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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410552579.2(22)申请日 2014.10.17C04B 41/85(2006.01)(71)申请人湖南醴陵红玉红瓷陶瓷有限责任公司地址 412200 湖南省株洲市醴陵市玉瓷北路光塘1号(72)发明人易查理 董保生(74)专利代理机构深圳市千纳专利代理有限公司 44218代理人何耀煌(54) 发明名称陶瓷喷墨设备用超微细黑色颜料及其制作工艺(57) 摘要本发明公开了一种陶瓷喷墨设备用超微细黑色颜料，它由多种乙酰丙酮金属络合物先经过熔融搅拌混合、然后再低温分解成金属氧化物，再经过高温煅烧后粉碎得到；乙酰丙酮金属络合物由如下配。
2、比固相研磨反应而成，配比的各组份和各组份的摩尔量份数如下：乙酰丙酮：3255摩尔量份；固体碱：1530摩尔量份；金属无机化合物：10摩尔量份；其中，金属无机化合物的各组份和各组份的摩尔量百分比为：三价铬的无机盐：14.723.7，三价钴的无机盐20.033.9，三价铁的无机盐15.723.9，二价镍的无机盐16.925.5，二价锰的无机盐026.8。本发明不仅制作成本低，而且避免了超微细化后高温不稳定，其在高温烧制应用中无法得到黑色的现象。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书2页 说明书6页(10)申请公布号 CN 104402526 A(4。
3、3)申请公布日 2015.03.11CN 104402526 A1/2页21.一种陶瓷喷墨设备用超微细黑色颜料，其特征在于：它由多种乙酰丙酮金属络合物先经过熔融搅拌混合，然后再低温分解成金属氧化物，再经过高温煅烧后粉碎得到；乙酰丙酮金属络合物由如下配比固相研磨反应而成，配比的各组份和各组份的摩尔量份数如下：乙酰丙酮：3255摩尔量份；固体碱：1530摩尔量份；金属无机化合物：10摩尔量份；其中，金属无机化合物的各组份和各组份的摩尔量百分比为：三价铬的无机盐：14.7mol23.7mol，三价钴的无机盐20.0mol33.9mol，三价铁的无机盐15.7mol23.9mol，二价镍的无机盐16.。
4、9mol25.5mol，二价锰的无机盐026.8mol。2.根据权利要求1所述的陶瓷喷墨设备用超微细黑色颜料，其特征在于：所述的配比的各组份和各组份的摩尔量份数如下：乙酰丙酮：3550摩尔量份；固体碱：1825摩尔量份；金属无机化合物：10摩尔量份。3.根据权利要求1或2所述的陶瓷喷墨设备用超微细黑色颜料，其特征在于：所述的金属无机化合物的各组份和各组份的摩尔量百分比为：三价铬的无机盐：16.2mol22.7mol；三价钴的无机盐：21.5mol32.9mol；三价铁的无机盐17.7mol22.9mol；二价镍的无机盐：18.9mol24.5mol，二价锰的无机盐：022.8mol。4.根据权。
5、利要求1或2所述的陶瓷喷墨设备用超微细黑色颜料，其特征在于：所述的固体碱为钾或钠的氢氧化物，或者是钾或钠的碳酸盐。5.根据权利要求1或2所述的陶瓷喷墨设备用超微细黑色颜料，其特征在于：所述的金属无机化合物为相应金属的氯化物，或者是相应金属的硝酸盐。6.根据权利要求1所述的陶瓷喷墨设备用超微细黑色颜料，其特征在于：所述的配比的各组份和各组份的摩尔量份数如下：乙酰丙酮：3845摩尔量份；固体碱：2022摩尔量份；金属无机化合物：10摩尔量份。7.根据权利要求1或6所述的陶瓷喷墨设备用超微细黑色颜料，其特征在于：所述的金属无机化合物的各组份和各组份的摩尔量百分比为：三价铬的无机盐：19.2mol22。
