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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410502929.4(22)申请日 2014.09.26B01J 20/20(2006.01)B01J 20/30(2006.01)B01D 15/08(2006.01)C25C 1/16(2006.01)C25C 7/06(2006.01)(71)申请人中南大学地址 410083 湖南省长沙市岳麓区麓山南路932号(72)发明人杜柯 张亮 胡国荣 彭忠东曹雁冰 华传山(74)专利代理机构长沙市融智专利事务所 43114代理人魏娟 刘擎天(54) 发明名称一种应用于电解硫酸锌溶液中除氟的复合除氟材料的制备方法(57) 摘要本发明涉。
2、及一种应用于电解硫酸锌溶液中除氟的复合除氟材料的制备方法，具体是通过高温加热和硫酸浸泡预处理竹炭，然后用金属盐溶液浸渍处理后的竹炭，经过干燥后再用碱进行处理，使金属盐沉淀在竹炭材料孔隙内。该制备方法简单，成本低廉，制备得到的负载金属盐的复合除氟材料应用于电解硫酸锌溶液中除氟时，有很强的选择性吸附作用，除氟容量高，除氟效果好且稳定，除氟后复合除氟材料能与电解硫酸锌溶液有效分离，可再生后反复使用，应用方便，适合工业化生产。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书5页 附图1页(10)申请公布号 CN 104399430 A(43)申请公布。
3、日 2015.03.11CN 104399430 A1/1页21.一种应用于电解硫酸锌溶液中除氟的复合除氟材料的制备方法，包括以下步骤：(1)对粒度为40200目的竹炭在300500下进行热处理2-12小时；(2)进一步使用硫酸溶液在50100下进行浸泡处理，洗涤、干燥后得到预处理后的竹炭；(3)用金属盐溶液在2060下浸渍预处理后的竹炭812h，洗涤、干燥；(4)进一步用碱溶液在30100下进行浸渍处理，使金属盐沉淀在竹炭材料孔隙内，静置陈化，洗涤、干燥，得到负载金属盐的复合除氟材料；将得到的复合除氟材料应用于电解硫酸锌溶液中除氟；其中，每L硫酸中浸泡竹炭15kg；所述金属盐为铁、铝、锆、镧。
4、或铈盐中的一种或几种；所述金属盐溶液浓度为0.36mol/L；每L金属盐溶液浸渍预处理后的竹炭0.110kg。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，竹炭粒度为40-60目。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，热处理温度为350450。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中用金属盐溶液浸渍的浸渍温度为2060，浸渍时间为1012h；步骤(3)中用水洗涤使pH接近7，干燥温度为100120，干燥时间为1024h。5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中使用的金属盐溶液为硝酸镧溶液，浓度为46mol/L。6.根据权利要求1或4所述的制备方法。
5、，其特征在于，步骤(3)中用金属盐溶液浸渍预处理后的竹炭的温度为4050。7.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中硫酸溶液的浓度为25mol/L，浸泡时间为0.52h，用水洗涤使pH接近7，干燥温度为60150，干燥时间为1236小时。8.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中的碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种水溶液，质量浓度为230；用碱溶液进行浸渍处理的温度为30100，时间为324h；步骤(4)中的静置陈化时间为1224h，用水洗涤使pH接近7，所述干燥温度为6090，干燥时间为1224h。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所。
