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1、(10)申请公布号 CN 102886262 A(43)申请公布日 2013.01.23CN102886262A*CN102886262A*(21)申请号 201110205694.9(22)申请日 2011.07.21B01J 23/755(2006.01)B01J 23/883(2006.01)B01J 23/888(2006.01)B01J 23/882(2006.01)B01J 23/75(2006.01)B01J 23/28(2006.01)B01J 23/30(2006.01)B01J 23/885(2006.01)C07C 11/08(2006.01)C07C 11/167(20。
2、06.01)C07C 5/09(2006.01)(71)申请人北京石油化工学院地址 102617 北京市大兴区清源北路19号(72)发明人张谦温 杨大奎 刘卫国 侯春娟崔巍(74)专利代理机构小松专利事务所 11132代理人陈祚龄(54) 发明名称C4炔烃选择加氢催化剂、制备方法及其应用(57) 摘要本发明涉及炔烃选择加氢催化剂、制备方法及其应用，催化剂由载体和活性组分组成。本发明的催化剂用于选择加氢脱出C4炔烃，将乙烯基乙炔和乙基乙炔转化相应的丁二烯和丁烯，达到脱出混合C4中的炔烃的目的。本发明出催化剂应用于萃取精馏分离裂解C4装置中含高浓度炔烃尾气选择加氢，既能够脱除C4炔烃，使得产物丁二。
3、烯中的炔烃总含量20ppm，达到丁二烯聚合的要求，同时增产丁烯和丁二烯。本发明的优点在于催化剂具有良好的炔烃加氢活性和丁二烯选择性，同时能够在少量水、聚合物和溶剂的条件下保持良好的活性和稳定性。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书5页 附图1页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页1/1页21.一种C4炔烃选择加氢催化剂，由载体和活性组分组成，其特征在于：载体为多孔的无机氧化物，活性组分为金属或非贵金属；活性金属的质量含量为530%，载体的质量含量为7095%。2.根据权利要求1所述的C4炔烃选择加氢催化剂，其特征在于：。
4、所述的活性组分为非贵金属：Ni、Co、Mo、W、Cu中的种或二种，质量含量为525%。3.根据权利要求1或2所述的C4炔烃选择加氢催化剂，其特征在于：所述的活性组分为Ni和Cu双金属，其中Ni的质量含量1020%，Cu的质量含量为310%，Ni和Cu的原子比为1：16：1。4.根据权利要求1所述的C4炔烃选择加氢催化剂，其特征在于：所述的多孔无机氧化物载体是氧化铝、氧化硅或氧化钛，载体孔容为0.31.2 ml/g，比表面积 50250 m2/g。5.根据权利要求4所述的C4炔烃选择加氢催化剂，其特征在于：所述的多孔的无机氧化物载体是氧化铝。6.如权利要求1所述的C4炔烃选择加氢催化剂的制备方法。
5、，其特征在于载体氧化铝制备方法：采用拟薄水铝石工业品氢氧化铝干胶，经过成型制成小球，在马弗炉中以200/小时的速度升温7001100，焙烧4小时，得到所需载体；采用浸渍法制备催化剂，将含有催化剂活性金属的水溶液，浸渍上述的氧化铝载体，浸渍后的载体，80150干燥5108小时，转入马弗炉中进行300500焙烧分解，得到催化剂。7.如权利要求1所述的C4炔烃选择加氢催化剂的应用，该催化剂用于选择加氢脱出C4炔烃，将乙烯基乙炔和乙基乙炔转化，回收丁烯和丁二烯，达到脱出混合C4中的炔烃,达到生产聚合级丁二烯的要求。权 利 要 求 书CN 102886262 A1/5页3C4 炔烃选择加氢催化剂、 制备。
6、方法及其应用技术领域0001 本发明涉及一种催化剂、制备方法及其和应用，具体地说，是涉及一种C4炔烃高选择性加氢催化剂、制备方法及其和应用。背景技术0002 丁二烯是一种重要的石油化工基础有机原料和合成橡胶单体，是C4馏分中最重要的组分之一，在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯。由于其分子中含有共轭双烯键，可以发生取代、加成、环化和聚合等反应，因此，在合成橡胶和有机合成等方面具有广泛的用途。目前，丁二烯的来源主要有两种，一种是从炼油厂C4馏分脱氢得到，该方法目前少数国家和地区采用。另外一种是从乙烯裂解装置副产的混合C4馏分中分离得到，这种方法价格低廉，经济上占优势，是目前世界上丁二烯的主。
