用于氢化硝基芳族化合物的负载催化剂 技术领域
本发明涉及一种粉末状负载氢化催化剂以及其生产方法和其在硝基芳香化合物催化氢化中的应用。
背景技术
将芳族硝基化合物氢化成胺是化学工业中生产胺的主要途径之一。当今，芳香胺是生产精细化学品、特制化学品、甚至于散装化学品的主要组分。
散装化学品领域的例子特别是苯胺和甲苯二胺(TDA)。硝基苯催化氢化成苯胺代替了老的Bechamps还原法，对持续发展作出了重要的贡献。TDA可认为是生产聚氨酯泡沫体的中间体，它在光气反应中被转换成甲苯异氰酸酯(TDI)，后者将与多元醇一起进行处理，从而生产出聚氨酯泡沫体。
对于通过相应芳族硝基化合物的氢化来生产芳香胺，已知有各种方法和催化剂。除硝基苯在气相中氢化成苯胺之外，还有许多其它的方法，所有这些方法均在液相中工作。除负载非贵金属催化剂和Raney-型催化剂以外，另外还使用包含贵金属的负载催化剂。
对于在悬浮液相中硝基芳香化合物的催化氢化，特别是二硝基甲苯的催化氢化，已知有许多催化剂。
US2,823,235披露了在炭黑上的钯、铂和钯-铂催化剂，这些催化剂均掺杂有铁。包含作为载体的炭黑的十分类似的催化剂披露于US3,127,356中。
除Pd和Pt之外，US4,256,671还披露了Ni、Ru和Rh作为用于将二硝基甲苯催化氢化成甲苯二胺的催化剂的贵金属组分。
US6,096,924披露了作为催化活性组分的Rh、Ru、Ir、Pt、Pd、Ni和Co。这些金属均被用于粉末状载体上。V用作掺杂金属。
DE19911865A1披露了类似的体系，其中Ir用作贵金属并且V用作掺杂金属。
上述印刷出版物披露了Pd-、Ir-或Pd-Pt-催化剂，而US4212824则披露了炭黑上的Pt-催化剂，其掺杂有铁。对于掺杂，Fe和V是到目前为止使用最频繁的非贵金属。
另外还知道的是，将少量的铂(例如15摩尔％)添加至负载钯催化剂中，对活性将产生积极的协同作用。所述内容披露于Pol.Chem.Stosow.1981，25(1)，53-68或披露于Chin.Chem.Lett.1996，7(7)，663-664中。
前述印刷出版物表明：与钯相比，铂可仅以更少的摩尔量存在。相对于Pd，Pt的最佳含量约为20摩尔％。如果使用太多量的Pt，将获得较低地活性。
因此，本发明的目的在于：改进硝基芳香化合物催化氢化成氨基芳香化合物的选择性和活性，即，通过对氢化催化剂的选择和生产，减少副产物的形成，并且增加希望产物的得率。
发明内容
本发明提供粉末状负载氢化催化剂，所述催化剂包含：作为催化活性组分的主要贵金属组分、次要贵金属组分和一种或多种非贵金属组分的混合物，其中，将Pt用作主要贵金属组分，Pd、Ru、Rh用作次要贵金属组分，并将V、Fe、Mn、Ce和/或Cr用作非贵金属组分；或者将Pd用作主要贵金属组分，Ru、Rh用作次要贵金属组分，并将V、Fe、Mn、Ce和/或Cr用作非贵金属组分；或者将Pd用作主要贵金属组分，Pt用作次要贵金属组分，并将Ce和/或Cr用作非贵金属组分。
具体实施方式
根据本发明的氢化催化剂可包含：每100克干氢化催化剂，10-50毫摩尔的主要贵金属组分。相对于主要贵金属组分，次要贵金属组分的比例可为1-60摩尔％，优选为8-12摩尔％，并且相对于主要贵金属组分，非贵金属组分的比例为1-700摩尔％，优选100-600摩尔％。
副产物的形成仅受主要贵金属组分与次要贵金属组分比例的轻微影响，然而，所述比例却对催化剂的活性有着强烈的影响。
作为主要贵金属组分Pt和次要贵金属组分Pd、Ru、Rh的掺杂金属，V、Fe、Mn、Ce和/或Cr特别适合用作非贵金属组分。
作为主要贵金属组分Pd和次要贵金属组分Ru、Rh的掺杂金属，V、Fe、Mn、Ce和/或Cr特别适合用作所述的非贵金属组分。
作为主要贵金属组分的Pd和次要贵金属组分的Pt的掺杂金属，Ce和/或Cr特别适合用作所述的非贵金属组分。
