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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410696187.3(22)申请日 2014.11.26C08F 114/26(2006.01)C08F 2/26(2006.01)C08F 2/28(2006.01)C08F 2/30(2006.01)D06M 15/256(2006.01)(71)申请人浙江巨圣氟化学有限公司地址 324004 浙江省衢州市柯城区中兴路6号(72)发明人刘文武 洪江永 陈伟峰 孟庆文李平 张可顺(74)专利代理机构宁波奥圣专利代理事务所(普通合伙) 33226代理人程晓明(54) 发明名称一种聚四氟乙烯分散乳液的制备方法(57) 摘要本发明公开。
2、了一种聚四氟乙烯分散乳液的制备方法，按一定的重量份数比例，将去离子水、四氟乙烯单体、酸碱调节剂、乳化剂、引发剂和稳定剂投入反应釜，在反应温度为50100，压力为1.03.0Mpa下发生聚合反应，至反应釜压力为0.3Mpa时，结束反应，静置、降温出料，分离稳定剂，加入非离子表面活性剂经热浓缩使物料固含量为50-70，然后调节物料pH值为810，再加入0.1-0.5份功能试剂，在25-65下反应8-10min后，过滤得到产品，优点是不需要添加颜料，用户使用时，在250-400的温度条件下处理即可变为咖啡色，工艺简单、产品质量好、成本低和节能环保。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识。
3、产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书6页(10)申请公布号 CN 104403035 A(43)申请公布日 2015.03.11CN 104403035 A1/1页21.一种聚四氟乙烯分散乳液的制备方法，按重量份数，将去离子水300份、四氟乙烯单体125份、酸碱调节剂0.1-0.15份、乳化剂1.5-5份、引发剂0.002-0.06份、稳定剂15-20份投入反应釜，在反应温度为50100，压力为1.03.0Mpa下发生聚合反应，至反应釜压力为0.3Mpa时，结束反应，静置、降温出料，分离稳定剂，向分离稳定剂后的物料中加入非离子表面活性剂经热浓缩使物料固含量为50-70，然后调节物料。
4、pH值为810，再加入0.1-0.5份功能试剂，在25-65下反应8-10min后，过滤得到产品。2.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯分散乳液的制备方法，其特征在于所述的酸碱调节剂为乙酸或丁二酸。3.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯分散乳液的制备方法，其特征在于所述的乳化剂为全氟辛酸铵或全氟辛基磺酸钾。4.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯分散乳液的制备方法，其特征在于所述的引发剂为过氧化丁二酸或过硫酸铵。5.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯分散乳液的制备方法，其特征在于所述的稳定剂为石蜡或氟醚油。6.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯分散乳液的制备方法，其特征在于所述的非离子表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯基醚。
5、、伯醇聚氧乙烯醚、仲醇聚氧乙烯醚中的一种。7.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯分散乳液的制备方法，其特征在于所述的非离子表面活性剂在分离稳定剂后的物料中的质量百分浓度为1-3。8.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯分散乳液的制备方法，其特征在于所述的热浓缩温度为60-80。9.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯分散乳液的制备方法，其特征在于所述的功能试剂为双氧水、Na2FeO4、K2Cr2O7、KMnO4、NaBiO3中的一种。权 利 要 求 书CN 104403035 A1/6页3一种聚四氟乙烯分散乳液的制备方法技术领域0001 本发明涉及高分子领域，特别涉及一种聚四氟乙烯分散乳液的制备方法。背景技术。