7、要来源。0003 石脑油裂解制乙烯过程中副产的碳四馏分，丁二烯含量约为4050，乙烯基乙炔(VA)和乙基乙炔(EA)含量共计约为1.01.5，其它为丁烷(正丁烷和异丁烷)和丁烯(正丁烯、异丁烯、反-丁烯-2和顺-丁烯-2)。丁二烯用于聚合生产橡胶等产品，炔烃则是丁二烯后加工的有害成分，必须在丁二烯聚合之前除去。0004 脱除碳四馏分中的乙烯基乙炔和乙基乙炔一般采用两种方法：一种采用萃取精馏方法脱除，另一种方法采用催化选择加氢使乙烯基乙炔和乙基乙炔转化为丁二烯和丁烯。这两种方法比较，第一种方法技术成熟，被工业上普遍采用，其萃取剂为二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮或乙腈等。但是分离出来的会。
8、有一定量烯烃和烷烃的乙烯基乙炔和乙基乙炔尾气易燃易爆，无工业应用价值，只能用其它C4烃气体或甲烷稀释后放入火炬烧掉。第二种方法国外有少量的试验装置报道，中国尚属试验阶段，无工业生产装置。此法吸引力在于变废为宝、节能降耗、改革工艺、增加产量，经济效益十分可观。0005 选择加氢法存在两种工艺路线，一是对碳四原料选择加氢(前加氢)、二是对萃取分离后的尾气选择加氢(后加氢)。前加氢是指原料碳四馏份在进入抽提装置前，通过选择加氢将碳四馏份中的乙烯基乙炔和乙基乙炔转化为丁二烯和丁烯，从而达到净化原料碳四馏份和脱除炔烃的目的。前加氢的技术难点在于催化剂的选择性和稳定性。因为前加氢要求出口产品物料中含乙烯基。
9、乙炔和乙基乙炔总量小于20ppm，而且要求物料丁二烯损失小于1wt，最多不超过3，这对催化剂活性和选择性要求非常严格，乙烯基乙炔和1，3-丁二烯是共轭二烯烃非常活泼，极易加氢，当原料中炔烃含量很小时，1，3-丁二烯易加氢变为丁烯，因而前加氢的催化剂加氢选择性要求非常高，限制此方法在工业中应用。0006 后加氢将抽提装置分离出的含高浓度炔烃的尾气引出，选择加氢之后，使乙烯基乙炔和乙基乙炔转化为相应的烯烃，然后将加氢后的物料送回到第一萃取精馏塔的原料入口，从而达到脱出C4炔烃的目的。萃取分离后的尾气其中乙烯基乙炔和乙基乙炔含量高2030，压力为0.110.15MPa，易燃易爆，气体组分无法加压(高。
10、炔烃的气体加压有爆炸的危险)，同时尾气中含有水、二聚物、溶剂DMF和焦油等杂质，对普通的催化剂容易造成污染，降低催化剂活性和稳定性，因此，同样限制此工艺技术在工业中应用。说 明 书CN 102886262 A2/5页4发明内容0007 本发明的目的在于克服现有技术中存在萃取分离生产丁二烯技术的不足之处，而提供一种C4炔烃选择加氢催化剂、制备方法及其应用。0008 本发明目的可以通过如下措施来实现：C4炔烃选择加氢催化剂，由载体和活性组分组成，载体为多孔的无机氧化物，活性组分为金属或非贵金属：活性金属的质量含量为530，载体的质量含量为7095。0009 所述的活性组分为非贯金属：Ni、Co、M。
11、o、W、Cu中的一种或二种，质量含量为525。0010 所述的活性组分为Ni和Cu双金属，其中Ni的质量含量1020，Cu的质量含量为310，Ni和Cu的原子比为1161。0011 所述多孔的无机氧化物载体是氧化铝、氧化硅、氧化钛，载体孔容为0.31.2ml/g，比表面积50250m2/g(BET方法测定)，优选多孔的无机氧化物载体是氧化铝。0012 本发明催化剂的制备方法，其特征在于载体氧化铝制备方法：采用拟薄水铝石工业品氢氧化铝干胶，经过成型制成小球，在马弗炉中以200/小时的速度升温7001100，焙烧4小时，得到所需载体；采用浸渍法制备催化剂，将含有催化剂活性金属的水溶液，浸渍上述的氧。
12、化铝载体，浸渍后的载体，80150干燥510小时，转入马弗炉中进行300500焙烧分解，得到催化剂。0013 本发明催化剂的应用，该催化剂用于选择加氢脱出C4炔烃，将乙烯基乙炔和乙基乙炔转化，回收丁烯和丁二烯，达到脱出混合C4中的炔烃，使得产物混合C4中的炔烃总含量小于20ppm，达到丁二烯聚合的要求。0014 催化剂使用前需要活化过程：先用含氢气30ml/min在常压下，按100/小时的速度，升温至150350，保温8小时进行催化剂的活化，然后降至室温。0015 本发明与现有技术相比具有如下优点：本发明催化剂具有良好的炔烃加氢活性和丁二烯选择性，同时能够在少量水、聚合物和溶剂的条件下，保持良。
