一种季胺盐硅烷及其制备方法.pdf

本发明公开了一种季胺盐硅烷及其制备方法及其应用，所述合成方法中单体的原料的摩尔配比为：不同碳链（烷基）二甲基叔胺：r-氯丙基三甲氧基硅烷：混合溶剂=1.0:1.01-1.08：6.0-9.0；所述不同碳链（烷基）二甲基叔胺为十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺或者十八烷基二甲基叔胺，所述混合溶剂为甲醇和乙二醇，其中甲醇占溶剂总重量70-90%，乙二醇为10-30%。本发明的季胺盐硅烷在具体的应用中，会同时产生三个作用，一是将稀释液体涂于物体表面，会对该表面已存在的致病菌起到消毒杀灭作用，使之无害化；二是待表面涂层干燥后，会产生永久性的自洁抑菌作用；三是组合物中的微胶囊季铵盐缓慢释放，起到主动杀菌的作用。

权利要求书
1.   一种季胺盐硅烷的合成方法，其特征在于，所述合成方法中单体的原料的摩尔配比为：不同碳链（烷基）二甲基叔胺：r- 氯丙基三甲氧基硅烷：混合溶剂=1.0:1.01-1.08 ：6.0-9.0 ；所述不同碳链（烷基）二甲基叔胺为十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺或者十八烷基二甲基叔胺，所述混合溶剂为甲醇和乙二醇，其中甲醇占溶剂总重量70-90%，乙二醇为10-30%。

2.   根据权利要求1所述的一种季胺盐硅烷的合成方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤1、按摩尔比计算各反应物料的加入量，并计量好，备用；
步骤2、将计量好的r- 氯丙基三乙氧基硅烷和混合溶剂先加入到反应釜中，密闭，开启反应釜升温，搅拌速度40-80 转/ 分，升温至30-50℃时，开始滴加不同碳链（烷基）二甲基叔胺，滴加时间为1.5-3小时；升温至55-80℃，保持恒温，在密闭和混合溶剂回流状态下反应50-75小时，用电位滴定法测定[Cl-] 含量并计算反应进程，以不同碳链（烷基）二甲基叔胺为基准，反应至90%为终点，自滴加完叔胺后反应50-75h，即可反应完全，得到不同碳链（烷基）季胺盐硅烷；
步骤3、冷却至常温后，用冰乙酸调整釜内不同碳链（烷基）有机硅季铵盐的PH 至5.5-6.5，均质搅拌5-10min，然后用600-800 目硅藻土过滤脱色、去除杂质，出釜罐装，即得不同碳链（烷基）季胺盐硅烷成品。

3.   根据权利要求2所述的一种季胺盐硅烷的合成方法，其特征在于，所述步骤2中的反应釜带有冷凝和回流装置。

4.   一种季胺盐硅烷的组合物，其特征在于：将采用权利要求2方法合成的十二烷基季胺盐硅烷、十四烷基季胺盐硅烷、十八烷基季胺盐硅烷，按以下重量百分比进行组合，并加入一定比例的季铵盐微胶囊，其中：
十二烷基季胺盐硅烷 3-25%
十四烷基季胺盐硅烷 3-25%
十八烷基季胺盐硅烷 45-75%
百盾牌1210季铵盐微胶囊 8-35%，
然后逐一放入反应釜内，均质搅拌，用电位滴定方法测定[Cl-] 含量，用甲醇调整季铵盐含量，即得季胺盐硅烷成品。

5.   一种季胺盐硅烷的组合物，其特征在于：按重量百分比取十四烷基季胺盐硅烷40-60％，余量为十八烷基季胺盐硅烷，放入反应釜内，混合搅拌，然后用电位滴定方法测定[Cl-] 含量，用甲醇调整季铵盐含量，制得有机硅季铵盐组合物成品，其中，十四烷基季胺盐硅烷和十八烷基季胺盐硅烷均采用权利要求2的方法制得。

