的技术，即利用将由研磨微粒进行的机械研磨和由蚀刻液进行的化学研磨组合起来的CMP，不对基板表面造成损伤地使基板表面高度平坦化。
而且，作为在这样的平坦化技术中采用的研磨剂，通常，对应于构成的研磨对象的种类和平坦化的技术所需要的加工速度等，采用将具有各种大小(平均粒径)的氧化铈(CeO2)、二氧化锰(MnO2)等金属氧化物、和沉淀二氧化硅、气相法二氧化硅(fumed silica)、胶态二氧化硅等硅氧化物(SiO2)和气相法氧化铝(fumed alumina)、胶态氧化铝等铝氧化物(Al2O3)等各种研磨微粒分散到水等分散介质中获得的浆体。
然而，这些研磨微粒，根据其种类和大小而使得分散介质中的分散稳定性变差，例如，在氧化铈粒子的情况下，由于具有较大的比重，所以当将氧化铈粒子分散到分散介质中、调制研磨剂浆体时，调制后虽暂时均匀分散，在此后较短的时间内，其氧化铈粒子开始分离、沉淀，不久则引起粒子的凝聚，并且其颗粒直径增大，引起粒度分布变宽这样的沉淀、凝聚问题，加工速度随着时间而变化，并且，产生基板表面损伤等问题。
因而，在过去，为了解决这样的研磨剂浆体的沉淀、凝聚的问题，例如，实施在马上要使用研磨剂浆之前进行搅拌以使研磨微粒再次分散的再分散处理、或对凝聚并且变得比规定粒径大的异常凝聚粒子进行过滤并分离去除的分离去除处理等，在基板等的平坦化工序中的负担变大。
因此，过去就提出了几个用于解决研磨剂浆体的沉淀、凝聚的问题。
即，提出了一种氧化铈研磨剂，其中，含有氧化铈颗粒、丙烯酸铵盐和丙烯酸甲酯的共聚物以及水，难以沉降，可以不对SiO2绝缘膜等的被研磨面造成损伤地高速进行研磨的氧化铈的研磨剂(参照特开2000-17,195号公报)。
并且，还提出了一种氧化铈研磨剂，其中，作为分散剂含有从水溶性有机高分子、水溶性阴离子表面活性剂、水溶性非离子表面活性剂以及水溶性胺中选出的至少一种化合物，最大沉降速度在1μm/s以下，沉降小，易于通过搅拌进行均匀化，可以不损伤SiO2绝缘膜等被研磨面地高速进行研磨(参照特开2001-138,214号公报)。
进而，还提出了一种氧化铈研磨剂，其中，包含氧化铈粒子、利用氨中和了聚丙烯酸的全部羧基的超过90％的第一聚丙烯酸盐、利用氨中和了聚丙烯酸的全部羧基的15～50％的第二聚丙烯酸盐和水，第一聚丙烯酸盐和第二聚丙烯酸盐的合计含量为0.15～1重量％，稳定性良好，不会引起两层分离或凝聚沉淀固结、粘度变化(参照特开2002-353,175号公报)。
但是，即使对于含有这些分散剂的氧化铈研磨剂，在一个月或一个月以上的较长时期内消除了沉淀、凝聚的问题，但难以保持再分散性的良好状态，并且在制造工序中，证实会发生由于凝聚的研磨剂造成的装置管道内的堵塞等情况，未必能完全解决这些问题。
并且，这些之中的任何氧化铈研磨剂，含有作为分散剂的较多量(0.1～5重量％)的水溶性有机高分子、水溶性阴离子性表面活性剂、水溶性非离子表面活性剂、水溶性胺等有机化合物，在研磨处理之后的废液中，混有氧化铈粒子的无机物质和分散剂等的有机物质，在该废液处理中，存在非常麻烦且成本高的问题。
此外，在这样的研磨剂浆体中，从尽可能地降低制造成本和输送成本的观点出发，则希望在制造时，尽可能制造高浓度的浆体，在使用时稀释到规定浓度来使用，但是，越是高浓度则越容易产生沉淀、凝聚的问题，希望进一步开发出分散稳定性良好的研磨剂浆体。
【发明内容】
在此，本发明人等对于除了长时间内分散稳定性良好、且再分散性良好、可以尽可能地消除沉淀、凝聚问题之外，可以在完全不使用有机类分散剂的分散剂浆体中使用的研磨剂浆体进行认真研究，结果发现，作为胶体状氧化物，通过添加具有比研磨微粒小的平均粒径的胶状微粒，可以尽可能地抑制研磨微粒的沉淀、凝聚，实现了本发明。
