硅改性的氧化铝及制备与在负载茂金属催化剂中的应用 【技术领域】
本发明为一种硅改性的氧化铝载体及制备方法与应用，具体地说，是一种用聚硅氧烷进行改性而得到的氧化铝载体和制备方法，以及用该载体制得的负载型茂金属聚烯烃催化剂固体组分。
背景技术
氧化铝、氧化硅是重要的催化剂载体，广泛应用于炼油、化工等催化剂的生产过程中。氧化铝由于具有适当的比表面和孔结构，特别是γ-氧化铝，常用作重整催化剂、加氢裂化、加氢脱硫和加氢脱氮催化剂的载体。氧化铝和氧化硅由于具有不同的电子特性和结构特性，其作为载体与活性组分的作用也不相同。一般认为，氧化硅是一种惰性载体，载体与活性组分之间不存在电子作用，氧化铝是一种非惰性载体，氧化铝与活性组分之间存在着一定的电子作用，从而能够显著地影响催化剂的性能。因此，人们往往将两者相结合制备适用的载体。
CN1091395C公开了一种二氧化硅-氧化铝载体，该载体用于加氢催化剂。其制备方法是将醇铝化合物或铝羧化物与硅醇化物或硅氧烷化合物配制成溶液，然后在酸性条件下将此溶液制成凝胶体，再挤压成型，焙烧制得载体。该载体中氧化铝和氧化硅呈均匀地混合态。
CN1005683B公开了一种催化剂载体，该载体以陶瓷材料为结构相，以多孔性氧化物为载体相。载体由50-93重量％的氧化铝和7-50重量％的二氧化硅组成。制备时将载体前身物与陶瓷材料混合后，使其分散在整个陶瓷材料相内，再通过挤出成型，得到载体。该载体在高温下仍可保持高的比表面积。
在负载型茂金属催化剂中，所用的载体大多为无定型氧化硅，很少使用氧化铝，因氧化铝表面酸性较强，负载茂金属活性组分后往往没有活性或活性很低，因而需要对氧化铝载体进行改性，使其酸性降低后才能使用。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种硅改性的氧化铝载体，该载体中的氧化硅覆盖在氧化铝的表层，并与氧化铝以化学键相联，可有效利用氧化铝表面的酸性，使负载活性组分后，催化剂活性有所提高。
本发明的另一个目的是提供由上述载体制备的负载型茂金属催化剂，该催化剂具有高的聚合活性，且制得的烯烃聚合物具有较宽的分子量分布。
本发明提供的硅改性的氧化铝载体，其中含10-30质量％的无定形二氧化硅，其余为结晶氧化铝，所述无定形二氧化硅覆盖在结晶氧化铝的表层，并且通过Al-O-Si化学键键连在氧化铝的表面。
本发明采用聚硅氧烷溶液对结晶氧化铝进行改性，使得结晶氧化铝表面形成一种无定型的氧化硅层。氧化硅与氧化铝之间由化学键相联，将二者的电子特性和结构特性有机地结合到一起，形成一种新的载体。所述载体制备简单，只需用适当粘度的聚硅氧烷在低温下处理结晶氧化铝即可。本发明制备的载体，负载茂金属活性组分，可得到聚烯烃固体催化剂。该催化剂用于烯烃聚合活性达到1.9×107克/(摩尔锆·小时)，制得的聚烯烃产品分子量分布达到5.18。
【附图说明】
图1为本发明实例1制得载体的红外光谱图。
图2为本发明实例2制得载体的红外光谱图。
图3为本发明实例1制得载体的27AlNMR图。
图4为本发明实例2制得载体的27AlNMR图。
图5为本发明实例1制得载体的34SiNMR图。
图6为本发明实例2制得载体的34SiNMR图。
【具体实施方式】
本发明选用具有一定晶型、比表面和孔结构的氧化铝，用聚硅氧烷对其进行改性处理，经焙烧后，能够在结晶氧化铝的表面形成无定型的氧化硅，而氧化铝仍能保持原有的晶型、比表面和孔结构特征，所形成的无定型氧化硅通过Al-O-Si键与氧化铝相连，并可覆盖氧化铝表面的部分酸性中心，因而，可使改性后的氧化铝载体具有适当的活性，更适宜负载聚烯烃催化剂的活性组分，特别是茂金属活性组分。
本发明载体中所述的结晶氧化铝可为各种结晶类型的氧化铝，优选γ、δ或η晶型的氧化铝，更优选γ-氧化铝。
所述载体的比表面积为30-500米2/克、优选100-400米2/克，孔径为10-500纳米、优选10-200纳米，孔体积为0.2-6.0毫升/克，优选0.2-3.0毫升/克。
所述载体的形状可为球形、棒形或颗粒状，粒径尺寸为1-1000纳米，优选3-300纳米。
本发明提供的硅改性的氧化铝载体的制备方法，包括将聚硅氧烷溶于有机溶剂中制成聚硅氧烷溶液，再将结晶氧化铝置于聚硅氧烷溶液中，搅拌下处理0.5-24小时，然后干燥、焙烧，所述的聚硅氧烷具有如下的结构式：