说明书一种季胺盐硅烷及其制备方法
技术领域
 本发明具体涉及一种季胺盐硅烷及其制备方法。
背景技术
众所周知，商品名为DC-5700 单长链十八烷基有机硅季铵盐（[（CH3 0）3Si（CH2）3N(CH3)2(C18H37)]+Cl-）最早由美国道康宁公司（DOW Corning）研制和生产，属于典型的非溶出性表面自洁抗菌技术。（注：不具备主动防疫和杀菌功能）由于DC-5700 产品具有独特的化学结构、非溶出特性和优异的表面自洁性抗菌作用，同时，使用的安全性非常好。八十年代初，DC-5700 产品被日本广泛应用于自洁性卫生纺织品的开发，包括抗菌服装、防臭鞋或袜、医用床单等。2003 年爆发“SARS 病毒”及2008 年爆发“H1N1 型禽流感”疫情之后， DC-5700 有机硅季铵盐的应用研究达到了新的高潮。截止2011 年6 月，互联网上可见有机硅季铵盐合成（中文）文献约46 篇，应用研究文献80 余篇，中国发明专利1 篇。但是，如果从专业技术的角度仔细分析可发现，多数研究者未能真正了解有机硅季铵盐的表面抗生特性，忽视了DC-5700 单长链十八烷基有机硅季铵盐在“非震荡接触”条件下没有主动杀菌作用的问题与原因。所以，至今未见有对有机硅季铵盐进行实质性改进的发明技术，多数研究是重复性或没有实际意义的研究。以中国发明专利200510045294.0 有机硅季铵盐为例，其发明核心是用无水乙醇替代了甲醇，最终目标物和产品的性质、效能、用途等，均没有实质性的改进，仍是单长链十八烷基有机硅季铵盐。2003 年爆发“SARS 病毒”疫情之后，曾有企业宣称“DC-5700 有机硅季铵盐及金属银离子表面对病毒和芽孢有防疫作用，是高效型杀菌剂……。我们曾采用2002 年版《消毒技术规范》中P104“悬液定量杀菌试验方法2.1.10.2.3”和P33 中的“载体浸泡定量杀菌试验方法2.1.1.7.5”。对DC-5700 有机硅季铵盐组合物及所制载体进行了实验验证，结果表明，无论是DC-5700 有机硅季铵盐（甲醇溶剂），或是中国发明专利200510045294.0 有机硅季铵盐（乙醇溶剂），或是法国居里夫研究所发明的 “高级表面杀菌剂”97197592.2 号专利，以及美国银基公司生产的“银系消毒板”，它们仅具有表面自洁性抗菌作用，所谓的杀菌作用多依赖于实验室里的“烧瓶震荡”辅助条件。另外，即使是在实验室“烧瓶震荡”辅助条件下，单纯的表面抗菌技术对抗性较强的枯草黑色杆菌芽孢（ATCC9372）（如炭疽杆菌）及病毒也没有作用。
另外，许多学术论文或是中国发明专利200510045294.0 文献，均描述有采用碘化
钾作有机硅季铵盐合成的催化剂。但是，在实际生产应用中发现，碘化钾对有机硅季铵盐的催化反应作用并不明显，加入碘化钾的反应时间仍不低于100h。另外还发现，采用碘化钾催化合成的有机硅季铵盐在处理纺织品时，容易导致纺织品变黄。根据中国. 卫生部2002 年版《消毒技术规范》对化学消毒剂效能评定标准和术语解释：“仅对细菌繁殖体具有杀灭作用的化学消毒剂为低效类产品；对枯草黑色杆菌芽孢（ATCC9372）具有杀灭作用的产品可定为高效型类产品。”。依次类推，DC-5700 有机硅季铵盐等非溶出表面抗菌技术与功效，对枯草黑色杆菌芽孢（ATCC9372）和病毒没有作用，不具备高效和防疫消毒的技术要求。由此，应归属于自洁性卫生用品类。发明人经过大量实验研究，并比对国际和国内有关化学消毒、杀菌、抗（抑）菌技术标准与要求，发现DC-5700 有机硅季铵盐等单纯的表面抗菌产品技术的真正技术缺陷是：（1）单一的非溶出特性，决定了其单一的表面自洁性功能；（2）单一的有机硅季铵盐碳链结构，决定了其抗生效能低下和应用的局限性。