13、好的活性和稳定性；采用本发明的催化剂结合萃取精馏方法进行裂解C4丁二烯分离，能够增加C4馏分中的丁烯和丁二烯的产量，同时减少废气排放，保护环境；另外，本发明的方法可以处理使用不同萃取剂(如萃取剂为二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮或乙腈等)分离C4馏分产生的含有高浓度炔烃尾气、选择加氢、脱除C4炔烃，回收丁烯和丁二烯。0016 采用单段固定床反应器对催化剂活性评价，考核催化剂的活性和生成丁二烯的选择性。0017 催化剂装填：将1克催化剂填装在内径为8mm的两段管式反应器中，催化剂颗粒大小1020目(即颗粒直径0.41.5mm)。0018 催化剂评价过程中控制反应体系条件如下：0019 反。
14、应压力1.03.0MPa，反应液体空速525h，反应温度为室温200，产品用气相色谱进行在线分析。附图说明0020 图1为本发明C4炔烃选择加氢流程图说 明 书CN 102886262 A3/5页5具体实施方式0021 下面列举2个实施例和1个对比例，结合附图，对本发明加以进一步详细描述，但本发明不受这些实施例的限制。0022 实施例10023 采用工业品硝酸法制备的拟薄水铝石氢氧化铝干胶，经过成型制成直径12mm小球，在马弗炉中以200/小时的速度程序升温900，保温4小时，得到氧化铝载体，孔容0.62ml/g，比表面积124m2/g(BET氮气法)，20g氧化铝载体放入100ml烧杯，加入。
15、14.8g的六水硝酸镍溶液，再加入7ml水，充分混合后，浸渍载体，120干燥8小时，450空气气氛下分解得到活性组分为镍的催化剂。0024 催化剂使用前需要活化过程。先用含氢气(30ml/min)在常压下，按100/小时的速度程序升温至350，保温8小时进行催化剂的活化，然后降至室温。催化剂评价过程中控制反应体系条件和选择加氢反应的结果如表1。0025 表1活性组分为镍催化剂的C4选择加氢评价结果0026 0027 由表1的结果可以看出，通过加氢催化剂的作用，可以将乙烯基乙炔和乙基乙炔转化，使得产物混合C4中的炔烃总含量小于2wt。这样的产物C4可以以液态的形式送回到一段萃取精馏的原料入口。0。
16、028 对比例1说 明 书CN 102886262 A4/5页60029 采用偏铝酸钠和硝酸制备拟薄水铝石氢氧化铝干胶，经过成型制成直径12mm小球，在马弗炉中以200/小时的速度程序升温1100，保温4小时，得到所需载体，孔容0.44ml/g，比表面积12m2/g(BET氮气法)，20g载体放入100ml烧杯，加入含有0.095g的硝酸钯和0.142g硝酸银溶液9ml，充分混合后，浸渍载体，120干燥8小时，450空气气氛下分解得到活性组分为钯和银催化剂。0030 催化剂使用前需要活化过程。先用含氢气(30ml/min)在常压下，按100/小时的速度程序升温至100，保温8小时进行催化剂的活。
17、化，然后降至室温。0031 催化剂评价过程中控制反应体系条件和选择加氢反应的结果如表2。0032 表2活性组分为钯和银催化剂的C4选择加氢评价结果0033 0034 由表2的结果看出：含有贵金属催化剂C4炔烃的转化率较低，而且炔烃转化率随时间的增加而降低，说明C4原料中的二聚物、水和溶剂DMF对催化剂的加氢活性有毒害。0035 实施例20036 采用和实施例1相同的载体，20g载体放入100ml烧杯，加入含有14.80g的六水硝酸镍和2.94g硝酸铜，再加入7ml水，充分混合后，浸渍载体，120干燥8小时，450空气气氛下分解得到活性组分为镍和铜的催化剂。催化剂活化过程同实施例1。催化剂评价过程中控制反应体系条件和选择加氢反应的结果如表3。0037 表3活性组分为镍和铜催化剂的C4选择加氢评价结果说 明 书CN 102886262 A5/5页70038 0039 0040 上述反应结果可以看出：采用Ni和Cu双金属催化剂，催化剂的加氢丁二烯选择性高，丁二烯有增量，氢炔比可以控制降低，有利于增加产品中丁二烯和丁烯的收率，而且反应后产物中炔烃控制在0.6wt以下，炔烃总转化率大于95。说 明 书CN 102886262 A1/1页8图1说 明 书 附 图CN 102886262 A。