次要贵金属组分决定着催化剂的高活性，而非贵金属组分则对选择性起着决定性作用。
根据本发明的氢化催化剂可包含：每100克干氢化催化剂中，15-20毫摩尔的主要贵金属组分；相对于主要贵金属组分8-12摩尔％的次要贵金属组分；以及相对于主要贵金属组分1-600摩尔％的铈。
将粉末状载体用作载体，并且这些粉末载体可以是物理活性炭、化学活性炭、炭黑、氧化铝或硅氧化物，优选的是，物理活性炭、化学活性炭或炭黑。
另外，本发明还提供根据本发明的氢化催化剂的生产方法，其特征在于：将包含溶解状态的主要和次要贵金属组分以及非贵金属组分的水溶液添加至粉末状载体材料的水悬浮液中，利用碱使主要和次要贵金属组分以及非贵金属组分沉积至粉末状载体上，并且任选用还原剂(例如甲醛、肼、氢、四氢硼酸钠、甲酸或甲酸钠)进行还原。
还原可在0-100℃的温度下进行。
其中载体材料、水、金属盐溶液和还原剂的添加顺序也可改变。可任选利用干燥催化剂上的氢进行还原。还原剂的使用是任选的，即，在主要和次要贵金属以及非贵金属组分沉积至载体上之后，根据本发明的催化剂可通过过滤从反应混合物中分离出，而不需添加还原剂。
根据本发明的催化剂可用于硝基芳香化合物的氢化。特别是，根据本发明的催化剂可用于将硝基苯氢化成苯胺以及用于将二硝基甲苯氢化成甲苯二胺。
硝基化合物的催化氢化可在本发明的催化剂的存在下，在1-100巴和0-250℃下，以连续或不连接的操作方法，在液相中进行。
在液相中硝基化合物的催化氢化可在本发明的催化剂的存在下，在1-100巴和0-200℃下，以连续或不连接的操作方法进行。
在本发明催化剂存在下硝基苯或二硝基甲苯的催化氢化可在溶剂如甲醇或甲苯的存在下，在连续或不连续操作的搅拌反应器中或在连续操作的循环反应器中进行。另外，对于硝基苯的氢化，溶剂还可以是苯胺和水的混合物，或者对于二硝基甲苯的氢化，可以是二硝基甲苯于水中的混合物。
由二硝基甲苯到甲苯二胺的氢化可在70-200℃，优选90-150℃的温度下，以及1-100巴，优选10-40巴的压力下进行。如果连续进行氢化的话，必须通过添料来替换已转化的二硝基甲苯，并且必须将产物-水的混合物从反应器中移出。
当利用本发明的催化剂时，观察到了协同作用，即与不含次要贵金属的相应的催化剂相比，次要贵金属组分的添加明显增加了催化剂的活性。
根据印刷出版物Pol.Chem.Stosow.1981，25(1)，53-68 or Chin.Chem.Lett.1996，7(7)，663-664，在现有技术中这是不可预期的，这是因为现有技术文献披露：如果Pt比例增加的话，Pd的活性将下降。
因此，令人惊讶的是，当Pt用作主要贵金属组分时，作为次要贵金属组分的Pd具有类似的协同作用。
对于在硝基氢化中其它金属的混合物特别高的活性，在所述文献中根本就没有启示。反之，众所周知的是，将Rh或Ru用作次要贵金属组分预期将具有副作用(例如参见P.N.Rylander，CatalyticHydrogenation in Organic Syntheses，Academic Press，1979，New York，page175ff)，并且Rh和Ru特别适于芳香环的氢化，并因此可能具有差的选择性(即不希望的副反应)。令人惊奇地，所述情况没有被观察到。
实施例
生产根据本发明的催化剂和对比催化剂，并对比其在氢化硝基芳香化合物时的催化性能。
对比实施例1：炭黑上的含Pd的三金属催化剂
生产Pd-Pt-Fe/SB三金属催化剂(1.6％Pd+0.2％Pt+4.0％Fe)，其中，使用作为主要贵金属组分的Pd、作为次要贵金属组分的Pt和根据现有技术的非贵金属组分。将得自Chevron的产物ShawiniganBlack(在催化剂中缩写成SB＝Shawinigan Black)用作炭黑载体。如US3,127,356的实施例VII所述，生产Pd-Pt-Fe/SB(1.6％Pd，0.2％Pt，4.0％Fe)催化剂。