发明内容
 本发明的目的是提供一种季胺盐硅烷，不但具有良好的表面自洁性卫生功能，而且增加了对枯草黑色杆菌芽孢（ATCC9372）和病毒的作用及表面防疫功能，真正改变了现有有机硅。
 一种季胺盐硅烷的合成方法，所述合成方法中单体的原料的摩尔配比为：不同碳链（烷基）二甲基叔胺：r- 氯丙基三甲氧基硅烷：混合溶剂=1.0:1.01-1.08 ：6.0-9.0 ；所述不同碳链（烷基）二甲基叔胺为十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺或者十八烷基二甲基叔胺，所述混合溶剂为甲醇和乙二醇，其中甲醇占溶剂总重量70-90%，乙二醇为10-30%。
所述方法包括如下步骤：
步骤1、按摩尔比计算各反应物料的加入量，并计量好，备用；
步骤2、将计量好的r- 氯丙基三乙氧基硅烷和混合溶剂先加入到反应釜中，密闭，开启反应釜升温，搅拌速度40-80 转/分，升温至30-50℃时，开始滴加不同碳链（烷基）二甲基叔胺，滴加时间为1.5-3小时；升温至55-80℃，保持恒温，在密闭和混合溶剂回流状态下反应50-75小时，用电位滴定法测定[Cl-] 含量并计算反应进程，以不同碳链（烷基）二甲基叔胺为基准，反应至90%为终点，自滴加完叔胺后反应50-75h，即可反应完全，得到不同碳链（烷基）季胺盐硅烷；
步骤3、冷却至常温后，用冰乙酸调整釜内不同碳链（烷基）有机硅季铵盐的PH 至5.5-6.5，均质搅拌5-10min，然后用600-800 目硅藻土过滤脱色、去除杂质，出釜罐装，即得不同碳链（烷基）季胺盐硅烷成品。
    所述步骤2中的反应釜带有冷凝和回流装置。
将采用权利要求2方法合成的十二烷基季胺盐硅烷、十四烷基季胺盐硅烷、十八烷基季胺盐硅烷，按以下重量百分比进行组合，并加入一定比例的季铵盐微胶囊，其中：
十二烷基季胺盐硅烷 3-25%
十四烷基季胺盐硅烷 3-25%
十八烷基季胺盐硅烷 45-75%
百盾牌1210季铵盐微胶囊 8-35%，
然后逐一放入反应釜内，均质搅拌，用电位滴定方法测定[Cl-] 含量，用甲醇调整季铵盐含量，即得季胺盐硅烷成品。
按重量百分比取十四烷基季胺盐硅烷40-60％，余量为十八烷基季胺盐硅烷，放入反应釜内，混合搅拌，然后用电位滴定方法测定[Cl-] 含量，用甲醇调整季铵盐含量，制得有机硅季铵盐组合物成品，其中，十四烷基季胺盐硅烷和十八烷基季胺盐硅烷均采用权利要求2的方法制得。
本发明的一种季胺盐硅烷不但改变了现有有机硅季铵盐的单一碳链结构，由单长链改为多碳链的优化组合，同时改变了现有有机硅季铵盐的单一性质，由单纯的非溶出性改变为双性，即具有非溶出特性，又具有一定的缓释性。由此，不但具有良好的表面自洁性卫生功能，而且增加了对枯草黑色杆菌芽孢（ATCC9372）和病毒的作用及表面防疫功能，真正改变了现有有机硅季铵盐的结构、性质和抗生效能，拓宽了其适用范围。本发明的季胺盐硅烷在具体的应用中，会同时产生三个作用，一是将稀释液体涂于物体表面，会对该表面已存在的致病菌起到消毒杀灭作用，使之无害化；二是待表面涂层干燥后，会产生永久性的自洁抑菌作用；三是组合物中的微胶囊季铵盐缓慢释放，起到主动杀菌的作用。
 