6、述铁盐为硝酸铁、硫酸铁、草酸铁、乙酸铁或氯化铁中的一种；所述铝盐为硝酸铝、硫酸铝、草酸铝、乙酸铝或氯化铝中的一种；所述锆盐为硝酸锆、硫酸锆、草酸锆、乙酸锆、四氯化锆或氧氯化锆中的一种；所述镧盐为硝酸镧、氯化镧、硫酸镧或醋酸镧中的一种；所述铈盐为硝酸铈、氯化铈、硫酸铈或醋酸铈中的一种。10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)筛取4060目竹炭，加热至400，保温10h；(2)每L硫酸浸泡处理4kg竹炭，处理温度为80，加水洗涤至pH接近7，过滤后于60下干燥，干燥时间为24h；(3)在50下，用5mol/L硝酸镧溶液浸渍预处理后的竹炭10h，浸渍后竹炭在110下干燥1。
7、2h；(4)进一步用20质量氢氧化钠溶液浸渍处理，搅拌均匀后静置24h，加水洗涤至液体澄清后，过滤，在90下干燥24h。权 利 要 求 书CN 104399430 A1/5页3一种应用于电解硫酸锌溶液中除氟的复合除氟材料的制备方法技术领域0001 本发明涉及一种湿法炼锌中电解硫酸锌溶液除氟材料的制备方法，尤其涉及一种应用于电解硫酸锌溶液中除氟的复合除氟材料的制备方法。背景技术0002 随着社会经济的飞速发展，对原材料的需求越来越紧迫。我国作为世界上主要的锌生产国，在锌的生产上占据主导地位，对安全高效生产锌技术的要求不言而喻。当前锌的主要生产技术为湿法炼锌，其主要优点有环境友好、回收率高、成本低。
8、等。然而湿法炼锌中存在硫酸锌溶液中的氟离子含量过高的问题，在锌电沉积工序中过多的氟离子会引起阴极铝板的腐蚀，导致电沉积的锌粘在铝板上难以剥离，同时铝板不能反复使用，这些问题阻碍了生产的连续进行。为了使阴极板好剥离，有人采用添加酒石酸锑钾的方法，但该方法容易造成溶液锑含量升高，从而引起析出返溶甚至烧板。因此，高氟含量给生产工艺造成了许多不利影响，且这些不利影响难以克服。0003 目前针对湿法炼锌中氟含量过高的常用方法为：多膛炉焙烧，但此方法耗能高，环境污染大，而且效果不明显；此外还有针铁矿法以及碳酸钙除氟，但是这些方法无法达到系统氟开路要求，致使氟浓度进一步上升；此外还有减压蒸发法挥发电解锌溶液。
9、中氟；萃取剂TBP脱除硫酸锌溶液中氟；采用硅胶作吸附剂脱除电解锌溶液中氟；采用Fe2O3等氧化物吸附硫酸锌溶液中氟；使溶液中生成K2SiF6沉淀来脱去硫酸锌溶液中的氟等，这些方法都有各自的缺点，如技术操作难度大，生产成本偏高等。0004 且由于硫酸锌液体中存在过高的硫酸根离子，硫酸根离子对除氟有很大的影响，使原本适用于水处理中的除氟材料在硫酸锌液中基本没有作用。0005 综上所述，硫酸锌溶液中氟离子的存在对湿法炼锌有很大的不良影响，而现有的方法又无法有效将其除去，亟需采用新技术，或者更好的吸附材料来打破这一瓶颈。发明内容0006 本发明的目的在于提供一种专门应用于电解硫酸锌溶液中除氟的复合除氟。
10、材料的制备方法，该制备方法简单，成本低廉，且制备得到的负载金属盐的复合除氟材料应用于电解硫酸锌溶液中除氟时，有很强的选择性吸附作用，除氟容量高，除氟效果好且稳定，除氟后复合除氟材料能与电解硫酸锌溶液有效分离，可再生后反复使用，应用方便，适合工业化生产。0007 具体技术方案如下：0008 一种应用于电解硫酸锌溶液中除氟的复合除氟材料的制备方法，包括以下步骤：(1)对粒度为40200目的竹炭在300500下进行热处理2-12小时；(2)进一步使用硫酸溶液在50100下进行浸泡处理，洗涤、干燥后得到预处理后的竹炭；(3)用金属盐溶液在2060下浸渍预处理后的竹炭812h，洗涤、干燥；(4)进一步用。