6、.7mol；三价钴的无机盐：31.5mol32.9mol；三价铁的无机盐21.3mol22.9mol；二价镍的无机盐：22.9mol24.5mol，二价锰的无机盐：05mol。8.根据权利要求7所述的陶瓷喷墨设备用超微细黑色颜料，其特征在于：所述的固体碱为钾或钠的氢氧化物。9.一种如权利要求1至8中任一项所述的陶瓷喷墨设备用超微细黑色颜料的制作工艺，其特征在于该工艺包含如下步骤：(a)制备乙酰丙酮金属络合物：称量配比的各组份的摩尔量份数，并将它们固相研磨反应得到乙酰丙酮金属络合物；(b)将步骤(a)中生成的乙酰丙酮金属络合物在200260的温度下熔融搅拌混权 利 要 求 书CN 1044025。
7、26 A2/2页3合；(c)再在380550的温度下分解为金属氧化物；(d)再在11001300的温度下高温煅烧得到尖晶石结构的黑色粉末；(e)最后将该黑色粉末进行超微细粉碎得到成品。10.根据权利要求9所述的一种陶瓷喷墨设备用超微细黑色颜料的制作工艺，其特征在于：在所述的步骤(a)中，固相研磨反应时，先在搅拌磨中配加适量氧化锆球，再加入乙酰丙酮开始搅拌，然后将固体碱放入搅拌磨中进行乙酰丙酮质子化反应2045分钟，一边搅拌磨料一边按顺序分阶段依次加入二价锰的无机盐、三价铬的无机盐、三价铁的无机盐、三价钴的无机盐、二价镍的无机盐，每一种无机盐加入后搅拌10至20分钟后再加入后面一种无机盐，经13。
8、小时搅拌磨料反应后，物料由刚加入无机盐时的糊状搅拌研磨成为粉末；反应完成后加适量水搅拌25分钟，再用蒸馏水放置浸泡1020分钟，再用真空泵抽真空过滤，用水洗物料35次，得到该乙酰丙酮金属络合物，并在室温下干燥该乙酰丙酮金属络合物；在所述的步骤(b)中，把乙酰丙酮金属络合物在200260温度下熔融搅拌35分钟；在所述的步骤(c)中，380550温度下热分解13小时即得到比重很轻的纳米细度的棕黑色粉末；在所述的步骤(d)中，将金属氧化物在压片机压片后于11001300温度下煅烧24小时。权 利 要 求 书CN 104402526 A1/6页4陶瓷喷墨设备用超微细黑色颜料及其制作工艺 技术领域000。
9、1 本发明涉及一种陶瓷喷墨设备用超微细黑色颜料及其制作工艺，属于陶瓷材料技术领域。背景技术0002 目前，我国建筑卫生陶瓷经过最近十多年的快速发展，已成为世界最大也是最重要的建筑卫生陶瓷生产基地，近几年发展起来的陶瓷喷墨生产技术在我国得到蓬勃发展，陶瓷喷墨技术在建筑陶瓷生产领域同时取得巨大进展和应用，喷墨打印设备在陶瓷生产线上的直接应用，大大丰富和拓展了建筑卫生陶瓷的装饰方法和技巧，有力提高了生产效率并促进自然界各种美丽图案通过电脑有机结合到建筑陶瓷装饰领域。0003 喷墨打印技术是二十世纪70年代末开发成功的一种非接触式的数字印刷技术。它将墨水通过打印头上的喷嘴喷射到各种介质表面上，实现了非。
10、接触、高速度、低噪音的单色或彩色的文字或图像印刷。21世纪初，美国FERRO公司开发出适合在陶瓷上进行喷墨打印的油性油墨。从此经过十几年的发展使喷墨打印技术广泛应用在建筑陶瓷领域。作为一种全新的陶瓷装饰理念，陶瓷装饰用彩色打印技术可以充分利用丰富的计算机资料，把数字技术引入到传统的建筑陶瓷产品中，使陶瓷装饰紧跟时代步伐体现时尚特色，满足人们对个性化的要求，把陶瓷装饰技术推向一个崭新阶段。0004 喷墨打印技术与陶瓷砖生产的传统装饰手段相比具有如下优点：(1)节能减排，产品摆脱了批量生产中需要制片、筛网、刻板等中间工序，缩短转产周期，大幅提高生产效率，也降低了转产过程中的损耗；(2)打印过程完全。
11、有计算机控制，生产过程中可以进行复杂的图案装饰，而且图案的精度和可重复性提高，可以大大提高装饰过程的机械化程度和生产效率，也可以完成小批量单件产品的定制；(3)非接触式，可以在凹凸面上印刷，使得一些异形产品的装饰变得容易，极大丰富装饰效果。0005 然而，因为喷墨打印工艺的特殊性，对油墨中的颜料要求特别严苛，需要其在1250高温下依然保持稳定，在目前常用釉料基础釉中要保持发色稳定，而且颗粒粒径小于1微米，很多传统的陶瓷颜料细磨到粒径D90小于1微米就会不发色或颜色发生改变，因此目前陶瓷喷墨打印用颜料品种很少，主要有蓝色、棕色、黄色、铬锡红色等；传统的陶瓷颜料生产工艺是在高温下经原料之间的固相反。