6、0002 聚四氟乙烯(PTFE)分散乳液为乳白色液体，系四氟乙烯聚合后在非离子表面活性剂存在下的分散浓缩液，聚四氟乙烯固体含量在60(wt)左右。经分散浓缩液处理后的制品，具有卓越的耐化学腐蚀能力，如耐强酸、强碱、强氧化剂等，有突出的耐热、耐寒及耐摩性，长期使用温度范围为-200+250。还有优异的电绝缘性，且不受温度与频率的影响。0003 在应用方面，可直接用于浸渍多孔材料如石棉制品、玻璃纤维、陶瓷和电碳制品等。可用于制备抗粘防腐涂层；也可用其涂覆玻璃布并制得层压制品；还可直接纺丝制得特种合成纤维，广泛应用于国防工业、橡胶工业、电子电池工业等部门。随着市场需求的不断扩大，单一白色不能应对市场。
7、需求，咖啡色聚四氟乙烯分散乳液的开发在于能给下游加工行业在不增加成本的前提下得到想要的色泽。0004 随着聚四氟乙烯分散乳液应用范围的逐步拓宽，对咖啡色聚四氟乙烯分散乳液的需求量日益增大，但目前公开的技术方法中仅限于对聚四氟乙烯分散乳液加工成型过程中进行彩色处理工艺，得到的产品存在着颜料分散不均匀、机械性能和电性能差，如抗腐蚀、耐高温性能不稳定，另外，现已技术还存在生产环境恶劣的缺点。0005 如中国专利公开号CN101748597A，公开日2010年6月23日，发明名称：水性特氟龙高温布咖啡色色浆及其制备方法，该申请案公布了一种水性特氟龙高温布咖啡色色浆及其制备方法，该方法通过在聚四氟乙烯乳。
8、液产品中加入高温颜料及相应的功能性添加剂而得到咖啡色色浆。其不足之处是该方法是在聚四氟乙烯乳液产品中加入大量颜料而制得，加料不均匀，高温下色泽不稳定，工艺繁琐、三废多、成本高、效率低。发明内容0006 本发明针对现有技术的不足之处，提供一种工艺简单、产品质量好、成本低、节能环保的聚四氟乙烯分散乳液的制备方法。0007 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种聚四氟乙烯分散乳液的制备方法，按重量份数，将去离子水300份、四氟乙烯单体125份、酸碱调节剂0.1-0.15份、乳化剂1.5-5份、引发剂0.002-0.06份、稳定剂15-20份投入反应釜，在反应温度为50100，压力为1.0。
9、3.0Mpa下发生聚合反应，至反应釜压力为0.3Mpa时，结束反应，静置、降温出料，分离稳定剂，向分离稳定剂后的物料中加入非离子表面活性剂经热浓缩使物料固含量为50-70，然后调节物料pH值为810，再加入0.1-0.5份功能试剂，在25-65下反应8-10min后，过滤得到产品。0008 所述的酸碱调节剂优选为乙酸或丁二酸。0009 所述的乳化剂优选为全氟辛酸铵或全氟辛基磺酸钾。说 明 书CN 104403035 A2/6页40010 所述的引发剂优选为过氧化丁二酸或过硫酸铵。0011 所述的稳定剂优选为石蜡或氟醚油。0012 所述的非离子表面活性剂优选为壬基酚聚氧乙烯基醚、伯醇聚氧乙烯醚、。
10、仲醇聚氧乙烯醚中的一种。所述的非离子表面活性剂在分离稳定剂后的物料中的质量百分浓度优选为1-3。0013 所述的热浓缩温度优选为60-80。0014 所述的功能试剂优选为双氧水、Na2FeO4、K2Cr2O7、KMnO4、NaBiO3中的一种。0015 酸碱调节剂能提供给聚合体系中阴离子表面活性剂取向所需的环境。本发明中酸碱调节剂的加入份数为0.1-0.15份。酸碱调节剂可以选用无机酸和有机酸，如盐酸、乙酸、乙二酸、丁二酸等，优选乙酸或丁二酸。0016 乳化剂能减小物质间的表面张力使物质更容易互溶。但乳化剂加入太多，增加成本；加入太少反应后会造成乳液的严重破乳，造成大量消耗，因此本发明中乳化剂。