实施例1：炭黑上的三金属催化剂
将22.06克Shawinigan Black(Chevron的商品，在催化剂中缩写成SB＝Shawinigan Black)悬浮在2000毫升的去离子水中，并利用碳酸钠溶液将悬浮液的pH值设置在10。将2克四氯钯(II)酸(20％)、0.2克六氯铂(IV)酸(25％)和6.98克氯化铈(III)七水合物于200ml去离子水中的溶液添加至该悬浮液中。在加热至80℃之后，利用碳酸钠溶液将pH设置在6.4，并对悬浮液进行搅拌和过滤。每100克干催化剂包含1.6％Pd、0.2％Pt和10.5％Ce。该催化剂缩写为Pd-Pt-Ce/SB(1.6，0.2，10.5)。
对比实施例2：炭黑上的双金属催化剂
如实施例1所述生产催化剂Pd-Pt/SB(1.6％Pd，0.2％Pt)，所不同的是其中的用量发生改变，使用24.69克的Shawinigan Black并且没有铈盐。每100克干催化剂包含1.6％Pd、0.2％Pt。
对比实施例3：活性炭上的含Pd的三金属催化剂
将98.21克活性炭悬浮在500毫升的去离子水中，并利用碳酸钠溶液将悬浮液的pH设置在10。将溶解于200毫升去离子水中的8克四氯钯(II)酸(20％)、0.8克六氯铂(IV)酸(25％)和30.39克硝酸铁(III)非水合物添加至该悬浮液中。在加热至80℃之后，利用碳酸钠溶液将pH设置在6.4，并对悬浮液进行搅拌，利用甲醛进行还原并进行过滤。每100克干催化剂包含1.6％Pd、0.2％Pt和4.2％Fe。该催化剂缩写为Pd-Pt-Fe/AC(1.6，0.2，4.2)。
实施例2：活性炭上的含Pd的三金属催化剂
将活性炭悬浮在500毫升的去离子水中，并利用碳酸钠溶液将悬浮液的pH设置在10。将溶解于200毫升去离子水中的8克四氯钯(II)酸(20％)、次要贵金属组分的溶液和非贵金属组分的盐添加至所述悬浮液中。在加热至80℃之后，利用碳酸钠溶液将pH设置在6.4，并对悬浮液进行搅拌，利用甲醛进行还原并进行过滤。各量值列于表1中。
实施例3：活性炭上的含Pt的三金属催化剂
将活性炭悬浮在500毫升的去离子水中，并利用碳酸钠溶液将悬浮液的pH设置在10。将溶解于200毫升去离子水中的11.6克六氯铂(VI)酸(25％)、次要贵金属组分的溶液和非贵金属组分的盐添加至所述悬浮液中。在加热至80℃之后，利用碳酸钠溶液将pH设置在6.4，并对悬浮液进行搅拌，利用甲醛进行还原并进行过滤。各量值列于表2中。
表1.实施例2的数据
催化剂 组成 活性碳用量 次要贵金属组分溶液 非贵金属组分的盐
Pd-Ru-Fe/AC 1.6，0.1，4.2 98.31g RuCl3(20％)0.49g Fe(NO3)3(H2O)930.39g
Pd-Rh-Fe/AC 1.6，0.1，4.2 98.31g RhCl3(20％)0.5g Fe(NO3)3(H2O)930.39g
Pd-Pt-Ce/AC 1.6，0.2，10.5 91.63g H2PtCl6(25％)0.8g CeCl3(H2O)727.93g
Pd-Ru-Ce/AC 1.6，0.1，10.5 91.98g RuCl3(20％)0.49g CeCl3(H2O)727.93g
Pd-Rh-Ce/AC 1.6，0.1，10.5 91.98g RhCl3(20％)0.5g CeCl3(H2O)727.93g
表2.实施例3的数据
催化剂 组成 活性碳用量 次要贵金属组分溶液 非贵金属组分的盐
Pt-Ru-Fe/AC 2.9，0.1，4.2 96.95g RuCl3(20％)0.49g Fe(NO3)3(H2O)930.39g
Pt-Rh-Fe/AC 2.9，0.1，4.2 96.95g RhCl3(20％)0.5g Fe(NO3)3(H2O)930.39g