11、碱溶液在30说 明 书CN 104399430 A2/5页4100下进行浸渍处理，使金属盐沉淀在竹炭材料孔隙内，静置陈化，洗涤、干燥，得到负载金属盐的复合除氟材料；将得到的复合除氟材料应用于电解硫酸锌溶液中除氟；0009 其中，每L硫酸中浸泡竹炭15kg；所述金属盐为铁、铝、锆、镧或铈盐中的一种或几种；所述金属盐溶液浓度为0.36mol/L；每L金属盐溶液浸渍预处理后的竹炭0.110kg。0010 竹炭粒度优选为40-60目。0011 热处理温度优选为350450。0012 步骤(3)中用金属盐溶液浸渍的浸渍温度为2060，浸渍时间为1012h；步骤(3)中用水洗涤使pH接近7，干燥温度为10。
12、0120，干燥时间为1024h。0013 步骤(3)中使用的金属盐溶液为硝酸镧溶液，浓度为46mol/L。0014 步骤(3)中用金属盐溶液浸渍预处理后的竹炭的温度优选为4050。0015 通过上述优选，能获得更好的金属盐溶液浸渍效果。0016 步骤(2)中硫酸溶液的浓度为25mol/L，浸泡时间为0.52h，用水洗涤使pH接近7，干燥温度为60150，干燥时间为1236小时。0017 步骤(4)中的碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种的水溶液，质量浓度为230；用碱溶液进行浸渍处理的温度为30100，时间为324h；步骤(4)中的静置陈化时间为1224h，用水洗涤使pH接近7，所述干燥温。
13、度为6090，干燥时间为1224h。0018 所述铁盐为硝酸铁、硫酸铁、草酸铁、乙酸铁或氯化铁中的一种；所述铝盐为硝酸铝、硫酸铝、草酸铝、乙酸铝或氯化铝中的一种；所述锆盐为硝酸锆、硫酸锆、草酸锆、乙酸锆、四氯化锆或氧氯化锆中的一种；所述镧盐为硝酸镧、氯化镧、硫酸镧或醋酸镧中的一种；所述铈盐为硝酸铈、氯化铈、硫酸铈或醋酸铈中的一种。0019 进一步优选的制备方法为：0020 (1)筛取4060目竹炭，加热至400，保温10h；(2)每L硫酸浸泡处理4kg竹炭，处理温度为80，加水洗涤至pH接近7，过滤后于60下干燥，干燥时间为24h；(3)在50下，用5mol/L硝酸镧溶液浸渍预处理后的竹炭10。
14、h，浸渍后竹炭在110下干燥12h；(4)进一步用20质量氢氧化钠溶液浸渍处理，搅拌均匀后静置24h，加水洗涤至液体澄清后，过滤，在90下干燥24h。0021 通过进一步优选，能获得更高的除氟容量，从而得到更佳的除氟效果。0022 本发明的有益效果0023 本发明的发明人在实验过程中为了除去电解硫酸锌溶液中的氟，尝试过使用金属盐，但是由于金属盐的粒径大时吸附效果太差，因此一般使用纳米金属盐。然而使用纳米金属盐又带来了另一个难题，在吸附之后，由于纳米金属盐的粒径太小，无法从电解硫酸锌溶液中有效分离。发明人通过不断的实验，最终得到了本发明的方法，本发明通过巧妙地使用几乎没有除氟容量的竹炭负载金属盐。
15、的复合除氟材料来除去电解硫酸锌溶液中的氟，不仅能够更高效地除氟，且除氟后复合除氟材料能与电解硫酸锌溶液有效分离，通过再生后反复使用，应用方便。且该复合除氟材料的制备方法简单，通过高温加热和硫酸浸泡预处理竹炭、金属盐溶液浸渍处理后的竹炭以及经过干燥后再用碱浸渍的综合得到的复合除氟材料对硫酸锌液中的氟离子有很强的选择性吸附作用，除氟容量高，除氟效果好。具体的，在制说 明 书CN 104399430 A3/5页5备过程先通过对竹炭进行热处理以及硫酸浸泡处理，使其能够充分负载金属盐，然后再进行负载金属盐和碱处理，各个参数的控制以及各个步骤的协同配合，制备得到了本发明的复合除氟材料，且本发明通过控制竹炭。