11、的加入份数为1.5-5份。乳化剂可以选用全氟辛酸盐、全氟磺酸盐，如全氟辛酸铵、全氟辛酸钠、全氟丁基磺酸钾、全氟己基磺酸钾、全氟辛基磺酸钾，优选为全氟辛酸铵或全氟辛基磺酸钾。0017 引发剂能提供链引发反应的自由基，能够引发聚合反应。但引发剂加入太多，反应太快，温度压力难以调控，且影响树脂的质量；加入太少，反应难以进行，因此本发明中引发剂的加入份数为0.002-0.06份。引发剂可以选用烷基过氧化物、过硫酸盐、偶氮类、烷基过氧化氢物，如过氧化二酰、过硫酸盐铵、偶氮二异丁腈、过氧化丁二酸、过氧化氢等，优选为过氧化丁二酸或过硫酸铵。0018 稳定剂可提高树脂的热稳定性、防止凝聚物的产生。但稳定剂加入。
12、太多，增加后处理难度，也容易带入产品中，影响产品质量；加入太少，则聚合体系稳定性差，容易产生凝聚物，因此本发明中稳定剂的加入份数为15-20份。稳定剂优选为石蜡或氟醚油。0019 聚合反应温度对反应速度有影响。反应速度随聚合反应温度的升高而加快，但聚合反应温度太高，聚合热较大，控制难；聚合反应温度太低，反应难以进行，因此本发明中的聚合反应温度为50-100，优选为70-90。0020 聚合反应压力对反应速度也有影响。反应速度随聚合反应压力的升高而加快，但聚合反应压力太高，对设备要求高，加大投入成本；聚合反应压力太低，四氟乙烯在水中的溶解度较低，反应速度慢，因此本发明中的聚合反应压力为1.03.。
13、0MPa，优选为1.62.5MPa。0021 非离子表面活性剂可以加速聚四氟乙烯分散乳液的浓缩，并且最终可以稳定所得产品并对产品的附着力等有帮助。非离子表面活性剂可以选用伯醇聚氧乙烯醚、仲醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、伯醇聚醚等，优选为壬基酚聚氧乙烯基醚、伯醇聚氧乙烯醚、仲醇聚氧乙烯醚中的一种。0022 热浓缩后物料的固含量对产品稳定性、下游加工配比影响较大，本发明中固含量选择在50-70，优选58-62。0023 功能试剂加入量对产品加热后颜色影响很大，加入太多会使产品不稳定及反应不完全导致加热后颜色不均匀；加入太少，不能满足色度要求。所以本发明中功能试剂加入份数为0.01-0.5份。本发。
14、明中所述的功能试剂优选为双氧水、Na2FeO4、K2Cr2O7、KMnO4、NaBiO3中的一种。说 明 书CN 104403035 A3/6页50024 加入功能试剂进行反应的温度和时间对反应的完全度有影响。温度太高或反应时间太长，乳液稳定性降低，会出现颗粒较小的凝聚物；温度太低或反应时间太短，反应慢效率低，反应不完全，因此本发明中的加入功能试剂进行反应的温度为25-65，反应时间为8-10min。0025 pH值对产品的稳定性有影响，本发明中的pH值为810，在碱性环境下，可以避免产品中表面活性剂变质发黄。0026 与现有技术相比，本发明具有以下优点：0027 1、工艺简单、成本低、节能环。
15、保，本发明在聚四氟乙烯分散乳液制备过程中，不需要添加颜料，通过配方和工艺优化，制得乳白色的聚四氟乙烯分散乳液，用户使用时，在250-400的温度条件下处理即可变为咖啡色，可以经涂覆、浸渍后形成咖啡色涂层，也可以制成其它的咖啡色防腐产品，避免了现有技术在对聚四氟乙烯分散乳液加工成型过程中进行彩色处理的工艺存在的产品质量差，生产环境恶劣的缺点；0028 2、产品质量好，制备的聚四氟乙烯分散乳液产品热稳定性、黏附性、成膜性及稳定性好，既保留了原有聚四氟乙烯分散乳液优良的机械性能，又满足了下游加工成品对颜色和色泽的需要；0029 3、产品使用方便，客户只需要按自己常规配方与该产品混配处理后即可得到咖啡。
16、色成品。具体实施方式0030 以下结合实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。0031 实施例10032 在容积为500L的高压反应釜中，加入300kg去离子水，0.15kg乙酸，1.5kg全氟辛酸铵，15kg石蜡，然后密闭反应釜，对反应釜进行抽空、置换操作，并进行氧含量测试，当反应釜中氧含量20ppm为合格。氧含量合格后将釜温升至50，向反应釜中投入TFE单体至釜压2.2Mpa后，用高压泵加入0.01kg过氧化丁二酸引发剂开始反应，反应过程中持续通入TFE单体以维持压力在2.2Mpa，当四氟乙烯加入量为125kg时，停止往反应釜中进料，余压反应至0.3Mpa，反应结束。