12、应合成制得，发色体主要存在于原料之间的固相反应，然而传统陶瓷颜料生产工艺简单、粗放，原料的混合均匀程度 很低，所制得的黑色颜料粉碎到1微米后，在1200下烧成的仿古砖釉面或透明釉下均不能发色或颜色发生改变。0006 传统的化学合成往往是在溶液或气相中进行，由于受到能耗高、时间长、环境污染严重以及工艺复杂等的限制而越来越多地受到排斥。虽然也有一些对该合成技术的改进，甚至有些是卓有成效的，但总体上只是一种“局部优化”战术，没有从整体战略上给以彻底的变革，总的说来，当代的化工事业以对环境的极大破坏为惨痛代价。说 明 书CN 104402526 A2/6页5发明内容0007 本发明所要解决的技术问题是。
13、克服现有技术的缺陷，提供一种陶瓷喷墨设备用超微细黑色颜料，它不仅制作成本低，而且避免了超微细化后高温不稳定，其在高温烧制应用中无法得到黑色的现象。0008 为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种陶瓷喷墨设备用超微细黑色颜料，它由多种乙酰丙酮金属络合物先经过熔融搅拌混合、然后再低温分解成金属氧化物，再经过高温煅烧后粉碎得到；乙酰丙酮金属络合物由如下配比固相研磨反应而成，配比的各组份和各组份的摩尔量份数如下：0009 乙酰丙酮：3255摩尔量份；0010 固体碱：1530摩尔量份；0011 金属无机化合物：10摩尔量份；0012 其中，金属无机化合物的各组份和各组份的摩尔量百分比为：三价铬。
14、的无机盐：14.7mol23.7mol，三价钴的无机盐20.0mol33.9mol，三价铁的无机盐15.7mol23.9mol，二价镍的无机盐16.9mol25.5mol，二价锰的无机盐026.8mol。0013 进一步，所述的配比的各组份和各组份的摩尔量份数如下：0014 乙酰丙酮：3550摩尔量份；0015 固体碱：1825摩尔量份；0016 金属无机化合物：10摩尔量份。0017 进一步，所述的金属无机化合物的各组份和各组份的摩尔量百分比为：三价铬的无机盐：16.2mol22.7mol；三价钴的无机盐：21.5mol32.9mol；三价铁的无机盐17.7mol22.9mol；二价镍的无机。
15、盐：18.9mol24.5mol，二价锰的无机盐：022.8mol。0018 进一步，所述的固体碱为钾或钠的氢氧化物，或者是钾或钠的碳酸盐。0019 进一步，所述的金属无机化合物为相应金属的氯化物，或者是相应金属的硝酸盐。0020 进一步，所述的配比的各组份和各组份的摩尔量份数如下：0021 乙酰丙酮：3845摩尔量份；0022 固体碱：2022摩尔量份；0023 金属无机化合物：10摩尔量份。0024 进一步，所述的金属无机化合物的各组份和各组份的摩尔量百分比为：三价铬的无机盐：19.2mol22.7mol；三价钴的无机盐：31.5mol32.9mol；三价铁的无机盐21.3mol22.9m。
16、ol；二价镍的无机盐：22.9mol24.5mol，二价锰的无机盐：05mol。0025 本发明还提供了一种该陶瓷喷墨设备用超微细黑色颜料的制作工艺，它包含如下步骤：0026 (a)制备乙酰丙酮金属络合物：称量配比的各组份的摩尔量份数，并将它们固相研磨反应得到乙酰丙酮金属络合物；0027 (b)将步骤(a)中生成的乙酰丙酮金属络合物在200260的温度下熔融搅拌混合；说 明 书CN 104402526 A3/6页60028 (c)再在380550的温度下分解为金属氧化物；0029 (d)再在11001300的温度下高温煅烧得到尖晶石结构的黑色粉末；0030 (e)最后将该黑色粉末进行超微细粉碎。
17、得到成品。0031 进一步，在所述的步骤(a)中，固相研磨反应时，先在搅拌磨中配加适量氧化锆球，再加入乙酰丙酮开始搅拌，然后将固体碱放入搅拌磨中进行乙酰丙酮质子化反应2045分钟，一边搅拌磨料一边按顺序分阶段依次加入二价锰的无机盐、三价铬的无机盐、三价铁的无机盐、三价钴的无机盐、二价镍的无机盐，每一种无机盐加入后搅拌10至20分钟后再加入后面一种无机盐，经13小时搅拌磨料反应后，物料由刚加入无机盐时的糊状搅拌研磨成为粉末；反应完成后加适量水搅拌25分钟，再用蒸馏水放置浸泡1020分钟，再用真空泵抽真空过滤，用水洗物料35次，得到该乙酰丙酮金属络合物，并在室温下干燥该乙酰丙酮金属络合物；在所述的。