因而，本发明的目的是提供一种研磨剂浆体，该浆体除了在长时间内的分散稳定性良好、且再分散性良好、可以尽可能地消除沉淀、凝聚问题之外，可以在完全不使用有机类分散剂的分散剂浆体中使用。
并且，本发明的另一个目的是提供一种基板的制造方法，该方法采用这种研磨剂浆体，用于利用CMP在工业上有利地制造在半导体制造工序中使用的硅基板和静电卡盘制造工序中所用的铝基板等基板。
即，本发明是一种分散稳定性良好的研磨剂浆体，包含：由一种或两种以上的氧化物构成的研磨微粒、作为胶状氧化物具有比上述研磨微粒小的平均粒径的胶态微粒、使这些研磨微粒和胶态微粒分散的分散介质。
并且，本发明为基板的制造方法，是包含采用上述研磨剂浆体对基板进行研磨的研磨工序的基板制造方法。
在本发明中，作为用作研磨剂微粒的氧化物，可以照样使用现有的各种研磨微粒，具体而言，可以举例有氧化铈(CeO2)、二氧化锰(MnO2)等金属氧化物，和沉淀二氧化硅、气相法二氧化硅、胶态二氧化硅等硅氧化物(SiO2)和气相法氧化铝、胶态氧化铝等铝氧化物(Al2O3)等。除了可以仅单独使用其中的一种之外，也可以混合两种以上来使用。
在这些氧化物之中，在于本发明中作为研磨微粒使用方面优选的例如有：象氧化铈粒子、氧化铝粒子等之类比重较高或者平均粒径较大，自身易于引起沉淀、凝聚的粒子，对于这样的研磨粒子特别有效。
对于在本发明中采用的研磨微粒的平均粒径(Dp)没有特别的限制，另外，根据种类不同其平均粒径也不一样，在氧化铈粒子的情况下，通常为100～5,000nm，优选为500～2,000nm，根据研磨微粒的种类，当平均粒径(Dp)比100nm小时，存在不能充分发挥研磨能力的情况，相反地，当大于5,000nm时，存在研磨面易于产生损伤的问题。
另外，对于与该研磨微粒一起使用的胶态微粒，例如可以举出胶态二氧化硅、胶态氧化铝等胶状氧化物，除了可以仅单独地使用其中一种之外，也可以混合使用两种以上。
而且，对于该胶态微粒的平均粒径(Dc)，至少有必要小于上述研磨微粒，根据种类也会存在不同，在包括胶态二氧化硅情况的大多数情况下，通常为10～300nm、优选为20～200nm，上述研磨微粒的平均粒径(Dp)和其胶态微粒的平均粒径(Dc)的粒径比(Dc/Dp)在10以下，优选在0.01～3左右。当该胶态微粒的平均粒径(Dc)比10nm小时，制造时不稳定，易于凝胶化，相反，当大于300nm时，在粒径易于产生不均，并且当粒径比(Dc/Dp)超过10时，结果研磨微粒过小，不能充分发挥研磨能力。
进而，对于构成研磨剂浆体的分散介质，可以原样采用过去在这种研磨剂浆体中使用的分散介质，没有特别的限制，该研磨剂浆体的用途例如有：在半导体制造工艺中使用的硅基板或静电卡盘制造工艺中使用的铝基板等的基板平坦化中使用的CMP用研磨剂浆体，也可以是光掩模blanks、玻璃盘、光学透镜等被研磨面的研磨中使用的CMP用研磨剂浆体，进而，可以是在其它被研磨面的研磨中使用的通常的研磨剂浆体等，可以进行适宜选择，但是，优选采用水、或以水为主要成分的、含有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇类、酮类、酯类、醚类等水溶性溶剂的水性分散介质。并且，在该分散介质中，与过去的情况一样，根据需要在CMP时也可以添加用于进行化学研磨的蚀刻液。
而且，对于构成本发明的研磨剂浆体的上述研磨微粒的粒子浓度(Cp)，根据研磨微粒的种类而不同，在氧化铈粒子的情况下，通常为5～40重量％，优选为5～30重量％，更优选为5～10重量％，并且，对于胶态微粒的粒子浓度(Cc)，在包括胶态二氧化硅的情况的大多数情况下，通常为0.1～5重量％，优选为0.5～2重量％，进而，上述研磨微粒和胶态微粒的重量配合比(Cc/Cp)在1以下，优选为0.5以下。以这样的粒子浓度(Cp)和(Cc)调制的研磨剂浆体，以原样的粒子浓度(Cp)和(Cc)、或者根据需要用分散剂稀释至规定的粒子浓度(Cp)和(Cc)，用在CMP等研磨中。当研磨微粒的粒子浓度(Cp)低于5重量％时，研磨能力不足，相反，当高于40重量％时，在溶解性方面产生问题。并且，当胶态微粒的粒子浓度(Cc)比0.1重量％低时，抑制沉淀、凝聚的效果下降，相反，当高于5重量％时，反过来易于产生凝聚现象。进而，当研磨微粒和胶态微粒的重量配比(Cc/Cp)超过1时，易于产生凝聚现象。