17、，并将反应釜中单体回收。静置5分钟，打开放空阀，降温出料，分离出石蜡；然后将分离石蜡后的物料放到热沉降槽，加入非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯基醚(壬基酚聚氧乙烯基醚在分离石蜡后的物料中的质量百分浓度为3)，搅拌升温至60后恒温并浓缩至固含量为60，然后加入氨水调节pH值为8.5，再加入0.1kg双氧水在15r/min搅拌转速下降温至25反应10min，过滤得到产品。性能见表1。0033 实施例20034 在容积为500L的高压反应釜中，加入300kg去离子水，0.12kg丁二酸，2.5kg全氟辛基磺酸钾，16kg氟醚油，然后密闭反应釜，对反应釜进行抽空、置换操作，并进行氧含量测试，当反应釜中氧。
18、含量20ppm为合格。氧含量合格后将釜温升至65，并且向反应釜中投入TFE单体至釜压2.0Mpa后，用高压泵加入0.03kg过氧化丁二酸引发剂开始反应，反应过程中持续通入TFE单体以维持压力在2.0Mpa，当四氟乙烯加入量为125kg时，停止往反应釜中进料，余压反应至0.3Mpa，反应结束，并将反应釜中单体回收。静置5分钟，打开放空阀，说 明 书CN 104403035 A4/6页6降温出料，分离出氟醚油；然后将分离氟醚油后的物料放到热沉降槽，加入非离子表面活性剂伯醇聚氧乙烯醚(陶氏化学生产，型号Tergitol 26-L-9)，使伯醇聚氧乙烯醚在分离石蜡后的物料中的质量百分浓度为2，搅拌升温。
19、至70后恒温并浓缩至固含量为50，然后加入氨水调节pH值为8，再加入0.2kg Na2FeO4在15r/min搅拌转速下降温至35反应9min，过滤得到产品。性能见表1。0035 实施例30036 在容积为500L的高压反应釜中，加入300kg去离子水，0.14kg乙酸，3.5kg全氟辛酸铵，17kg石蜡，然后密闭反应釜，对反应釜进行抽真空、置换操作，并进行氧含量测试，当反应釜中氧含量20ppm为合格。氧含量合格后将釜温升至80，并且向反应釜中投入TFE单体至釜压1.0Mpa后，用高压泵加入2g过硫酸铵引发剂开始反应，反应过程中持续通入TFE单体以维持压力在1.0Mpa，当四氟乙烯加入量为12。
20、5kg时，停止往反应釜中进料，余压反应至0.3Mpa，反应结束，并将反应釜中单体回收。静置5分钟，打开放空阀，降温出料，分离出石蜡；然后将分离石蜡后的物料放到热沉降槽，加入非离子表面活性剂仲醇聚氧乙烯醚(陶氏化学生产，型号Tergitol TMN-6)，使仲醇聚氧乙烯醚在物料中的质量百分浓度为1，搅拌升温至80后恒温并浓缩至固含量为70，然后加入氨水调节pH值为8，再加入0.3kg KMnO4在15r/min搅拌转速下降温至50反应8min，过滤得到产品。性能见表1。0037 实施例40038 在容积为500L的高压反应釜中，加入300kg去离子水，0.13kg丁二酸，4.0kg全氟辛基磺酸钾。
21、，18kg氟醚油，然后密闭反应釜，对反应釜进行抽空、置换操作，并进行氧含量测试，当反应釜中氧含量20ppm为合格。氧含量合格后将釜温升至90，并且向反应釜中投入TFE单体至釜压3.0Mpa后，用高压泵加入8g过硫酸铵引发剂开始反应，反应过程中持续通入TFE单体以维持压力在3.0Mpa，当四氟乙烯加入量为125kg时，停止往反应釜中进料，余压反应至0.3Mpa，反应结束，并将反应釜中单体回收。静置5分钟，打开放空阀，降温出料，分离出氟醚油；然后将分离氟醚油后的物料放到热沉降槽，加入非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯基醚(壬基酚聚氧乙烯基醚在分离石蜡后的物料中的质量百分浓度为2)，搅拌升温至75后恒温。
22、并浓缩至固含量为60，然后加入氨水调节pH值为9，再加入0.4kg NaBiO3在15r/min搅拌转速下降温至65反应8.5min，过滤得到产品。性能见表1。0039 实施例50040 在容积为500L的高压反应釜中，加入300kg去离子水，0.1kg丁二酸，5kg全氟辛基磺酸钾，20kg石蜡，然后密闭反应釜，对反应釜进行抽空、置换操作，并进行氧含量测试，当反应釜中氧含量20ppm为合格。氧含量合格后将釜温升至100，并且向反应釜中投入TFE单体至釜压2.5Mpa后，用高压泵加入0.05kg过氧化丁二酸引发剂开始反应，反应过程中持续通入TFE单体以维持压力在2.5Mpa，当四氟乙烯加入量为1。