16、颗粒大小，不仅可以保障除氟效果，还能保障除氟后的使复合除氟材料从电解硫酸锌溶液中有效分离。附图说明0024 图1是本发明实施例6所制备得到的材料的SEM图；从图中可以看出金属盐颗粒较为均匀的吸附在竹炭片层表面和片层之间，分散均匀。具体实施方式0025 下面结合实施例对本发明作进一步的描述，以下实施例旨在说明本发明，而不是对本发明的进一步限定。0026 实施例10027 (1)竹炭破碎后，筛取100120目竹炭2kg，在空气炉中加热到400，保温8h；0028 (2)取1L硫酸按2kg/L固液比处理热处理后的竹炭，处理温度为80，然后用大量去离子水清洗到pH接近7，过滤后60干燥，干燥时间为24。
17、h；0029 (3)配制1L浓度为2mol/L的硫酸铝溶液，加入预处理后的竹炭，浸渍10h，温度为50。浸渍后竹炭在120烘箱中干燥12h；0030 (4)进一步用1L浓度为20质量氢氧化钠溶液浸渍处理，搅拌均匀后静置24h，用大量去离子水洗至液体澄清后，过滤，在70下干燥24h，既得负载铝的竹炭除氟材料。0031 将该除氟材料用于处理含氟量为44ppm的电解硫酸锌溶液，按1:100固液比混合，在40水浴条件下通过磁力搅拌器搅拌，进行吸附除氟。1小时后过滤取溶液，在室温下用氟离子选择性电极测定脱氟后溶液的氟离子浓度为28ppm，其除氟容量为5.6mg/g。0032 实施例20033 (1)竹炭。
18、破碎后，筛取150200目竹炭2kg，在空气炉中加热到400，保温5h；0034 (2)取2L硫酸按1kg/L固液比处理热处理后的竹炭，处理温度为80，然后用大量去离子水清洗到pH接近7，过滤后60干燥，干燥时间为24h；0035 (3)配制1L浓度为2mol/L的硫酸铝溶液，加入预处理后的竹炭，浸渍10h，温度为50摄氏度。浸渍后竹炭在120烘箱中干燥12h；0036 (4)进一步用1L浓度为20质量氢氧化钠溶液浸渍处理，搅拌均匀后静置24h，用大量去离子水洗至液体澄清后，过滤，在70下干燥24h，既得负载铝的竹炭除氟材料。0037 将该除氟材料用于处理含氟量为44ppm的电解硫酸锌溶液，按。
19、1:100固液比混合，在40水浴条件下通过磁力搅拌器搅拌，进行吸附除氟。1小时后过滤取溶液，在室温下用氟离子选择性电极测定脱氟后溶液的氟离子浓度为21ppm，其除氟容量为5.8mg/g。0038 实施例30039 (1)竹炭破碎后，筛取100120目竹炭2kg，在空气炉中加热到400，保温3h；0040 (2)取1L硫酸按2kg/L固液比处理热处理后的竹炭，处理温度为80，然后用大量去离子水清洗到pH接近7，过滤后60干燥，干燥时间为24h；0041 (3)配制1L浓度为2mol/L的硫酸铝溶液，加入预处理后的竹炭，浸渍8h，温度为说 明 书CN 104399430 A4/5页645摄氏度。浸。
20、渍后竹炭在120烘箱中干燥12h；0042 (4)进一步用1L浓度为20质量氢氧化钠溶液浸渍处理，搅拌均匀后静置24h，用大量去离子水洗至液体澄清后，过滤，在70下干燥24h，既得负载铝盐的竹炭除氟材料。0043 将该除氟材料用于处理含氟量为44ppm的电解硫酸锌溶液，按1:100固液比混合，在40水浴条件下通过磁力搅拌器搅拌，进行吸附除氟。1小时后过滤取溶液，在室温下用氟离子选择性电极测定脱氟后溶液的氟离子浓度为25ppm，其除氟容量为5.9mg/g。0044 实施例40045 (1)竹炭破碎后，筛取100120目竹炭2kg，在空气炉中加热到500，保温6h；0046 (2)取1L硫酸按2k。
21、g/L固液比处理热处理后的竹炭，处理温度为80，然后用大量去离子水清洗到pH接近7，过滤后60干燥，干燥时间为24h；0047 (3)配制1L浓度为2mol/L的氧氯化锆溶液，加入预处理后的竹炭，浸渍11h，温度为50摄氏度。浸渍后竹炭在120烘箱中干燥12h；0048 (4)进一步用1L浓度为20质量氢氧化钠溶液浸渍处理，搅拌均匀后静置24h，用大量去离子水洗至液体澄清后，过滤，在60下干燥24h，既得负载锆盐的竹炭除氟材料。0049 将该除氟材料用于处理含氟量为44ppm的电解硫酸锌溶液，按1:100固液比混合，在40水浴条件下通过磁力搅拌器搅拌，进行吸附除氟。1小时后过滤取溶液，在室温下。