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
 
实施例一
按照不同碳链（烷基）二甲基叔胺：r- 氯丙基三甲氧基硅烷：混合溶剂=1.0:1.06 ：6.0 计算各反应物料的加入量，并计量好；将计量好的r- 氯丙基三乙氧基硅烷和混合溶剂先加入到反应釜中，密闭，开启反应釜升温，搅拌速度50转/分，升温至50℃时，开始滴加不同碳链（烷基）二甲基叔胺，滴加时间为3小时；升温至75℃，保持恒温，在密闭和混合溶剂回流状态下反应60小时，用电位滴定法测定[Cl-] 含量并计算反应进程，以不同碳链（烷基）二甲基叔胺为基准，反应至90%为终点，自滴加完叔胺后反应60h，即可反应完全，得到不同碳链（烷基）季胺盐硅烷；冷却至常温后，用冰乙酸调整釜内不同碳链（烷基）有机硅季铵盐的PH至5.5，均质搅拌6min，然后用700目硅藻土过滤脱色、去除杂质，出釜罐装，即得不同碳链（烷基）季胺盐硅烷成品；将所得的十二烷基季胺盐硅烷、十四烷基季胺盐硅烷、十八烷基季胺盐硅烷，按以下重量百分比进行组合，并加入一定比例的季铵盐微胶囊，其中：十二烷基季胺盐硅烷15%；十四烷基季胺盐硅烷 15%；十八烷基季胺盐硅烷 50%；百盾牌1210季铵盐微胶囊15%，然后逐一放入反应釜内，均质搅拌，用电位滴定方法测定[Cl-] 含量，用甲醇调整季铵盐含量，即得季胺盐硅烷成品。
 
实施例二
按照不同碳链（烷基）二甲基叔胺：r- 氯丙基三甲氧基硅烷：混合溶剂=1.0:1.01 ：7.0 计算各反应物料的加入量，并计量好；将计量好的r- 氯丙基三乙氧基硅烷和混合溶剂先加入到反应釜中，密闭，开启反应釜升温，搅拌速度60转/分，升温至40℃时，开始滴加不同碳链（烷基）二甲基叔胺，滴加时间为3小时；升温至80℃，保持恒温，在密闭和混合溶剂回流状态下反应50小时，用电位滴定法测定[Cl-] 含量并计算反应进程，以不同碳链（烷基）二甲基叔胺为基准，反应至90%为终点，自滴加完叔胺后反应50-75h，即可反应完全，得到不同碳链（烷基）季胺盐硅烷；冷却至常温后，用冰乙酸调整釜内不同碳链（烷基）有机硅季铵盐的PH至6.5，均质搅拌10min，然后用600目硅藻土过滤脱色、去除杂质，出釜罐装，即得不同碳链（烷基）季胺盐硅烷成品；将所得的十二烷基季胺盐硅烷、十四烷基季胺盐硅烷、十八烷基季胺盐硅烷，按以下重量百分比进行组合，并加入一定比例的季铵盐微胶囊，其中：十二烷基季胺盐硅烷25%；十四烷基季胺盐硅烷15%；十八烷基季胺盐硅烷15%；百盾牌1210季铵盐微胶囊15%，然后逐一放入反应釜内，均质搅拌，用电位滴定方法测定[Cl-] 含量，用甲醇调整季铵盐含量，即得季胺盐硅烷成品。
 
实施例三
按照不同碳链（烷基）二甲基叔胺：r- 氯丙基三甲氧基硅烷：混合溶剂=1.0:1.03 ：6.0 计算各反应物料的加入量，并计量好；将计量好的r- 氯丙基三乙氧基硅烷和混合溶剂先加入到反应釜中，密闭，开启反应釜升温，搅拌速度50转/分，升温至40℃时，开始滴加不同碳链（烷基）二甲基叔胺，滴加时间为2小时；升温至70℃，保持恒温，在密闭和混合溶剂回流状态下反应60小时，用电位滴定法测定[Cl-] 含量并计算反应进程，以不同碳链（烷基）二甲基叔胺为基准，反应至90%为终点，自滴加完叔胺后反应50-75h，即可反应完全，得到不同碳链（烷基）季胺盐硅烷；冷却至常温后，用冰乙酸调整釜内不同碳链（烷基）有机硅季铵盐的PH 至6.5，均质搅拌10min，然后用800 目硅藻土过滤脱色、去除杂质，出釜罐装，即得不同碳链（烷基）季胺盐硅烷成品；将所得的十二烷基季胺盐硅烷、十四烷基季胺盐硅烷、十八烷基季胺盐硅烷，按以下重量百分比进行组合，并加入一定比例的季铵盐微胶囊，其中：十二烷基季胺盐硅烷 20%；十四烷基季胺盐硅烷15%；十八烷基季胺盐硅烷 55%；百盾牌1210季铵盐微胶囊15%，然后逐一放入反应釜内，均质搅拌，用电位滴定方法测定[Cl-] 含量，用甲醇调整季铵盐含量，即得季胺盐硅烷成品。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。