23、25kg时，停止往反应釜中进料，余压反应至0.3Mpa，反应结束，并将反应釜中单体回收。静置5分钟，打开放空阀，降温出料，分离出石蜡；然后将分离石蜡后的物料放到热沉降槽，加入非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯基醚(壬基酚聚氧乙烯基醚在分离石蜡后的物料中的质量百分浓度为1.5)，搅拌升温至60后恒温并浓缩至固含量为58，然后加入氨水调节pH值为10，再加入0.5kg K2Cr2O7在15r/min搅拌转速下降温至45反应9min，过滤得到产品。性能见表1。说 明 书CN 104403035 A5/6页70041 对比例10042 在容积为500L的高压反应釜中，加入300kg去离子水，0.05kg丁。
24、二酸，5kg全氟辛基磺酸钾，10kg石蜡，然后密闭反应釜，对反应釜进行抽空、置换操作，并进行氧含量测试，当反应釜中氧含量20ppm为合格。氧含量合格后将釜温升至100，并且向反应釜中投入TFE单体至釜压2.5Mpa后，用高压泵加入0.05kg过氧化丁二酸引发剂开始反应，反应过程中持续通入TFE单体以维持压力在2.5Mpa，当四氟乙烯加入量为125kg时，停止往反应釜中进料，余压反应至0.3Mpa，反应结束，并将反应釜中单体回收。静置5分钟，打开放空阀，降温出料，分离出石蜡；然后将分离石蜡后的物料放到热沉降槽，加入浆料量3非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯基醚(壬基酚聚氧乙烯基醚在物料中的质量百分浓。
25、度为3.5)，搅拌升温至60后恒温并浓缩至固含量为58，然后加入氨水调节pH值为10，在15r/min搅拌转速下降温至45，过滤得到产品。性能见表1。0043 对比例20044 在容积为500L的高压反应釜中，加入300kg去离子水，0.2kg丁二酸，4.0kg全氟辛基磺酸钾，10kg氟醚油，然后密闭反应釜，对反应釜进行抽空、置换操作，并进行氧含量测试，当反应釜中氧含量20ppm为合格。氧含量合格后将釜温升至90，并且向反应釜中投入TFE单体至釜压3.0Mpa后，用高压泵加入8g过硫酸铵引发剂开始反应，反应过程中持续通入TFE单体以维持压力在3.0Mpa，当四氟乙烯加入量为125kg时，停止往。
26、反应釜中进料，余压反应至0.3Mpa，反应结束，并将反应釜中单体回收。静置5分钟，打开放空阀，降温出料，分离出氟醚油；然后将分离氟醚油后的物料放到热沉降槽，加入浆料量3非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯基醚(壬基酚聚氧乙烯基醚在物料中的质量百分浓度为0.5)，搅拌升温至75后恒温并浓缩至固含量为60，然后加入氨水调节pH值为9，在15r/min搅拌转速下降温至65过滤得到产品。性能见表1。0045 性能测试，其中：0046 热稳定性测试条件：将实施例1-5及对比例1-2制备得到的产品在50恒温下放置5天，观察产品是否出现分层，如没有出现分层，则说明热稳定性好。0047 粘度测定：25下将实施例1-。
27、5及对比例1-2制得的产品500ml在NDJ-1型旋转粘度计上检测粘度。0048 乳液外观：通过肉眼观察产品颜色。0049 稳定性：将实施例1-5及对比例1-2制得的产品在10000r/min下剪切5min，观察是否破乳，如不破乳说明稳定性好。0050 250-400处理后外观及成膜性：将玻纤网格布在实施例1-5及对比例1-2制得的产品中浸渍5min后或将实施例1-5及对比例1-2制得的产品涂覆在玻纤网格布上后，加热到250-400，冷却后观察外观及成膜性，如加热处理后不开裂说明成膜性好。0051 表1：实施例1-5及对比例1-2制得的产品性能0052 说 明 书CN 104403035 A6/6页80053 0054 经试验和分析数据可以得出，本发明制备的聚四氟乙烯分散乳液既保留了原有白色乳液的抗腐蚀、抗酸碱、耐高温等优良性能，又满足了PTFE乳液涂覆、浸渍加工成成品颜色和色泽的需要。说 明 书CN 104403035 A。