表面活性剂混合剂以及使用它的烃包水乳液 【技术领域】
本发明涉及一种表面活性剂混合剂以及使用它的烃包水乳液。
背景技术
将水加入烃中可用于各种用途，包括提供具有所需性质的燃油。
提供烃包水乳液的尝试因所形成的液滴大小处于粗(macro)乳液范围内的乳液稳定的时间短，并且因形成液滴大小处于微乳液范围内的乳液需要大量的表面活性剂和助溶剂而遇到很严重的技术和经济问题。
例如，美国专利No.4,568,354和4,568,355(Davis等)涉及用于将混浊或可能混浊的水饱和醇-汽油混合物转化成辛烷值高的透明稳定的汽油组合物。所得体系的含水量不超过1体积％，使用相对多的非离子表面活性剂来制造这种体系。
类似地，美国专利No.4,770,670和4,744,796(Hazbun等)也揭示了稳定微乳液的形成，相比含水量，它含有大量的表面活性剂。
本领域的其它尝试包括美国专利No.5,104,418、WO 99/35215、美国专利No.Re.35,237、美国专利No.5,743,922、WO 97/34969、美国专利No.5,873,916和WO 99/13031。
尽管有以上专利所公开的内容，仍旧需要一种烃包水乳液，它稳定且包含所需量的水，但同时又不需要相对较多地表面活性剂和/或其它稳定剂。
因此，本发明的主要目的是提供一种烃包水乳液，它们都稳定，并且使用相对少量的表面活性剂形成。
本发明的再一目的是提供一种表面活性剂混合剂，它用于提供这种烃包水乳液。
本发明的其它目的和优点可从以下说明容易看出。
【发明内容】
本发明容易实现上述目的和优点。
本发明提供一种用于烃包水乳液的表面活性剂混合剂，它包含脂肪酸组分、脂肪酸盐组分、醇组分以及羧酸盐。
而且，本发明提供一种烃包水乳液，它包含水相、烃相以及表面活性剂混合剂，其中所述表面活性剂混合剂包含脂肪酸组分、脂肪酸盐组分、醇组分以及羧酸盐。
根据本发明，发现相比所需的没有加入羧酸盐组分的表面活性剂量，加入所述表面活性剂混合剂中的羧酸盐组分可以显著减少形成稳定微乳液所需的表面活性剂量。
所述醇组分较好是C4-C8醇。
【附图说明】
参考以下附图详细说明本发明的优选实施方式。
图1示意地说明表面活性剂混合剂以及本发明混合表面活性剂混合剂中界面张力的各组分浓度之间的关系。
【具体实施方式】
本发明涉及一种表面活性剂混合剂以及使用它的烃包水乳液。所述乳液稳定且可以便利地使用少量的表面活性剂形成。这种乳液例如可以用作易燃的燃油，例如用于压缩点火发动机等。所述乳液具有作为燃油的有利性能，包括减少排放物。本发明的乳液包含稳定的微乳液，它包含分散的水相和连续的烃相以及有用的表面活性剂混合剂，如下文所述，该表面活性剂混合剂包含有利于减少形成稳定乳液所需表面活性剂量的组分混合物。
用于制备本发明乳液的合适的烃包括石油烃以及天然气制得的产物，其例子包括柴油和其它低比重烃如Fischer-Tropsch合成柴油以及石蜡C10-C20。
本发明包含该烃的乳液已经减少了NOx扩散以及C扩散，并且相比单独使用烃，改善了不透明性。合适烃的一个例子就是柴油，其特性如下：
表1 硫含量 (％重量/重量) ＜0.5 密度@15℃ (kg/m3) ＜860 粘度@40℃ (mm2/s) ＜4.5 T95 (℃) ＜370 闪电 (℃) ＞52
用于形成本发明乳液的水相宜来自任何可接受的水源，较好是可以足量获得的水，较好是接近生产乳液的位置，较好是成本不高。例如，合适的水相可以是水如310ppm盐水。当然，也可以是任何其它合适来源且具有各种为最终乳液所接受的性能(如作为易燃燃油的组分)的水。
本发明提供一种表面活性剂混合剂，它有利于形成稳定的烃包水微乳液，其表面活性剂的量出奇的少。
本发明的表面活性剂混合剂较好包含脂肪酸组分和脂肪酸盐组分，以及醇组分和羧酸盐。
所述脂肪酸和脂肪酸盐组分可以作为动物脂肪酸提供，它用碱性化合物如水溶性胺部分中和。使用水溶性胺进行部分中和会留下一部分初始的脂肪酸组分和形成所需的脂肪酸盐组分的中和组分。