22、用氟离子选择性电极测定脱氟后溶液的氟离子浓度为12ppm，其除氟容量为7.1mg/g。0050 实施例50051 (1)竹炭破碎后，筛取60100目的竹炭1kg，在空气炉中加热到400，保温4h；0052 (2)取1L硫酸按1kg/L固液比处理热处理后的竹炭，处理温度为80，然后用大量去离子水清洗到pH接近7，过滤后60干燥，干燥时间为24h；0053 (3)配制1L浓度为0.5mol/L的硫酸铁溶液，加入预处理后的竹炭，在温度50下浸渍10h，浸渍后在100烘箱中干燥12h；0054 (4)进一步用1L浓度为20质量氢氧化钠溶液浸渍处理，搅拌均匀后静置24h，用大量去离子水洗至液体澄清后，过。
23、滤，在80下干燥24h，即得负载铁盐的竹炭除氟材料。0055 将该除氟材料用于处理含氟量为100ppm的电解硫酸锌溶液，按1:200固液比混合，在40水浴条件下通过磁力搅拌器搅拌，进行吸附除氟。1小时后过滤取溶液，在室温下用氟离子选择性电极测定脱氟后溶液的氟离子浓度为60ppm，其除氟容量为8mg/g。0056 实施例60057 (1)竹炭破碎后，筛取4060目竹炭400g，在空气炉中加热到400，保温10h；0058 (2)取100ml硫酸按4kg/L固液比处理热处理后的竹炭，处理温度为80，然后用大量去离子水清洗到pH接近7，过滤后60干燥，干燥时间为24h；0059 (3)配制100ml。
24、浓度为5mol/L的硝酸镧溶液，加入预处理后的竹炭，浸渍10h，温度为50。浸渍后竹炭在110烘箱中干燥12h；0060 (4)进一步用100mL浓度为20质量氢氧化钠溶液浸渍处理，搅拌均匀后静置24h，用大量去离子水洗至液体澄清后，过滤，在90烘箱中干燥24h，既得负载镧盐的竹炭说 明 书CN 104399430 A5/5页7除氟材料。0061 将该除氟材料用于处理含氟量为85ppm的电解硫酸锌溶液，按1:500固液比混合，在40水浴条件下通过磁力搅拌器搅拌，进行吸附除氟；1小时后过滤取溶液，在室温下用氟离子选择性电极测定脱氟后溶液的氟离子浓度为48ppm，其除氟容量为18.5mg/g。00。
25、62 对比例10063 除了步骤(1)中，在空气炉中将竹炭粉加热到150以外，按照实施例6同样的方法制备竹炭除氟材料。0064 将该除氟材料用于处理含氟量为85ppm的电解硫酸锌溶液，按1:500固液比混合，在40水浴条件下通过磁力搅拌器搅拌，进行吸附除氟。1小时后过滤取溶液，在室温下用氟离子选择性电极测定脱氟后溶液的氟离子浓度仅为80ppm。由于热处理温度过低，竹炭空隙中的有机物等杂质依然存在，最后所得材料其除氟容量为2.5mg/g。0065 对比例20066 除了步骤(1)中，竹炭破碎后，不筛选，直接取粗竹炭400g以外，按照实施例6同样的方法制备竹炭除氟材料。0067 将该除氟材料用于处。
26、理含氟量为85ppm的电解硫酸锌溶液，按1:500固液比混合，在40水浴条件下通过磁力搅拌器搅拌，进行吸附除氟。1小时后过滤取溶液，在室温下用氟离子选择性电极测定脱氟后溶液的氟离子浓度为84.5ppm。由于竹炭颗粒太粗，表面积较低导致其除氟容量为1mg/g。0068 对比例30069 除了步骤(3)中，竹炭的使用硝酸镧溶液浸渍的时间为1h以外，按照实施例6同样的方法制备竹炭除氟材料。0070 将该除氟材料用于处理含氟量为85ppm的电解硫酸锌溶液，按1:500固液比混合，在40水浴条件下通过磁力搅拌器搅拌，进行吸附除氟。1小时后过滤取溶液，在室温下用氟离子选择性电极测定脱氟后溶液的氟离子浓度为85ppm。由于硝酸镧浸渍时间过少导致其基本没有除氟能力。说 明 书CN 104399430 A1/1页8图1说 明 书 附 图CN 104399430 A。