式中，R1、R2分别选自氢、C1-C6的烷基、C6-C8的芳基、羟基、羧基或硝基，R3为改性基团，选自氨基、羧基、羟基或具有C4-C30的胺基取代的烷基，m为5-40的整数，优选5-15的整数，n为0-40的整数，优选0-10的整数。
所述方法中使用的聚硅氧烷的粘度为为600-1000厘泊，其结构式中R1、R2可相同或不同，优选氢、甲基、乙基、苯基或羟基。优选的聚硅氧烷为聚二甲基硅氧烷、聚甲基乙基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷或聚甲基羟基硅氧烷。也可选用改性的聚硅氧烷，改性基团R3优选氨基、胺基取代的烷基，在胺基取代的烷基中，烷基碳原子数可为1-8个，优选的胺基为乙二胺。优选的胺基取代的烷基为乙二胺丙基(-C3H6-NHCH2CH2NH2)。
所述的聚硅氧烷应溶于适当的有机溶剂制成溶液后再用于处理氧化铝，所述的溶剂选自醚、酮、醇、有机酸、烷烃、芳烃或卤代烃，优选酮类化合物，更优选丙酮。
所述的聚硅氧烷溶液中聚硅氧烷与溶剂的质量比为1∶1-20，优选1∶2-10，更优选1∶2.5-5.0。
本发明方法是将结晶氧化铝置于聚硅氧烷溶液中进行处理，处理温度为10-50℃，优选为15-30℃，处理时间为0.1-8.0小时，优选0.1-4.0小时。处理时结晶氧化铝与聚硅氧烷溶液的固/液比为1∶3-15克/毫升。
所述硅改性方法中结晶氧化铝的晶型为γ、δ或η型，优选γ-氧化铝。氧化铝的形状可为棒型、球型或颗粒状，其粒径范围为1-1000纳米，优选3-300纳米。氧化铝的表面积为30-500米2/克、优选60-400米2/克，孔径为0.5-500纳米、优选0.8-200纳米，孔体积为0.2-6.0毫升/克，优选0.2-3.0毫升/克。
上述方法将氧化铝用聚硅氧烷处理之后得到的固体需进行干燥、然后焙烧，干燥温度为100-200℃，时间为0.5-6.0小时，焙烧温度为400-900℃，时间为1-8小时。焙烧可分段进行，温度由低到高，如制备载体中结晶氧化铝为γ-氧化铝时，第一段焙烧温度为200-400℃，第二段焙烧温度为400-600℃，第三段焙烧温度为600-800℃，但最终的焙烧温度应不超过所需氧化铝晶相存在的最高温度。
本发明所述的改性氧化铝载体适用于作为负载型茂金属催化剂固体组分的载体。所述的负载型茂金属催化剂包括本发明提供的硅改性的氧化铝载体和通式为(Cp′)2MX2的茂金属活性组分，所述通式中Cp′选自环戊二烯基、茚基、芴基或烷基取代的上述基团，所述的取代烷基可为一或多个，选自C1～C12的烷基；M选自IVB族元素中的任意一种；X选自卤素。
所述的茂金属通式中，Cp′优选环戊二烯基或C1～C6烷基取代的环戊二烯基，取代基的个数可为一至多个，M优选钛或锆，X优选氯。优选的茂金属为二(环戊二烯基)二氯化锆，二(环戊二烯基)二氯化钛、二(丁基环戊二烯)二氯化钛、二(丁基环戊二烯)二氯化锆、二(五甲基环戊二烯)二氯化锆或二(五甲基环戊二烯)二氯化钛。
上述负载型茂金属催化剂中，茂金属活性组分的含量以金属计为0.1-1.5质量％。制备时先将硅改性的氧化铝载体悬浮于惰性烃溶剂中，再加入茂金属活性组分，搅拌下充分接触，除去溶剂，干燥后即得负载型催化剂。优选的方法是先用甲基铝氧烷(MAO)处理所述的载体，处理时MAO的加量以铝计为载体质量的0.5-50倍，处理的温度为20-100℃。催化剂制备过程中，使用的惰性烃溶剂优选C6-C10的烷烃或C6-C8的芳烃，其加量应使固/液比为1∶10-80克/毫升。负载时加入的茂金属与甲基铝氧烷中铝的摩尔比为1∶50-500。
本发明提供的负载型茂金属催化剂适用于烯烃聚合的主催化剂，助催化剂为烷基铝氧烷，优选的助催化剂为甲基铝氧烷。聚合时助催化剂中的A1与主催化剂中金属的摩尔比为20-2000，优选25-1000。聚合温度为10-110C，优选20-100℃，压力为0.1-8.0MPa，优选0.1-1.0MPa。
本发明催化剂适用于烯烃的均聚或烯烃与α-烯烃的共聚反应。适宜的烯烃单体为C3～C8的α-烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯、己烯或苯乙烯，共聚单体优选丁烯、己烯或辛烯。聚合方式可为淤浆聚合或气相本体聚合。