Pt-Pd-Fe/AC 2.9，0.1，4.2 96.95g H2PdCl4(20％)0.5g Fe(NO3)3(H2O)930.39g
Pt-Ru-Ce/AC 2.9，0.1，10.5 90.62g RuCl3(20％)0.49g CeCl3(H2O)727.93g
Pt-Rh-Ce/AC 2.9，0.1，10.5 90.62g RhCl3(20％)0.5g CeCl3(H2O)727.93g
Pt-Pd-Ce/AC 2.9，0.2，10.5 90.62g H2PdCl4(20％)0.5g CeCl3(H2O)727.93g
将上述实施例的催化剂用于由二硝基甲苯到甲苯二胺的不连续氢化并测定催化剂的活性和选择性。
反应在0.5升的Hastelloy高压釜中进行。首先，将40克2，4-二硝基甲苯、101克2，4-甲苯二胺、59克水和1.2克催化剂(相对于固体)加入高压釜中。在锁上高压釜之后，首先用氮气然后用氢对气体空间进行吹洗，最终形成10巴的氢压。
在加热至120℃之后，通过开启搅拌机械而开始反应。通过吸氢量的迅速减少可精确地确定反应的终点。
在反应期间记录吸氢量。一旦反应结束，立即将反应混合物冷却，将其倒入甲醇中，过滤并通过气相色谱法进行分析。这将能够得到TDA的产率、DNT的转化率并确定副产物的数量。
下列物质可作为副产物而获得：甲苯胺、苯二胺(称为低沸化合物)和焦油。术语焦油指保留时间比主要产物TDA长的所有化合物。
由反应时间内相对于催化剂质量的氢吸收来计算活性，并以(mlH2/min g)给出。结果列于表3、表4和表5中。
表3.炭黑上的包含Pd的催化剂
催化剂 组成 活性 低沸化合物 TDA产率 焦油
[ml H2/min g] [％] [％] [％]
对比实施例1 Pd-Pt-Fe/SB 1.6，0.2，4.2 1000 0.01 97.92 2.07
对比实施例2 Pd-Pt/SB 1.6，0.2 1050 0.28 98.85 0.87
实施例1 Pd-Pt-Ce/SB 1.6，0.2，10.5 1200 0.0 99.47 0.53
表4：在活性炭上的含Pd的三金属催化剂
催化剂 组成 活性 低沸化合物 TDA产率 焦油
[ml H2/min g] [％] [％] [％]
对比实施例3 Pd-Pt-Fe/AC 1.6，0.2，4.2 917 0.01 97.98 2.01
实施例2 Pd-Ru-Fe/AC 1.6，0.1，4.2 913 0.01 97.8 2.19
实施例2 Pd-Rh-Fe/AC 1.6，0.1，4.2 901 0.01 98.28 1.71
实施例2 Pd-Pt-Ce/AC 1.6，0.2，10.5 866 0.01 99.58 0.41
实施例2 Pd-Ru-Ce/AC 1.6，0.1，10.5 777 0.01 99.64 0.35
实施例2 Pd-Rh-Ce/AC 1.6，0.1，10.5 800 0.02 99.64 0.34
表5：活性炭上的含Pt的三金属催化剂
催化剂 组成 活性 低沸化合物 TDA产率 焦油
[ml H2/min g] [％] [％] [％]
对比实施例3 Pd-Pt-Fe/AC 1.6，0.2，4.2 917 0.01 97.98 2.01
实施例3 Pt-Ru-Fe/AC 2.9，0.1，4.2 923 0.01 99.38 0.61
实施例3 Pt-Rh-Fe/AC 2.9，0.1，4.2 920 0.00 99.13 0.87
实施例3 Pt-Pd-Fe/AC 2.9，0.1，4.2 950 0.01 99.2 0.79
实施例3 Pt-Ru-Ce/AC 2.9，0.1，10.5 895 0.05 99.61 0.39
实施例3 Pt-Rh-Ce/AC 2.9，0.1，10.5
实施例3 Pt-Pd-Ce/AC 2.9，0.2，10.5 892 0.08 99.35 0.57