合适的动物脂肪酸包括C16-C22分子的掺合物，用于部分中和动物脂肪酸的合适的水溶性胺包括单乙醇胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、异丙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇以及它们的混合物。
特别合适的脂肪酸例子(由此可以制备或获得表面活性剂混合剂的组分)包括选自纯油酸、纯亚油酸以及它们的混合物的脂肪酸。
虽然上述脂肪酸和脂肪酸盐组分可以用于制得稳定的微乳液，但是本发明发现通过使用其它组分可以显著地减少所需的表面活性剂量，所述其它组分是上述的羧酸盐。
这种有机盐较好由单羧酸或者二羧酸形成，在该羧酸碳链上较好具有4-12个碳原子(C4-C12)，例如，分别具有C4-C8和C4-C12分子的那些羧酸。使用水溶性胺中和这种酸，以提供用于本发明表面活性剂混合剂的羧酸盐，且用于中和单羧酸和二羧酸的合适的水溶性胺包括单乙醇胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、异丙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇以及它们的混合物。
尤其合适的羧酸例子包括选自十二烷二酸、十二烷酸、己二酸、己酸、戊酸、戊二酸、异丁酸、异丁二酸、辛二酸、辛酸、壬二酸、壬酸、庚二酸、庚酸、癸二酸、癸酸以及它们的混合物。
这种组分可以通过将所述羧酸和所选的水溶性胺一起溶于水中来制备，由此中和所述酸，提供所需的羧酸盐。这种水可以是乳液的水相或者其一部分。
以所述最终乳液的体积计，本发明的表面活性剂混合剂较好包含脂肪酸组分和脂肪酸盐组分，其混合量约为3.0-5.5体积％。以所述乳液计，所述水溶性胺较好约为0.4-1.2体积％。
以最终乳液计，本发明的表面活性剂混合剂较好还包含0.1-1.2体积％的羧酸盐。
本发明中，已经发现所述表面活性剂混合剂较好能形成烃包水乳液，其中，水和表面活性剂混合剂的体积比至少约为3，较好约为3-4.3。
这种类型的表面活性剂混合剂可以较好地用于稳定烃包水微乳液，其中，所述水相占所述最终乳液的约5-20体积％。应容易理解，这将导致在包含20体积％水的微乳液中水和表面活性剂混合剂的比例大于约3，并且就降低表面活性剂混合剂成本以及降低表面活性剂组分材料对所述乳液最终性能的影响而言，这一点是合乎需要的。
在所述表面活性剂混合剂本身中，所述脂肪酸和脂肪酸盐组分和羧酸盐组分的体积比较好约是3.33-20。
如以下实施例所示，相比仅含脂肪酸和脂肪酸盐组分的表面活性剂混合剂，本发明的表面活性剂混合剂可以显著提高其效果。在这些条件下，本发明可以减少约55％的形成微乳液所需的脂肪酸。
认为本发明的表面活性剂混合剂可以通过所述部分中和的脂肪酸和羧酸盐的羧酸根离子间的协同效应而显著减少所需的酸。
图1显示了对单独使用羧酸盐以及提供本发明表面活性剂混合剂的混合物而言，界面张力与脂肪酸(TOFA)和脂肪酸盐(TOFA盐)混合物浓度的函数关系。
如所示的，所述羧酸盐组分在所测定的整个范围内具有相对较高的界面张力。
同时如所示的，也提供TOFA/TOFA盐混合物的浓度范围，它可以适当降低界面张力。
但是很明显，这些组分的混合物可以显著改善界面张力性能，包括在很低浓度下的自发乳化作用。从降低表面活性剂成本以及降低能影响所述最终乳液产物质量的表面活性剂量的角度来看，这一点是合乎需要的。
而且如上所述，在本发明中以所述表面活性剂混合剂和/或乳液制备包含可水溶性水和/或部分水溶性醇的乳液，该醇具体优选的例子包括C4-C8醇如正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、2-乙基己醇和它们的混合物。所述醇组分起到提高所需微乳液质量的作用。例如，上述额外的组分可以作为助溶剂，可以制备更加稳定的微乳液。
而且在本发明中，适于用作本发明表面活性剂混合剂中脂肪酸组分的合适脂肪酸包括纯油酸、纯亚油酸以及它们的混合物。
所述脂肪酸组分较好是来自这种脂肪酸的盐，较好是使用水溶性胺，如以上所述的胺形成的盐。这些水溶性胺可以用于部分中和所述脂肪酸组分，形成所述脂肪酸组分和所需的脂肪酸盐组分。