下面通过实例进一步说明本发明。但本发明并不限于此。
实例1
以下实例制备本发明所述硅改性的氧化铝载体。
取5.0克粒径为60-100微米，比表面积为245米2/克的γ-Al2O3置于100毫升的坩锅中，加入由2.05克粘度为620厘泊的聚二甲基硅油和10毫升丙酮配成的溶液，25℃下搅拌15分钟，将得到的膏状物在室温下静置4小时，得白色粉末。所述聚二甲基硅油中所有取代基均为甲基，m为8，n为零。
将上述白色粉末在200℃干燥1小时，然后于400℃焙烧1小时，再在600℃焙烧1小时，最后在800℃焙烧1小时。得到硅改性的氧化铝载体a。荧光分析法测得该载体中氧化硅的含量为10.6质量％。载体a的物化性质见表1，红外光谱、27AlNMR和34SiNMR的谱图分别见图1、图3和图5。
实例2
取5.0克粒径为40-80微米，比表面积为235米2/克的γ-Al2O3置于100毫升坩锅中，加入由3.2克粘度为650厘泊的氨基改性硅油和12毫升丙酮配成的溶液，30℃搅拌15分钟，所述氨基改性硅油具有如下的结构式，其中m为13，n为7。搅拌后得白色膏状物，将此膏状物在室温静置4小时，得白色粉末。
将上述白色粉末于150℃焙烧1小时，400℃焙烧1小时，550℃焙烧2小时，最后在700℃焙烧0.5小时，得到硅改性的氧化铝载体b。载体b中氧化硅的含量为29.5质量％，载体b的物化性质见表1，红外光谱、27AlNMR和34SiNMR的谱图分别见图2、图4和图6。
由图1、图2所示的红外光谱可知，本发明制备的载体在1040cm-1处出现了较强的吸收峰。表明载体中形成了Al-O-Si键，也就是说，氧化硅与氧化铝是以化学键的形式连结的。
图3和图4的27Al NMR谱进一步表明，载体a和b均具有γ-Al2O3的晶型。
图5和图6的34Si NMR谱则表明，载体a和b中的氧化硅均为无定型氧化硅。
实例3
按实例1的方法制备载体c，不同的是使用2.8克粘度为820厘泊的二苯基硅油与丙酮配制成改性溶液，经干燥、焙烧后得到硅改性的氧化铝载体c，其中的氧化硅含量为17.8质量％，物化性质见表1。所述的二苯基硅油中所有取代基均为苯基，m为12，n为零。
实例4
以下实例制备负载型茂金属催化剂。
取2.0克实例1制得的硅改性氧化铝载体a，在氮气保护下移入装有搅拌磁子的250毫升三口烧瓶中，加入50毫升(77.5mmol)铝含量为10质量％的甲基铝氧烷的甲苯溶液，室温下搅拌1小时。
在氮气保护下，向上述三口瓶内加入0.1克(0.327mmol)的二(环戊二烯)二氯化锆。控制烧瓶内的温度为65℃，继续搅拌2小时，然后，在氮气保护下，减压过滤，残余物依次用30毫升的甲苯和正己烷洗涤。70℃减压干燥2小时，得1.86克淡黄色的负载型茂金属催化剂A。元素分析(ICP/AES)表明，催化剂A的Zr含量为0.42质量％。
实例5
按实例4的方法制备催化剂B，不同的是使用实例2制备的载体b，制得的催化剂B中锆含量为0.38质量％。
实例6
按实例4的方法制备催化剂C，不同的是使用实例2制备的载体c，茂金属活性组分为二(环戊二烯)二氯化钛，制得的催化剂C中钛含量为0.36质量％。
实例7-9
以下实例考察本发明制备的茂金属催化剂的聚合性能。
将300毫升反应釜用聚合级乙烯置换后，依次加入150毫升精制的正己烷、1.5毫升浓度为10质量％的MAO的甲苯溶液，45毫克负载型催化剂。连续通入乙烯气，保持乙烯压力为0.7MPa，60℃聚合1小时。用盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，依次用水、乙醇洗涤，真空下干燥得茂金属聚乙烯。各实例所用催化剂及其活性和聚合物性质见表1。
表1 实例号 载体编号 比表面积， 米2/克 孔体积， 毫升/克 孔径分布范围，纳米 1 a 222 0.66 40-180 2 b 217 0.58 30-110 3 c 225 0.82 50-90
表2 实例号 催化剂编号 催化活性， 克/摩尔M·小时 聚乙烯 Mw Mw/Mn 熔点，℃ 7 A 2.48×107 877000 3.66 133.96 8 B 1.9×107 624000 5.18 128.82 9 C 6.24×106 352000 4.21 119.41
M为锆或钛