18、步骤(b)中，把乙酰丙酮金属络合物在200260温度下熔融搅拌35分钟；在所述的步骤(c)中，380550温度下热分解13小时即得到比重很轻的纳米细度的棕黑色粉末；在所述的步骤(d)中，将金属氧化物在压片机压片后于11001300温度下煅烧24小时。0032 采用了上述技术方案后，本发明的乙酰丙酮金属络合物是采用室温固相研磨法进行合成的，三价铬、三价钴、三价铁、二价镍、二价锰等乙酰丙酮盐的混合物经低温分解和高温煅烧制得黑色颜料，本工艺技术路线采用乙酰丙酮和4种或5种金属无机盐选择室温固相研磨反应直接合成，并且多种乙酰丙酮金属络合物在一个反应器中一步完成，有机金属盐的合成和混合同时完成，该工艺具。
19、有简单，环保，节能，高效等优点，同时 与采用乙酰丙酮金属盐作为原料的工艺路线相比其制作成本也有较大幅度的降低。乙酰丙酮金属络合物在230温度左右的较低温度熔融混合得到均匀混合的有机金属混合物，同时有机金属化合物分解后形成的纳米细度金属氧化物，保证了各个金属氧化物的纳米级别的混合状态，解决了传统方法制备的黑色陶瓷颜料超微细化后高温不稳定，陶瓷喷墨用颜料在高温烧制应用中无法得到黑色的技术难题，本发明制备的超微细黑色颜料高温稳定，颜色纯正鲜艳，着色力强，呈色均匀，悬浮性好，能够作为陶瓷喷墨设备用超微细黑色颜料。具体实施方式0033 为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例，对本发明作。
20、进一步详细的说明。0034 实施例一0035 一种陶瓷喷墨设备用超微细黑色颜料，它由多种乙酰丙酮金属络合物先经过熔融搅拌混合、然后再低温分解成金属氧化物，再经过高温煅烧后粉碎得到；乙酰丙酮金属络合物由如下配比固相研磨反应而成，配比的各组份和各组份的摩尔量份数如下：0036 乙酰丙酮：35摩尔量份；0037 固体碱：18摩尔量份；0038 金属无机化合物：10摩尔量份；0039 其中，金属无机化合物的各组份和各组份的摩尔量百分比为：三价铬的无机盐：16.2mol，三价钴的无机盐21.5mol，三价铁的无机盐17.7mol，二价镍的无机盐24.5mol，二价锰的无机盐：20.1mol。说 明 书C。
21、N 104402526 A4/6页70040 固体碱为钾或钠的氢氧化物，或者是钾或钠的碳酸盐。0041 金属无机化合物为相应金属的氯化物。0042 该陶瓷喷墨设备用超微细黑色颜料的制作工艺包含如下步骤：0043 (a)制备乙酰丙酮金属络合物：称量配比的各组份的摩尔量份数，并将它们固相研磨反应得到乙酰丙酮金属络合物；固相研磨反应时，先在搅拌磨中配加适量氧化锆球，再加入乙酰丙酮开始搅拌，然后将固体碱放入搅拌磨中进行乙酰丙酮质子化反应2045分钟，一边搅拌磨料一边按顺序分阶段依次加入二价锰的无机盐、三价铬的无机盐、三价铁的无机盐、三价钴的无机盐、二价镍的无机盐，每一种无机盐加入后搅拌10至20分钟后。
22、再加入后面一种无机盐，经13小时搅拌磨料反应后，物料由刚加入无机盐时的糊状搅拌研磨成为粉末；反应完成后加适量水搅拌25分钟，再用蒸馏水放置浸泡1020分钟，再用真空泵抽真空过滤，用水洗物料35次，得到该乙酰丙酮金属络合物，并在室温下干燥该乙酰丙酮金属络合物；0044 (b)将步骤(a)中生成的乙酰丙酮金属络合物在250左右的温度下熔融搅拌混合35分钟，当然，熔融的温度还可以控制在200260；0045 (c)再在500左右的温度下分解为金属氧化物，当然，该温度还可以控制在380550；0046 (d)将该金属氧化物在压片机压片后于11001300温度下煅烧24小时，得到尖晶石结构的黑色粉末；0。