如在待审的美国专利申请No.09/565,556中所述的，这种表面活性剂组分的混合通过预备具有不同HLB值的表面活性剂混合剂组分可以提供稳定的微乳液。
形成该微乳液所用的乳液和表面活性剂混合剂可以用于提供另一种燃料，它在各种存储和输送条件下是热力学稳定的，且看起来是透明的。这种作为燃料的乳液也显示出减少不良的废气扩散的巨大潜力。
本发明的微乳液可以使用待审的美国专利申请09/565,556和/或下述的方法制备。
获得合适的水相和烃相供应品。
所述方法以形成水相和烃相的粗制分散体开始，它通过降低大小的湍流-长度规模(通过与湍流扩散有关的混合装置)来精制和均化。最后阶段的混合涉及微观浸没和拉伸，这时，所述超低表面张力将导致形成微乳液。在未达到超低界面张力时，对于给定的表面活性剂混合剂，所述分散体的细度取决于所述湍流的强度。
为了形成合适的微乳液，较好以所需体积混合所述水相、烃相和表面活性剂混合剂，并使之达到所选的混合强度(W/kg)，以提供所需类型的乳液。本发明中为了形成微乳液，最好使用约1-10000W/kg的混合强度。对流水线生产规模，所述混合强度更好约为100-1000W/kg。若生产速度无关紧要的话，平均混合强度约为1-100W/kg也可以提供稳定的微乳液。本发明的混合工艺有利于形成平均液滴大小约为100-700的所需稳定微乳液。本发明所形成的乳液稳定，使得当在正常环境条件下储存时，所述乳液能保持平均液滴直径至少约1年，通常长期的一段时间。
本文中，所述混合强度是指平均混合强度，在容器混合分布曲线范围内进行平均。根据所用的混合强度和混合时间，在所述混合容器中会遇到不同量级的混合强度。例如，在本发明中可以使用耦合到Heidolph电机上的Rushton脉冲传感器，提供所需的机械能量耗散率或者混合强度，由此完成混合。在用这一设备混合的典型容器中，虽然所述容器可以以约1W/kg平均能量耗散率进行混合，但是在靠近混合设备处的混合强度实际上接近100W/kg的量级。本文中，在这种条件进行混合是指以约为1W/kg或者1-100W/kg的平均混合强度进行混合。
用其它设备如转子-定子混合器，所述混合强度可以大致均匀。
还应注意，本文所述混合强度涉及能量耗散率，以在混合器中每单位质量的液体消耗的功率来进行测量。所述流动假设为湍流。
本领域普通技术人员很容易获得合适的混合设备。以上及以下实施例均说明了合适的混合设备例子。
还应注意到，可以根据最终人员产品所需的性能以及用途，可以往所述人员中加入各种额外的添加剂。
以下实施例证实了使用本发明表面活性剂混合剂有利于形成稳定的微乳液，且显著减少了表面活性剂的用量。
实施例1
本实施例说明了动物脂肪酸(TOFA)的浓度对在包含15％(体积/体积)水的柴油微乳液中水的形成的影响。使用不同表面活性剂组分以及混合物来形成乳液，以下表2列出了使用各种不同表面活性剂组分和包的结果。
表2样品 体积％ 柴油 表面活性剂 体积％表面活性剂 体积％ 单乙醇胺 (MEA) 体积％ 己醇 观察 1 69.8 动物脂肪酸 (TOFA)，TOFA盐 11.0 1.2 2 基本上是 微乳液 2 (76.5- 75.8) 动物脂肪酸 (TOFA)/TOFA胺盐 5.0 (0.5-1.2) 2 粗乳液 油包水，不 溶稳定 3 (79.6- 72) 十二烷二酸的胺盐 1.2 (0.5-1.2) 2 水和油未 掺合 4 (75.3- 74.6) 动物脂肪酸 (TOFA)/TOFA胺盐/ 十二烷二酸的胺盐 5/1.2 (0.65-0.75) 2 微乳液 油包水
如所示，要获得透明的微乳液要求至少11％(体积/体积)的单独TOFA。本实施例还显示了存在十二烷二酸的胺盐可以将制备所述微乳液所需的动物脂肪酸的浓度降至5％(体积/体积)。所述十二烷二酸的胺盐本身不能制备所述微乳液。
仅使用动物脂肪酸/动物脂肪酸胺盐的混合物来制备样品No.1，形成稳定的微乳液需要11％的表面活性剂。
仅使用5％和样品No.1中所用相同的表面活性剂来制备样品No.2，形成不稳定的微乳液。
