烯烃歧化催化剂 技术领域
本发明涉及烯烃歧化催化剂，特别是关于丁烯歧化制丙烯的催化剂。
背景技术
1992年Mobil公司先后在温和的水热条件下合成出具有规整孔道结构的M41S介孔分子筛材料，将多孔材料的结构从有序亚纳米孔拓展到有序纳米孔的范围；US5098684详细报道了阳离子表面活性剂为模板剂合成M41S系列SiO2介孔材料的方法；Science，267：865～867(1995)报道了以电中性伯胺或二胺为模板剂室温下合成HMS系列SiO2介孔材料的方法。
大部分介孔材料并不具备催化功能或未显示出特殊催化功能。但由于介孔材料具有纳米级的均一孔道结构和巨大的表面积，是一种良好的催化剂载体，通过在介孔材料中引入活性组分，可以提供催化反应所需要的活性位，具有择形催化性质，是一种典型的微反应器。
烯烃歧化反应是一种烯烃的转化过程。利用烯烃歧化反应，可将相对过剩的、附加值较低的烯烃转化为高附加值烯烃产品，如ABB Lummus公司的OCT技术以及IFP的meta-4技术是将乙烯和丁烯进行交叉歧化反应生成丙烯。
此外，利用丁烯-1的自身歧化可生成乙烯和己烯。
在丁烯-1的自身歧化过程中，抑制丁烯-1的双键异构化反应可提高乙烯和己烯的收率。
烯烃歧化反应的催化剂可为均相催化剂和多相催化剂。多相烯烃歧化催化剂一般为W、Mo、Re等的化合物负载在惰性载体上。惰性载体一般为SiO2、Al2O3、TiO2、SiO2-Al2O3或磷铝酸盐。
US4757098，US4575575和US5300718报道了丁烯-2与乙烯发生歧化反应制丙烯的工艺，使用地催化剂为MgO/Al2O3和WO3/SiO2混合床，其中MgO/Al2O3的作用是促进丁烯的双键异构化反应，从而提高丙烯收率。
WO14038报道的丁烯-1歧化制丙烯的方法中，通过分别用Cs+和PO43-对催化剂或载体改性，使歧化反应的活性及产物分布发生改变。其中在WO3/SiO2催化剂中加入Cs+后，表面酸性降低，活性降低，同时抑制了烯烃双键异构化反应，乙烯产率提高，丁烯-2，丙烯产率降低；而PO43-改性后，促进烯烃双键异构化反应，使丙烯产率提高。
US4024201报道了以WO3/SiO2为催化剂，在丁烯-1歧化反应过程中，通过加入胺的化合物及卤化物，可以提高歧化反应选择性。
EP0152112报道了用Ti修饰WO3/SiO2催化剂载体；US5905055报道了用Nb修饰WO3/SiO2催化剂载体，其目的均是通过调节载体酸碱性质来改善烯烃歧化反应性能。
由此可见，通过载体性质的改变可以调变烯烃催化剂的性能。具有均一孔道结构、大比表面积的结晶态介孔SiO2材料，有利于金属氧化物的分散，是催化剂的优良载体。
在介孔材料中，作为催化剂的活性组分的过渡金属物种的引入，可采用浸渍负载或引入骨架，其中当活性组分引入到介孔材料骨架中，其分散性能更佳，催化原子效率更高。
将W引入到HMS介孔分子筛作为烯烃歧化反应催化剂未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中未涉及用HMS介孔分子筛作催化剂进行丁烯歧化反应及以往用传统催化剂进行丁烯歧化制丙烯过程中产物乙烯和己烯选择性低，催化剂活性低，丁烯-1双键异构化反应不能得到有效抑制的问题，提供一种新的烯烃歧化催化剂。该催化剂具有能提高丁烯歧化反应产物乙烯和己烯选择性的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种烯烃歧化催化剂，以重量百分比计包括以下组份：
a)50～78％平均孔径为3～50纳米，比表面积为700～1200米2/克的HMS介孔SiO2分子筛；和载于其上的
b)2～20％的过渡金属氧化物；
c)20～48％的粘结剂。