23、047 (e)最后将该黑色粉末进行超微细粉碎得到成品。0048 实施例二0049 一种陶瓷喷墨设备用超微细黑色颜料，它由多种乙酰丙酮金属络合物先经过熔融搅拌混合、然后再低温分解成金属氧化物，再经过高温煅烧后粉碎得到；乙酰丙酮金属络合物由如下配比固相研磨反应而成，配比的各组份和各组份的摩尔量份数如下：0050 乙酰丙酮：50摩尔量份；0051 固体碱：25摩尔量份；0052 金属无机化合物：10摩尔量份；0053 其中，金属无机化合物的各组份和各组份的摩尔量百分比为：三价铬的无机盐：22.7mol，三价钴的无机盐32.9mol，三价铁的无机盐22.9mol，二价镍的无机盐21.5mol。0054。
24、 所述的固体碱为钾或钠的氢氧化物，或者是钾或钠的碳酸盐。0055 所述的金属无机化合物为相应金属的氯化物，或者是相应金属的硝酸盐。0056 该陶瓷喷墨设备用超微细黑色颜料的制作工艺与实施例一中制作工艺相同。0057 实施例三0058 一种陶瓷喷墨设备用超微细黑色颜料，它由多种乙酰丙酮金属络合物先经过熔融搅拌混合、然后再低温分解成金属氧化物，再经过高温煅烧后粉碎得到；乙酰丙酮金属络合物由如下配比固相研磨反应而成，配比的各组份和各组份的摩尔量份数如下：0059 乙酰丙酮：38摩尔量份；0060 固体碱：20摩尔量份；0061 金属无机化合物：10摩尔量份；说 明 书CN 104402526 A5/。
25、6页80062 其中，金属无机化合物的各组份和各组份的摩尔量百分比为：三价铬的无机盐：19.2mol，三价钴的无机盐31.6mol，三价铁的无机盐21.3mol，二价镍的无机盐22.9mol，二价锰的无机盐5mol。0063 所述的固体碱为钾或钠的氢氧化物，或者是钾或钠的碳酸盐。0064 所述的金属无机化合物为相应金属的氯化物，或者是相应金属的硝酸盐。0065 该陶瓷喷墨设备用超微细黑色颜料的制作工艺的步骤与实施例一的制作工艺相同。0066 实施例四0067 一种陶瓷喷墨设备用超微细黑色颜料，它由多种乙酰丙酮金属络合物先经过熔融搅拌混合、然后再低温分解成金属氧化物，再经过高温煅烧后粉碎得到；乙。
26、酰丙酮金属络合物由如下配比固相研磨反应而成，配比的各组份和各组份的摩尔量份数如下：0068 乙酰丙酮：45摩尔量份；0069 固体碱：22摩尔量份；0070 金属无机化合物：10摩尔量份。0071 其中，金属无机化合物的各组份和各组份的摩尔量百分比为：三价铬的无机盐：20mol，三价钴的无机盐30mol，三价铁的无机盐20mol，二价镍的无机盐20mol，二价锰的无机盐10mol。0072 固体碱为钾或钠的氢氧化物。0073 该陶瓷喷墨设备用超微细黑色颜料的制作工艺的步骤与实施例一的制作工艺相同。0074 实施例五0075 一种陶瓷喷墨设备用超微细黑色颜料，它由多种乙酰丙酮金属络合物先经过熔融。
27、搅拌混合、然后再低温分解成金属氧化物，再经过高温煅烧后粉碎得到；乙酰丙酮金属络合物由如下配比固相研磨反应而成，配比的各组份和各组份的摩尔量份数如下：0076 乙酰丙酮：45摩尔量份；0077 固体碱：25摩尔量份；0078 金属无机化合物：10摩尔量份；0079 其中，金属无机化合物的各组份和各组份的摩尔量百分比为：三价铬的无机盐：15mol，三价钴的无机盐20mol，三价铁的无机盐20mol，二价镍的无机盐25mol，二价锰的无机盐20mol。0080 所述的固体碱为钾或钠的氢氧化物，或者是钾或钠的碳酸盐。0081 所述的金属无机化合物为相应金属的氯化物，或者是相应金属的硝酸盐。0082 该陶瓷喷墨设备用超微细黑色颜料的制作工艺的步骤与实施例一的制作工艺相同。0083 经过以上五个实施例制备的陶瓷喷墨设备用超微细黑色颜料，在使用过程中高温稳定，颜色纯正鲜艳，着色力强，呈色均匀，悬浮性好，能够作为陶瓷喷墨设备用超微细黑色颜料。0084 以上所述的具体实施例，对本发明解决的技术问题、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本说 明 书CN 104402526 A6/6页9发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包 含在本发明的保护范围之内。说 明 书CN 104402526 A。