使用1.2％的十二烷二酸的胺盐来制备样品No.1，根本不能形成乳液。
最后，使用5％动物脂肪酸/动物脂肪酸盐的混合物以及1.2％的十二烷二酸的胺盐来制备样品No.4。如所示的，形成稳定的油包水微乳液。应注意到，这种乳液含有15体积％的水。因此，使用样品No.4制备的乳液，其水和动物脂肪酸/动物脂肪酸胺盐的比率宜为3。
还应注意到，得到的上述结果包含2％体积己醇作为助溶剂。
实施例2
在本实施例中，在形成包含15％(体积/体积)的水和5％(体积/体积)的TOFA的微乳液时可以使用不同浓度的十二烷二酸胺盐。结果示于下表3。
表3样品 体积％ 柴油 体积％表面活性剂动物脂肪酸 (TOFA)体积％十二 烷二酸的 胺盐 体积％乙醇胺 (MEA) 体积％ 正己 醇 观察 1 (75.3- 75.2) 5 1 (0.70-0.80) 2微乳液油包水 2 (75.5- 75.4) 0.8 (0.70-0.80)微乳液油包水 3 (75.65 75.60) 0.6 (0.8-0.9)微乳液油包水，稳定 4 (75.7- 75.6) 0.5 (0.8-0.9)微乳液油包水，稳定 5 (75.4- 75.2) 0.4 (0.7-0.9) 2.5微乳液油包水，稳定
如所示，即使当十二烷二酸的胺盐为0.4％(体积/体积)时也可以制得微乳液。
实施例3
本实施例显示，通过将十二烷二酸的胺盐浓度保持在0.4％(体积/体积)，可以用最低3.0％(体积/体积)的TOFA浓度形成包含15％(体积/体积)水的微乳液。结果示于下表4。
表4样品 体积％ 柴油 体积％表面活性剂 TOFA 体积％十二烷二酸 的胺盐 体积％ 单乙醇胺 (MEA) 体积％ 正己醇 观察 1 76.3 4.0 0.4 0.80-0.90 2.5微乳液油包水 2 76.8 3.5 3 77.3 3.0
实施例4
本实施例显示合适浓度的TOFA和十二烷二酸胺盐的组合可制得水浓度为5-20％(体积/体积)的微乳液。结果示于下表5。
表5 样品 体积％ 柴油 体积％ 表面活性剂 TOFA/己二 酸胺盐 体积％ 单乙醇胺 (MEA) 体积％ 2-乙基 己醇 体积 ％ 水 观察 1 (91.5-91.4) 1.5/0.1 0.40-0.50 1.5 5微乳液，油包水 2 (83.1-81.9) 3.0/0.2 0.70-0.90 3 10 微乳液，油包水 3 (70.8-70.5 5/0.3 0.9-1.2 3 20 微乳液，油包水
实施例5
本实施例显示使用2-乙基己醇代替己醇可以形成来自实施例4(样品1)的微乳液。结果示于下表6。 表6 样 品 体积％ 柴油 体积％表面活性剂动物脂肪酸 TOFA 体积％十二烷二酸的胺盐 体积％ 单乙醇 胺(MEA) 体积％ 2-乙基己醇 观察 1 (78.5- 76.7) 4 0.4 (0.60- 0.90) 1.5-3.0 微乳液，油包水
实施例6
本实施例显示了使用0.4％(体积/体积)不同羧酸的胺盐可以形成来自实施例5(样品1)的微乳液。表7显示了所得的结果。 表7样品 体积％ 柴油 表面活性剂 体积％表面活性 剂 体积％ MEA 体积％ 2-乙基 己醇观察 1(78.5-76.4) TOFA/己二酸的胺盐 4/0.4(0.6-1.2)1.5-3.0微乳液 2(78.5-76.8) TOFA/己酸的胺盐 4.5/0.4(0.6-0.75) 3(78.5-76.7) TOFA/戊酸的胺盐 4.5/0.4(0.6-0.9) 4(78.5-76.6) TOFA/异丁酸的胺盐5/0.4(0.6-1.0) 5(78.5-76.4) TOFA/辛二酸的胺盐4/0.4(0.6-1.2) 6(75.7-75.4)TOFA/壬二酸的胺盐4/0.4(0.9-1.2)
应意识到，可以形成表面活性剂混合剂以及包含它的烃包水乳液，就稳定性、减少表面活性剂量以及最终产物所需性能而言它们显示出良好的性能。
在不背离本发明精神或基本特征的条件下，本发明可以包含其它形式，或者以其它方式进行。因此，本发明的实施方式应认为是说明性的，而不是限制性的，本发明的范围由所附权利要求书说明，所有在等价含义及范围内的变化均包含其中。