本发明的研磨剂浆体，特别是即使不添加水溶性有机高分子、水溶性阴离子表面活性剂、水溶性非离子表面活性剂以及水溶性胺等有机类分散剂，也可以长时间保持良好的分散稳定性，并且，再分散性良好，可以尽可能地消除沉淀、凝聚问题。
并且，在本发明中，对调制研磨剂浆体的方法，只要采用使作为其构成成分的研磨微粒、胶态微粒和分散介质均匀混合、将研磨微粒和胶态微粒均匀分散到分散介质中的浆体即可，没有特别的限制，除了可以采用通常的搅拌机进行调制之外，根据需要，也可以采用超声波分散机、均匀化器、球磨机、振动球磨机、行星球磨机、介质搅拌式磨机等湿式分散机。
本发明的研磨剂浆体，不仅用于在半导体制造工序中使用的硅基板和在静电卡盘制造工序中使用的铝基板等的基板平整化，还用于对在具有规定配线的配线板上形成的氧化硅绝缘膜等的氧化膜、玻璃、氮化硅等无机绝缘膜、光掩模、透镜、棱镜等光学玻璃、ITO等无机导电膜、由玻璃及结晶材料构成的光集成电路、光开关元件、光导波路、光纤维的端面、闪烁器等光学用单晶体、固体激光单晶体、蓝色激光用的LED蓝宝石基板、SiC、GaP、GaAS等半导体单晶体、磁盘用玻璃基板、磁头等进行研磨。
例如，在形成了回路元件和氧化铝配线的阶段的半导体基板、或形成了回路元件阶段的半导体基板等的基板上形成了氧化硅绝缘膜等氧化膜的基板中，在进行用于消除其氧化膜表面凹凸的平整化的CMP的情况下，采用配有保持基板的保持件和粘贴有研磨布(垫)的转盘的普通研磨装置，利用泵等连续地向研磨布上每次供应一定量的本发明的研磨剂浆体，可以在规定的转数和加压下进行研磨。
而且，对研磨结束之后的基板，与通常的后续处理的情况一样，在流动的水中进行充分清洗之后，采用旋转干燥器(spin direr)等擦去附着在基板上的水滴，然后使其干燥。
基板研磨时排出的废液，由于是完全不采用有机类分散剂的分散剂单体，所以与过去相比，可以极为经济地进行废液处理。
【具体实施方式】
以下，根据实施例和比较例，具体说明本发明的优选实施形式。
实施例1～27
[胶态二氧化硅(20nm)的调制]
在配有液体馏出口、液面控制装置以及搅拌机的带套的1m3容器中，加入甲基硅酸盐32kg、甲醇100kg以及纯水768kg，混合制成A液。
并且，在配有搅拌机的3m3容器中，加入甲基硅酸盐368kg、甲醇100kg、纯水1840g以及28wt％的氨水12kg，混合制成B液。
其次，对加入A液的容器蒸汽加热，馏出甲醇和水的混合液，当开始从A液中馏出液体起，添加B液以使A液的液面保持一定，直到将B液全部加入为止，进而，添加240kg的纯水以使A液的液面保持一定，使其反应。
反应结束之后，从加入了A液的容器内取出反应产物进行分析，结果为二氧化硅浓度为20重量％、平均粒径20nm的胶状二氧化硅产物(胶态二氧化硅(20nm))。
[胶态二氧化硅(70nm)的调制]
在配有搅拌机的带套的3m3容器中，加入甲醇1721.7kg、纯水306.3kg以及28wt％的氨水88.4kg，混合之后，将液温调整至23±1℃，然后，一边将液温保持在23±1℃，一边用2～2.5小时在搅拌下加入404.4kg的甲基硅酸盐，使其反应。