上述技术方案中，以重量百分比计，HMS介孔SiO2分子筛的用量优选范围为60～70％，过渡金属氧化物的用量优选范围为6～16％，粘结剂的用量优选范围为20～30％。过渡金属氧化物优选方案为氧化钨，粘结剂优选方案为硅溶胶。HMS介孔SiO2分子筛的平均孔径优选范围为3～5纳米；HMS介孔SiO2分子筛的比表面积优选范围为700～1000米2/克。过渡金属氧化物是以骨架或高分散氧化物形式分布在HMS介孔分子筛上，过渡金属氧化物的引入方式优选方案是在HMS介孔SiO2分子筛合成过程中直接引入的，另一优选方案是通过担载法引入HMS介孔SiO2分子筛的。烯烃优选方案为丁烯。
本发明催化剂的制备可采用滚条、挤压成条，压片等方法成型，成型过程中加入粘结剂，粘结剂为硅溶胶，粘结剂用量为催化剂重量的20％～30％。催化剂制备方法可选用水热合成，溶胶凝胶、离子交换、浸渍、化学吸附、化学沉积、物理混合等方法；优选方案为W的化合物经溶胶凝胶法直接引入到介孔HMS材料上，也可为W的化合物浸渍到HMS上。
采用本发明上述技术方案的催化剂可使用在烯烃歧化反应，在本发明实施例中为催化丁烯歧化反应制丙烯。反应条件为固定床反应器中、反应温度为0～550℃，反应压力为0～10MPa，液相空速为0.1～3小时-1条件下，丁烯-1进行歧化反应。
本发明通过使用W-HMS为丁烯-1歧化反应催化剂，由于HMS分子筛具有单一孔道和较大比表面积，本发明人惊奇地发现，其用于丁烯歧化反应时，提高了丁烯歧化反应活性，丁烯双键异构化活性得到抑制，乙烯和己烯选择性得到提高，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1～3】
催化剂制备-合成中直接将W引入到HMS介孔SiO2分子筛
称取一定量的十二烷基胺(DDA)加入一定量的无水乙醇和去离子水，在室温下搅拌，使十二烷基胺完全溶解，配成溶液A。另取一烧杯，称取一定量正硅酸乙酯(TEOS)，在室温、强烈搅拌下，滴加偏钨酸铵水溶液，滴加完成后，配成溶液B。室温搅拌下，将溶液B，滴加到溶液A中，使混合物的摩尔配比为：1SiO2∶(0.2～0.3)DDA∶(4～8)C2H5OH∶0.00～0.05(WO3)∶(80～150)H2O。室温搅拌晶化24小时；离心分离，固体样品用去离子水洗涤三次后在60℃烘干。
将干燥后的样品置于管式炉中，以气体空速2000小时-1通入氮气，以2℃/分钟的升温速度由室温升至500℃，并在通入氮气的条件下，500℃保持4小时，以气体空速2000小时-1通入空气，并在500℃焙烧6小时，分别得到WO3含量以重量百分比计依次分别为8％、10％和12％的W-HMS等3个样品。3个样品的平均孔径依次分别为3.07纳米、3.12纳米和4.0纳米。3个样品的比表面积依次分别为700米2/克、1000米2/克和900米2/克。
称取10克上述焙烧后的样品，加入田菁粉0.3克，加入9克硅溶胶后，捏合均匀，挤条成型，室温静置24小时后，120℃烘干6小时，置于马弗炉中550℃焙烧6小时，得催化剂样品。
【实施例4～6】
催化剂制备-WO3浸渍到HMS介孔SiO2分子筛
称取一定量的十二烷基胺(DDA)加入一定量的无水乙醇和去离子水，在室温下搅拌，使十二烷基胺完全溶解，配成溶液A。在室温、强烈搅拌下，将一定量正硅酸乙酯(TEOS)滴加到溶液A中，使混合物的摩尔配比为：1SiO2∶(0.2～0.3)DDA∶(4～8)C2H5OH∶(80～150)H2O。室温搅拌晶化24小时；离心分离，固体样品用去离子水洗涤三次后在60℃烘干。
将干燥后的样品置于管式炉中，以气体空速2000小时-1通入氮气，以2℃/分钟的升温速度由室温升至500℃，并在通入氮气的条件下，500℃保持4小时，以气体空速2000小时-1通入空气，并在500℃焙烧6小时，得到HMS样品。
将一定体积、浓度的偏钨酸铵水溶液浸渍到HMS分子筛样品上，120℃烘干6小时，置于马弗炉中550℃焙烧6小时。