反应结束之后，将所获得的反应混合物的粗制品转移至配有液体馏出口、液面控制装置以及搅拌机的带套的1m3容器中，对容器蒸汽加热，馏出甲醇、水和氨的混合液，在从容器中馏出液体开始，添加残余的反应混合物以使液面保持一定，直到将反应混合物全部添加进去为止，进而，添加纯水以使液面保持恒定，添加纯水直到容器内的液温达到100℃。
当液温到达100℃时结束加热，作为中间制品进行冷却，液温达到70℃时添加适量的28wt％的氨水，进而在搅拌、混合之后，从容器中取出反应产物。
所获得的反应产物是二氧化硅浓度为30重量％且平均粒径为70nm的胶状二氧化硅产物(胶态二氧化硅(70nm)。
[胶态二氧化硅(170nm)的调制]
在配有搅拌机、带套的1.8m3容器中，加入甲醇885.1kg、纯水63.1kg以及28wt％的氨水113.25kg，混合之后将温度调整到23±1℃，然后，一边将液温维持在23±1℃，一边持续3小时在搅拌下加入171.1kg的甲基硅酸盐，进行反应。
反应结束之后，将所获得的反应混合物的粗制品转移到配有液体馏出口、液面控制装置和搅拌机的带套的1m3容器中，对容器蒸汽加热，馏出甲醇、水和氨的混合液，在从容器中馏出液体开始，添加残留的反应混合物以使液面保持一定，到将反应混合物全部添加进去时，进而，添加纯水以使液面保持一定，一直添加纯水直到容器内的液温达到100℃。
到液温达到100℃时结束加热，作为中间制品进行冷却，当液温达到70℃时，添加适量的28wt％的氨水，进而，在搅拌并混合之后，从容器中取出反应产物。
获得的反应产物是二氧化硅浓度为22重量％且平均粒径170nm的胶状二氧化硅产物(胶态二氧化硅(170nm))。
[研磨剂浆体的调制]
作为研磨微粒采用平均粒径1.1μm和最大粒径8μm的氧化铈粒子(SEIMICHEMICAL社制，商品名：TE-508)，作为胶态微粒采用按上述获得的3种胶态二氧化硅，作为分散介质采用纯水，以表1中表示的比例进行配合，用搅拌机混合均匀，调制各实施例1～27的研磨剂浆体。
[沉淀、凝聚状态以及再分散性的评价]
对于所获得的各实施例1～27的研磨剂浆体，将50ml的浆体加入到100ml的试管内，静置1个月之后，目视观察沉淀、凝聚的状态。
并且，将50ml的研磨剂浆体加入到100ml的聚乙烯制容器内，静置1个月的时间。然后，目视观察用手进行振动的再分散性，并且，将其横放于桌上型球磨搅拌机(入江商会社制：V-1M型)，在搅拌转速为100rpm、搅拌时间为10分钟的条件下进行搅拌，目视观察由搅拌机获得的再分散性。
分4级评价上述沉淀、凝聚状态和再分散性的结果：
◎：沉淀部全部软化，用手振动在数秒钟可以再分散，另外，利用搅拌机在5分钟之内可以再分散，
○：在沉淀部中存在固态部分，用手振动需要30秒左右实现再分散，另外，利用搅拌机进行再分散需要10分钟左右，
△：在沉淀部中存在固态部分，用手振动需要2分钟以上实现再分散，另外，利用搅拌机进行再分散需要10分钟左右，
×：沉淀部全部完全固化，用手振动10分钟也不能再分散，另外，利用搅拌机进行再分散需要10分钟以上。
结果表示在表1中。
[石英基板研磨速度]
另外，用超纯水将研磨剂浆体稀释到3倍，采用配有研磨布的CMP用研磨机(Nanofactor社制：FACT-200)，在转数200rpm、加工压力500g/cm2、及研磨剂浆体供应速度为10ml/min的条件下，对试样(宽度3.3cm×2.6cm、厚度1.15mm的石英基板)研磨10分钟，利用测微计测定研磨前后的试样厚度，由研磨前后的试样厚度求出对于石英基板(SiO2)的研磨速度(μm/10min)。
结果表示在表1中。
比较例1～15
作为有机类分散剂采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，与上述实施例1～27的情况一样，调制比较例1～15的研磨剂浆体，对于所获得的各比较例1～15的研磨剂，与各实施例1～27的情况一样，评价沉淀、凝聚状态和再分散性，并且，求出对于石英基板(SiO2)的研磨速度(μm/10min)。
将结果与上述各实施例1～27一起表示在表1中。
[表1]实施例No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9研磨剂组成(wt％)氧化铈粒子(CeO2) 5 15 30 5 15 30 5 15 30胶态二氧化硅(20nm) 1 1 1 2 2 2 5 5 5分散剂 - - - - - - - - -沉淀凝固状态及再分散性的评价 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎石英基板研磨速度(3倍稀释液：μm/10min) 10 10 10 10 10 10 10 10 10实施例No. 10 11 12 13 14 15 16 17 18研磨剂组成(wt％)氧化铈粒子(CeO2) 5 15 30 5 15 30 5 15 30胶态二氧化硅(70nm) 1 1 1 2 2 2 5 5 5分散剂 - - - - - - - - -沉淀凝固状态及再分散性的评价 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎石英基板研磨速度(3倍稀释液：μm/10min) 10 10 10 10 10 10 10 10 10实施例No. 19 20 21 22 23 24 25 26 27研磨剂组成(wt％)氧化铈粒子(CeO2) 5 15 30 5 15 30 5 15 30胶态二氧化硅(170nm) 1 1 1 2 2 2 5 5 5分散剂 - - - - - - - - -沉淀凝固状态及再分散性的评价 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎石英基板研磨速度(3倍稀释液：μm/10min) 10 10 10 10 10 10 10 10 10比较例No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9研磨剂组成(wt％)氧化铈粒子(CeO2) 5 15 30 5 15 30 5 15 30胶态二氧化硅 - - - - - - - - -分散剂 - - - 1 1 1 3 3 3沉淀凝固状态及再分散性的评价 × × × △ △ △ × × ×石英基板研磨速度(3倍稀释液：μm/10min) - - - 10 10 10 10 10 10比较例No. 10 11 12 13 14 15研磨剂组成(wt％)氧化铈粒子(CeO2) 5 15 30 5 15 30胶态二氧化硅 - - - - - -分散剂 1 1 1 3 3 3沉淀凝固状态及再分散性的评价 △ △ △ ○ △ △石英基板研磨速度(3倍稀释液：μm/10min) 10 10 10 10 10 10
如从表1中的结果表明的那样，与本发明的各实施例1～27的研磨剂浆体的任何一种的沉淀、凝聚状态和再分散性的评价、及在石英基板研磨速度中发挥优异性能相对，不添加任何一种胶态微粒和分散剂的比较例1～3的研磨剂浆体，不可能实现再分散，不能测定研磨速度，另外，仅添加1重量％或3重量％的分散剂的比较例4～15的研磨剂浆体在再分散时需要很长时间，表明本发明的研磨剂浆体特别在沉淀、凝聚状态和再分散性方面具有优良的特性。
采用本发明，提供一种研磨剂浆体，其在长时间内分散稳定性良好，另外，再分散性良好，可以尽可能地消除沉淀、凝聚的问题，并且，可以在完全不采用有机类分散剂的分散剂单体中使用。
并且，利用本发明的研磨剂浆体，可以利用CMP在工业上有利地制造在半导体制造工序中使用的硅基板或在静电卡盘制造工艺中使用的铝基板等的基板。