称取10克上述焙烧后的样品，加入田菁粉0.3克，加入9克硅溶胶后，捏合均匀，挤条成型，室温静置24小时后，120℃烘干6小时，置于马弗炉中550℃焙烧6小时，分别得到WO3含量以重量百分比计分别为8％，10％，12％的WO3/HMS等3个样品。
【实施例7】
丁烯歧化反应
在长度为110厘米，内径为2.5厘米的反应器底部加入体积为110厘米3，颗粒度为10～20目玻璃球填料；将10克成型好的WO3重量含量为8％的W-HMS催化剂加入到反应器，催化剂上端再加入60厘米3，颗粒度为10～20目玻璃球填料。反应器通入10升/小时的氮气条件下升温至550℃，并在此温度下保持2小时后，降至350℃反应温度。
反应器停止通入氮气，并从反应器上端通入99.5％丁烯-1原料，原料流速为24毫升/小时、反应体系压力由反应器出口的调节阀控制，压力控制在0.49MPa。反应产物在卸压后由气相色谱在线分析。反应10小时后达到平衡，反应结果如表1。
【实施例8】
丁烯歧化反应
按实施例4所示的程序进行催化剂装填、预处理和丁烯歧化反应，催化剂为WO3含量为10％(重量)的W-HMS催化剂，反应条件实施例4。反应产物由气相色谱在线分析。反应10小时后达到平衡，反应结果如表1。
【实施例9】
丁烯歧化反应
按实施例4所示的程序进行催化剂装填、预处理和丁烯歧化反应，催化剂为WO3重量含量为12％的W-HMS催化剂，反应条件实施例4。反应产物由气相色谱在线分析。反应10小时后达到平衡，反应结果如表1。
【比较例1】
丁烯歧化反应
按实施例4所示的程序进行催化剂装填、预处理和丁烯歧化反应，催化剂为WO3重量含量为8％的WO3/SiO2催化剂，反应条件实施例4。反应产物由气相色谱在线分析。反应10小时后达到平衡，反应结果如表1。
表1 合成中直接将W引入到HMS介孔SiO2分子筛催化剂的丁烯歧化反应结果
转化率和产物分布(摩尔％) 选择性(摩尔％)
样品
转化率 乙烯 己烯 丙烯 戊烯 丁烯-2 乙烯+己烯 C4＝-2/C4＝-1
8％W-HMS 74.50 3.21 3.31 10.22 8.26 49.12 8.75 1.93
10％W-HMS 84.72 6.26 6.16 20.87 14.41 36.62 14.66 2.40
12％W-HMS 83.00 5.47 5.39 17.39 12.74 41.65 13.08 2.45
WO3/SiO2 83.33 0.79 0.77 11.18 8.49 61.11 1.87 3.67
【实施例10】
丁烯歧化反应
按实施例4所示的程序进行催化剂装填、预处理和丁烯歧化反应，催化剂为WO3重量含量为8％的WO3/HMS催化剂，反应条件实施例4。反应产物由气相色谱在线分析。反应10小时后达到平衡，反应结果如表2。
【实施例11】
丁烯歧化反应
按实施例4所示的程序进行催化剂装填、预处理和丁烯歧化反应，催化剂为WO3重量含量为10％的WO3/HMS催化剂，反应条件实施例4。反应产物由气相色谱在线分析。反应10小时后达到平衡，反应结果如表2。
【实施例12】
丁烯歧化反应
按实施例4所示的程序进行催化剂装填、预处理和丁烯歧化反应，催化剂为WO3重量含量为12％的WO3/HMS催化剂，反应条件实施例4。反应产物由气相色谱在线分析。反应10小时后达到平衡，反应结果如表2。
表2 浸渍法制备的WO3/HMS催化剂的丁烯歧化反应结果
转化率和产物分布(摩尔％) 选择性(摩尔％)
样品
转化率 乙烯 己烯 丙烯 戊烯 丁烯-2 乙烯+己烯 C4＝-2/C4＝-1
8％WO3/HMS 81.35 4.69 4.87 17.66 13.11 41.02 11.75 2.19
10％ 81.73 4.89 4.56 17.02 12.71 42.55 11.56 2.33
12％ 83.78 5.71 5.63 18.82 13.76 39.50 13.54 2.44
WO3/SiO2 83.33 0.79 0.77 11.18 8.49 61.11 1.87 3.67